СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ СМЕСИ ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ И ТРИХЛОРБЕНЗОЛОВ Российский патент 2007 года по МПК C07C17/38 A62D3/00 B09B3/00 

Изобретение относится к области экологии, а именно к химическим способам обезвреживания стойких органических загрязнителей (СОЗ), например смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (далее - ПХБ), и может быть использовано при обезвреживании и утилизации электротехнического оборудования, например силовых трансформаторов и конденсаторов с ПХБ-наполнением.

Смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов с различными концентрациями и добавками, называемые «Совтол», «Совол», «Аскерель», «Арохлор-1242», нашедшие широкое применение в нашей стране и за рубежом как прекрасный электроизолирующий и самозатухающий состав в производстве силовых трансформаторов и конденсаторов, являются высокотоксичными органическими соединениями (II класс опасности). Их действие на человека и животных вызывает поражение почек, печени, кожных покровов, угнетение иммунной системы. Смеси ПХБ обнаружены во всех средах: воде, воздухе, почве, продуктах питания и др.

Сочетание опасных биологических свойств ПХБ с их стойкостью в окружающей среде послужило основанием для включения их в число 12-ти стойких органических загрязнителей окружающей среды. В связи с этим, в настоящее время во всех странах мира запрещено производство ПХБ и эксплуатация электротехнического оборудования с ПХБ-наполнением. Поэтому проблема обезвреживания ПХБ является очень актуальной, имеющей прикладное значение.

В настоящее время имеется ряд способов химического обезвреживания ПХБ, к числу которых относится совтол, представляющий собой смесь, главным образом, полихлорбифенилов и трихлорбензолов.

Известен способ обезвреживания совтола путем его каталитического дехлорирования при температуре 180°С с использованием платины или палладия на носителе из стеклянных шариков (см., например, журнал BULL, ENVIRONMENTAL CONTAM. TOXICAL, 1979, V.22, №6, P.750-753).

Однако этот способ дорог из-за значительных энергозатрат стоимости катализатора и, кроме того, метод недостаточно производителен и требует дополнительно утилизации газообразных продуктов реакции.

Известен также способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов путем обработки химическим реагентом при повышенной температуре, при этом в качестве реагента используют сульфирующий реагент и солеобразующий агент триэтаноламин, которыми последовательно обрабатывают исходную смесь, причем обработку сульфирующим реагентом ведут при температуре 100-210°С в течение не менее 8 часов при оптимальном соотношении исходной смеси к сульфирующему агенту равном 1:0,6 мас. ч (см. патент РФ на изобретение №2076090, МПК С07С 17/38, В09В 03/00, опубл. 27.03.1997 г.).

В известном способе обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов используются доступные недорогие реагенты отечественного производства. Однако высокая температура и длительное время процесса сульфирования делают этот способ обезвреживания ПХБ очень энергоемким и экономически затратным.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является известный способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (совтола) путем обработки химическим реагентом, включающий последовательную обработку исходной смеси сульфирующим реагентом - олеумом при температуре 105-125°С и в течение не менее 2,5 ч и далее солеобразующим реагентом - триэтаноламином до РН=7-8, при этом обработку сульфирующим реагентом ведут в присутствии катализатора, в качестве которого используют жидкое стекло, при оптимальном соотношении совтол:сульфирующий реагент:катализатор:солеобразующий реагент, равном 1:2:0,01:4 мас. ч. (см. патент РФ на изобретение №2231518, МПК С07С 17/38, С07С 15/12, С07С 15/14, В09В 03/00, опубл. 27.06.2004 г.).

Недостатком известного способа является необходимость использования катализатора, что приводит к повышению стоимости осуществления способа и делает его менее технологичным. Кроме того, избыточное количество олеума, взятого на сульфирование, приводит к необходимости увеличения количества триэтаноламина, что экономически не оправдано.

Задачей настоящего изобретения является создание более простого и удешевленного способа обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ) с остаточной концентрацией ПХБ веществ в конечном продукте (реакционной массе) не более 2%.

Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является снижение энергоемкости процесса обезвреживания за счет уменьшения температуры и длительности времени процесса сульфирования смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ) путем сульфирования олеумом с последующей обработкой полученных сульфокислот и свободной серной кислоты триэтаноламином до полной их нейтрализации, согласно изобретению, в процессе сульфирования ПХБ используют олеум с концентрацией серного ангидрида в нем от 17 до 60 мас.%, сульфирование осуществляют при мольном соотношении ПХБ:серный ангидрид в олеуме, равном 1:1,1÷1,3, при температуре 50-90°С в течение 2-2,5 ч.

Температурный диапазон и время проведения сульфирования взаимозависимы, чем выше температура, тем меньше время сульфирования. Температура и время проведения сульфирования зависят также от концентрации серного ангидрида в олеуме. Чем ниже концентрация серного ангидрида, тем больше время проведения сульфирования и выше температура.

