СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C15/12 C07C15/14 

Изобретение относится к области защиты окружающей среды, точнее к способам дехлорирования экотоксикантов - полихлорированных ароматических соединений, а именно полихлорбифенилов (ПХБ), образующих при хранении или сжигании еще более токсичные вещества - хлорированные диоксины. ПХБ наработаны в мировой промышленности в больших количествах, т.к. из-за своих высоких технических свойств они активно использовались как высокотермостойкие и инертные диэлектрики, гидравлические жидкости и т.п.

Невысокая химическая инертность и хорошая маслорастворимость приводит к накоплению ПХБ в жировых тканях человека и животных, и, будучи высокотоксичными, они подавляют иммунитет и способствуют канцерогенезу и другим опасным болезням. Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в химической и электротехнической промышленности в связи с необходимостью детоксации применяемых как высокотермостабильные диэлектрики ПХБ - технические названия "СОВОЛ" и "СОВТОЛ",за рубежом называемые "АРОХЛОРЫ". Известны физические и физико-химические способы дехлорирования экотоксикантов, содержащих хлор: электрохимические, радиационные, фотохимческие,термические. Все они обладают теми или иными недостатками. Основные - высокая энергоемкость и низкая селективность.

Термические методы сжигания признаны непригодными, т.к. при сжигании хлорорганического сырья образуются еще более токсичные отходы: диоксин, хлор, фосген.

Наиболее перспективными считаются химические методы дехлорирования. Ставится задача дехлорирования сырья с переведением этих соединений в нетоксичные безопасные соединения, например кислородсодержащие.

Для экологически высокоопасных хлорированных соединений, имеющих планарную структуру, так называемых "диоксиноподобных", достаточно провести частичное дехлорирование ПХБ, при этом токсичность их резко снижается.

Известен способ дехлорирования ПХБ Nа-нафталином с добавлением пятидесятикратного избытка металлического натрия в растворе тетрагидрофурана в инертной атмосфере в течение 4-х часов (патент США 4326090, кл. С 07 С 1/20, 1982 г.) Недостаток способа состоит в использовании металлического натрия в больших количествах и органического растворителя, что делает процесс взрывоопасным и нетехнологичным.

Известен способ восстановления ПХБ гидросиланами в присутствии Ni-Ренея при молярном соотношении ПХБ: гидросилан: Ni-Ренея равном 1:20-25:10-12,5 (патент России 2030378, кл. С 07 С 15/14, опубл. 10.03 1995 г.).

Известен способ каталитического восстановительного дегидро-хлорирования осуществляемого с использованием гетерогенных катализаторов-восстановителей в тонком дисперсном состоянии в атмосфере водорода при температуре до 400^oС (патент Германии 19903987. К недостаткам указанных способов относится высокая энергоемкость процесса, достаточно быстрое отравление поверхности катализатора и высокая коррозионная активность среды в результате выделения в процессе дегидрогалоидирования хлористого водорода.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ жидкофазного дехлорирования ароматических хлоридов с использованием гетерогенного катализатора, содержащего никель с концентрацией 1-8 маc. % на углеродном носителе и промотированного палладием с концентрацией 2-10 мас. % по отношению к никелю в атмосфере водорода с добавкой восстановителя NaBH₄ в этанолсодержащем растворителе. При этом молярное содержание хлорароматического соединения (по С-С):катализатор:NaBH₄, составляет 1:(0,03-50): (1-350) (патент России 2100338, опубл. 27.12.1997 г. - прототип). Недостатком способа-прототипа является использование дорогостоящего и дефицитного компонента катализатора - палладия и восстановителя - натрийборгидрида.

По этой причине способ-прототип не нашел широкого применения.

С целью удешевления и упрощения технологии обезвреживания предложено жидкофазное дехлорирование этоксикантов, в частности ПХБ, осуществлять в атмосфере окиси углерода в среде низших алифатических спиртов (преимущественно метанола) с использованием карбонатов или гидроксидов или алкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии каталитической системы на основе карбонилов кобальта или соли щелочного или щелочноземельного металла карбонила кобальта и сокатализатора - окиси олефина формулы

где R - водород или алкил формулы С_nН_2nX при n=1-5, X=Н, Сl.