Диапазоны, при которых остаточное содержание ПХБ в конечном продукте не более 2%, ограничены температурой сульфирования 50-90°С, при этом сульфирование должно проводиться 2-2,5 ч, мольное соотношение ПХБ:серный ангидрид в олеуме соответствует 1:1,1÷1,3 и целесообразно в процессе сульфирования ПХБ использовать олеум с концентрацией серного ангидрида в нем от 17 до 60 мас.%. По сравнению с прототипом снижена температура сульфирования со 105-125°С до 50-90°С, а время сульфирования не превышает 2,5 ч. При этом не требуется присутствие каких-либо катализаторов.

С химической точки зрения в процессе обезвреживания смеси ПХБ происходит замена заместителей «Cl» на «SO₃H» - группу в молекулах полихлорированных бифенилов и трихлорбензолов. Это в свою очередь приводит к снижению токсичности конечного продукта, а, следовательно, класса опасности с 2 до 4 класса.

Таким образом, достигнуто упрощение по отношению к известному способу и снижена энергоемкость процесса обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов и стоимость его проведения.

Вместе с тем, необходимо отметить, что дополнительное уменьшение времени сульфирования (менее 2 ч), равно как и снижение температуры сульфирования менее 50°С, не приведет к достижению поставленной задачи - а именно должной степени обезвреживания ПХБ. Кроме того, повышение времени сульфирования и температуры также нецелесообразно, так как качественно не повышает степень обезвреживания, а только повышает энергозатраты на проведение обезвреживания, что приводит к повышению стоимости процесса обезвреживания.

Использование олеума (раствора серного ангидрида в серной кислоте) с концентрацией серного ангидрида в нем от 17 до 60 мас.% с соответствующим весовым соотношением ПХБ:олеум:триэтаноламин позволяет снизить энергозатраты. Так с увеличением концентрации SO₃ в олеуме снижается количество самого олеума (а точнее содержания свободной серной кислоты, которую необходимо нейтрализовать триэтаноламин). В таком случае снизится и количество триэтаноламина, взятого в реакцию, а следовательно снизятся затраты на его обогрев и транспортировку по трубопроводам.

Последующая обработка полученных сульфокислот и свободной серной кислоты триэтаноламином до полной их нейтрализации (РН=8), взятом в эквивалентном количестве к олеуму, позволяет получать водорастворимые соли (например, пасту ПХДС-Т), которые используются в промышленности как антисептик для технической древесины.

Для оценки возможности использования предлагаемого способа обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов была создана лабораторная установка, на которой обезвреживание ПХБ проводили следующим образом.

В стеклянный реактор емкостью 1 л, снабженный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружали 100 г ПХБ и нагревали до температуры (50-55)°С при перемешивании. Затем в течение 0,5 час приливали через капельную воронку 140 г олеума, содержащего 21,3% серного ангидрида. Время введения олеума определялось теплосъемом реактора. После этого содержимое реактора выдерживали при температуре (50-55)°С и перемешивали в течение 2,5 ч. По окончании выдержки в реактор при перемешивании добавляли 260 г триэтаноламина. После этого содержимое реактора выдерживали в течение 1 ч при температуре (50-55)°С и перемешивании.

Конец нейтрализации триэтаноламином сульфированного ПХБ определяли по РН 1% водного раствора, который должен быть в пределах (7,5-8). В противном случае необходимо добавить триэтаноламин. Остаточное содержание ПХБ в полученном продукте составляло 1,3%.

В таблицах 1-5 приведены примеры по сульфированию ПХБ олеумом с последующей обработкой реакционной массы триэтаноламином при разных мольных соотношениях ПХБ:серный ангидрид в олеуме 1:(1,0÷1,4).

Таблица 1Соотношение ПХБ:серный ангидрид в олеуме составляет 1:1,0Номер примераВремя сульфирования, чТемпература сульфирования,
°СРН 1% водного раствораОстаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)Номер примераВремя сульфирования, чТемпература сульфировання,
°СРН 1% водного раствораОстаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)11407,55,561907,05,021507,55,4711007,05,031607,55,4811207,54,941707,55,3911407,54,951807,55,21011607,54,8111,5407,55,2161,5907,54,8121,5507,55,2171,51007,54,8131,5607,55,1181,51207,54,7141,5707,55,1191,51407,54,6151,5807,55,0201,51607,54,5212407,05,0262907,54,8222507,55,02721007,54,8232607,55,02821207,54,8242707,55,02921407,54,8252807,55,03021607,54,8312,5407,54,9362,5907,54,5322,5507,54,9372,51007,54,5332,5607,54,9382,51207,54,5342,5707,54,8392,51407,54,5352,5807,54,7402,51607,54,5413407,53,6463907,53,5423507,53,64731007,53,5433607,53,64831207,53,4443707,53,64931407,53,4453807,53,65031607,53,4514407,53,3564907,53,0524507,53,25741007,53,0534607,53,25841207,52,9544707,53,15941407,52,9554807,53,16041607,52,9