Процесс проводят при температуре 55-70^oС и давлении окиси углерода 1-3 атм. Катализатор берут с концентрацией кобальта в спиртовом растворе 0,2-5,0% на галогенид. Количество сокатализатора составляет 10-80 моль на 1 моль кобальта.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются:
- проведение процесса дегидрохлорирования полихлорбифенилов в среде окиси углерода,
использование каталитической системы на основе карбонилов кобальта или соли щелочного или щелочноземельного металла карбонила кобальта и сокатализатора - окиси олефина формулы

где R - водород или алкил формулы С_nН_2nX, при n=1-5, X=Н, Сl.

- проведение процесса при температуре 55-70^oС под давлением окиси углерода до 3 атм. в среде низшего алифатического спирта (преимущественно метанола) с использованием карбонатов или гидроксидов или алкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов,
- концентрация кобальта в спиртовом растворе 0,2-5,0 маc.% на полихлорбифенил, количество окиси олефина 10-80 молей на моль кобальта.

Выбор оптимальных значений условий проведения процесса объясняется следующим: при температуре выше 70^oС и давлении выше 3 атм. так же, как и при концентрации кобальта в спиртовом растворе ниже 0.2 мас.% падает активность и стабильность каталитической системы, а увеличение концентрации кобальта больше 5 мас.% не приводит к изменению показателей процесса, а вызывает лишь излишние траты дорогостоящего кобальта.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом: в реакционную колбу или автоклав, предварительно продутые окисью углерода, загружают катализатор - карбонил кобальта или его соль с концентрацией кобальта 0,2-5,0 мас.% в расчете на полихлорбифенил, растворитель, основание и сокатализатор в количестве (не меньше необходимого для осуществления реакции): 10 моль окиси олефина на 1 моль катализатора. Процесс проводят в заданных условиях при интенсивном перемешивании и постоянной подаче окиси углерода. По окончании реакции определяют конверсию исходного хлорида (или их смеси) методом ГЖХ. В результате экологически опасный хлорид или техническая смесь ароматических хлоридов превращается в нетоксичные карбоксильные соединения (кислоты или эфиры) с небольшим содержанием хлора.

Промышленная применимость изобретения подтверждается примерами. Экспериментальные данные по условиям и результатам примеров приведены в таблице. Все опыты проводились до достижения высокой конверсии по хлориду выше 80%.

Пример 1.

В термостатированную, продутую окисью углерода колбу объемом 100 мл загружают метанол - 20 мл; карбонат калия - 1 г (7 ммоль); карбонил кобальта - 0,1 г (0,3 ммоль); 2,4,4'трихлорбифенил -1 г (6 ммоль); окись пропилена - 0,35 г.

Концентрация кобальта на хлорид - 3 %. вес.отношение окиси пропилена: карбонила кобальта= 20: 1. Реакцию проводят при атмосферном давлении окиси углерода при температуре 60^oС. Конверсия хлорида - 99%.превращение по хлору - 40%.

Изобретение относится к защите окружающей среды. Способ осуществляют путем каталитического жидкофазного дехлорирования полихлорбифенилов. Процесс проводят в атмосфере окиси углерода под давлением 1-3 атм при 55-70^oС в среде низших алифатических спиртов, преимущественно метанола. Используют карбонаты, или гидроксиды, или алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии каталитической системы, содержащей карбонил кобальта или соль щелочного или щелочноземельного металла карбонила кобальта и сокатализатора. В качестве сокатализатора применяют окись олефина формулы

где R - водород или алкил формулы C_nH_2nX, при n=1-5, Х - Н, Cl. Катализатор берут с концентрацией кобальта в спиртовом растворе 0,2-5,0 мас.% на полихлорбифенил. Сокатализатор берут в количестве 10-80 моль на 1 моль кобальта. Технический результат - снижение экономических показателей процесса. 1 табл.

Способ обезвреживания полихлорбифенилов путем каталитического жидкофазного дехлорирования при повышенной температуре в атмосфере газа, отличающийся тем, что процесс проводят в атмосфере окиси углерода под давление 1-3 атм при 55-70^oС в среде низших алифатических спиртов, преимущественно метанола, с использованием карбонатов, или гидроксидов, или алкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии каталитической системы, содержащей карбонил кобальта или соль щелочного или щелочноземельного металла карбонила кобальта и сокатализатора - окиси олефина формулы

где R - водород или алкил формулы С_nH_2nХ при n= 1-5, Х= Н, C1,
при этом катализатор берут с концентрацией кобальта в спиртовом растворе 0,2-5,0 мас. % на полихлорбифенил, а сокатализатор - в количестве 10-80 моль на 1 моль кобальта.