Таблица 2Соотношение ПХБ:серный ангидрид в олеуме составляет 1:1,1Номер примераВремя сульфирования, чТемпература сульфирования,
°СРН 1% водного раствораОстаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)Номер примераВремя сульфирования, чТемпература сульфирования,
°СРН 1% водного раствораОстаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)11407,52,561907,52,321507,52,5711007,52,331607,52,5811207,52,241707,52,4911407,52,251807,52,41011607,52,2111,5408,02,45161,5907,52,25121,5508,02,44171,51007,52,25131,5608,02,43181,51208,02,15141,5708,02,43191,51408,02,15151,5807,52,43201,51608,02,15212407,02,45262907,61,8222507,51,962721007,71,8232608,01,962821207,71,75242708,01,92921407,51,75252807,51,93021608,01,75312,5407,52,95362,5908,01,4322,5507,51,8372,51007,81,4332,5607,51,8382,51207,81,4342,5707,51,6392,51407,81,4352,5808,01,6402,51607,51,4413407,52,73463907,51,4423508,01,84731007,51,4433608,01,84831207,51,4443707,51,64931407,51,4453807,51,65031607,51,4514407,52,39564907,51,4524508,01,75741007,51,4534608,01,75841207,51,4544707,51,65941407,51,4554808,01,66041608,01,4

Таблица 3Соотношение ПХБ:серный ангидрид в олеуме составляет 1:1,2Номер примераВремя сульфирования, чТемпература сульфирования,
°СРН 1% водного раствораОстаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)Номер примераВремя сульфирования, чТемпература сульфирования,
°СРН 1% водного раствораОстаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)11407,52,561907,52,321507,52,4711007,02,331607,52,4811207,52,241708,02,4911407,52,251807,92,41011607,52,2111,5408,02,4161,5907,52,2121,5507,82,3171,51007,52,15131,5607,92,3181,51207,52,15141,5707,92,3191,51407,52,15151,5808,02,3201,51607,52,15212407,52,2262907,51,6222507,51,82721007,51,6232607,71,82821207,51,6242707,81,82921407,51,55252807,81,73021608,01,55312,5407,92,2362,5907,51,4322,5508,01,7372,51008,01,4332,5608,01,7382,51208,01,4342,5708,01,6392,51407,51,4352,5807,51,6402,51608,01,4413407,62,2463907,51,35423507,71,64731007,51,35433607,71,64831207,51,35443707,81,64931407,01,35453807,91,55031608,01,35514408,02,1564907,51,4524508,01,55741007,51,4534607,51,55841207,51,4544707,51,455941407,51,4554807,51,456041607,51,4

Таблица 4Соотношение ПХБ:серный ангидрид в олеуме составляет 1:1,3Номер примераВремя сульфирования, чТемпература сульфирования,
°СРН 1% водного раствораОстаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)Номер примераВремя сульфирования, чТемпература сульфирования,
°СРН 1% водного раствораОстаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)11407,52,361907,52,121507,52,3711007,52,131607,52,3811207,52,141707,52,2911407,62,151807,52,21011607,82,1111,5407,62,2161,5908,02,05121,5507,82,2171,51008,02,05131,5607,82,2181,51208,02,05141,5708,02,1191,51408,02,0151,5808,02,1201,51607,52,0212407,62,05262908,01,5222507,81,72721007,51,5232608,01,72821207,51,5242708,01,72921408,01,5252808,01,63021607,51,5312,5407,52,05362,5907,51,4322,5507,81,5372,51007,51,4332,5607,81,5382,51208,01,4342,5707,91,5392,51408,01,3352,5807,81,5402,51608,01,3413407,92,0463908,01,3423508,01,54731007,51,3433608,01,54831207,51,3443708,01,54931407,51,3453807,51,45031607,51,3514408,11,9564908,01,2524507,61,55741008,01,2534607,51,55841208,01,2544707,81,45941407,51,2554807,91,36041607,51,2

Таблица 5Соотношение ПХБ:серный ангидрид в олеуме составляет 1:1,4Номер примераВремя сульфирования, чТемпература сульфирования,
°СРН 1% водного раствораОстаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)Номер примераВремя сульфирования, чТемпература сульфирования,
°СРН 1% водного раствораОстаточное содержание ПХБ в продукте (% мас.)11407,52,261907,52,121507,52,2711007,52,0531607,52,2811207,52,0541707,52,1911407,52,0551807,52,11011607,52,05111,5407,52,1161,5907,52,0121,5507,52,1171,51008,02,0131,5607,52,1181,51208,02,0141,5707,52,05191,51408,02,0151,5807,52,05201,51607,52,0212408,02,0262907,51,5222508,01,72721007,51,5232608,01,72821208,01,5242707,51,72921408,01,5252807,51.63021608,01,4312,5407,52,0362,5907,51,4322,5507,51,5372,51007,51,4332,5608,01,5382,51207,51,4342,5708,01,5392,51408,01,3352,5808,01,5402,51608,01,3413407,52,0463907,51,3423508,01,54731007,51,3433607,51,54831207,51,3443708,01,54931407,51,3453808,01,45031607,51,3514407,51,9564907,51,2524507,51,55741007,51,2534608,01,55841207,51,2544708,01,45941407,51,2554808,01,36041607,51,2

Из приведенных данных следует, что при мольном соотношении ПХБ в олеуме к серному ангидриду, равном 1:1,1÷1,3, существенно снижаются температура и время сульфирования. Остаточное содержание ПХБ в продукте (пасте ПХДС-Т) должно быть не более 2%, как это заложено в Технических условиях на готовый продукт пасту ПХДС-Т. Такое содержание остаточного совтола гарантирует 4 класс опасности продукта пасты ПХДС-Т. Проверка антисептических свойств пасты ПХДС-Т проводилась именно на таких опытных партиях, где содержание остаточного совтола в продукте не превышало 2%. Паста ПХДС-Т (АСС-1) - триэтаноламиновая соль сульфированного ПХБ, представляет собой мазеобразное вещество, растворимое в воде, негорючее, нелетучее и малотоксичное (4 класс опасности), которое применяется в качестве антисептика для пропитки древесины (железнодорожных шпал, опор линий электропередачи и др.). Это, в свою очередь, положительно сказывается на технологических и технико-экономических показателях процесса, делает его более экономически выгодным.

Таким образом, предложенный способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ) путем сульфирования олеумом с последующей обработкой полученных сульфокислот и свободной серной кислоты триэтаноламином до полной их нейтрализации, при осуществлении сульфирования при мольном соотношении ПХБ:серный ангидрид в олеуме, равном 1:1,1÷1,3, при температуре 50-90°С в течение 2-2,5 ч позволяет обезвредить смесь, содержащую ПХБ вещества, до остаточного содержания ПХБ в продукте не более 2%.

При этом из таблиц 1-5 видно, что при температурах сульфирования ниже 50°С, времени сульфирования менее 2 ч и мольном соотношении ПХБ:серный ангидрид в олеуме менее 1,1 не достигается необходимая степень обезвреживания ПХБ (остаточное содержание ПХБ в продукте), а при температурах сульфирования более 90°С, увеличении длительности сульфирования, увеличении мольного соотношения ПХБ:серный ангидрид в олеуме более 1,3 остаточное содержание ПХБ в продукте также не уменьшается дополнительно по сравнению с уже достигнутым, однако влечет за собой неоправданное увеличение энергозатрат, а также стоимости процесса обезвреживания.

Предложенный способ может быть использован при обезвреживании и утилизации электротехнического оборудования, например, силовых трансформаторов и конденсаторов с ПХБ-наполнением, при этом предложенному способу присущи невысокие энергоемкость и стоимость.

Изобретение относится к области экологии, а именно к химическим способам обезвреживания стойких органических загрязнителей (СОЗ), например смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ), и может быть использовано при обезвреживании и утилизации электротехнического оборудования, например силовых трансформаторов и конденсаторов с ПХБ-наполнением. Способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ) осуществляют путем сульфирования олеумом с последующей обработкой полученных сульфокислот и свободной серной кислоты триэтаноламином до полной их нейтрализации, причем сульфирование осуществляют при мольном соотношении ПХБ:серный ангидрид в олеуме, равном 1:1,1-5-1,3, при температуре 50-90°С, в течение 2-2,5 час. При этом в процессе сульфирования ПХБ используется олеум с концентрацией серного ангидрида в нем от 17 до 60 мас.%. Технический результат - снижение энергоемкости процесса обезвреживания за счет уменьшения температуры и длительности времени процесса сульфирования смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов. 5 табл.

Способ обезвреживания смеси полихлорбифенилов и трихлорбензолов (ПХБ) путем сульфирования олеумом с последующей обработкой полученных сульфокислот и свободной серной кислоты триэтаноламином до полной их нейтрализации, отличающийся тем, что в процессе сульфирования ПХБ используют олеум с концентрацией серного ангидрида в нем от 17 до 60 мас.%, сульфирование осуществляют при мольном соотношении ПХБ:серный ангидрид в олеуме, равном 1:1,1÷1,3, при температуре 50-90°С в течение 2-2,5 ч.