СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ПОЛИХЛОРДИФЕНИЛОВ Российский патент 2002 года по МПК F23G7/00 C01B9/02 C01G23/02 

Изобретение относится к области экологии, в частности к обезвреживанию промышленных отходов, и может быть использовано для обезвреживания хлорорганических диоксиноподобных соединений, например, полихлордифенилов, диоксинов, полихлорбензфуранов.

Проблема защиты окружающей среды от диоксинов и диоксиноподобных соединений стала наиболее актуальной в последнее время, в связи с обнаружением высокотоксичных свойств этих соединений.

Указанные вещества раздражают кожу, поражают печень, а также обладают тератогенным, мутагенным и канцерогенным действием /1/. Для предотвращения загрязнения окружающей среды диоксиноподобными веществами разработаны целевые программы Правительства РФ /2/, а также Свердловской области /3/.

В нашей стране на протяжении многих лет эксплуатировалось электротехническое оборудование, заполненное совтолом - маслом на основе полихлордифенилов (ПХД), содержащим хлора до 55%. Несмотря на хорошие электро- и теплотехнические свойства таких масел, они не нашли широкого применения в связи с высокой токсичностью. Предельно-допустимая концентрация для воздуха рабочей зоны (ПДК) принята 1,0 мг/м³, что позволяет отнести это вещество к I классу опасности. Являясь чрезвычайно устойчивыми соединениями, диоксиноподобные вещества, к которым относится совтол, способны накапливаться в почве, растениях, животных и в организме человека. При достижении определенного уровня накопления этих соединений в организмах происходят опасные генетические изменения, последствия которых непредсказуемы.

Повторное использование отработанного совтола запрещено, поэтому чрезвычайно остро стоит проблема обезвреживания и утилизации этого отхода.

Способы обезвреживания и переработки хлорорганических отходов известны /4/. В известных способах использованы различные технологические процессы деструкции, такие как термическое обезвреживание, термокаталитическое дожигание, плазмохимическое обезвреживание, электрокрекинг и др.

Недостатком известных способов обезвреживания хлорорганических отходов является высокая энергоемкость и низкая степень обезвреживания. В особенности это касается способов обезвреживания диоксиноподобных отходов.

Известен способ обезвреживания хлорированных углеводородов /5/, включающий высокотемпературное взаимодействие их с оксидом титана в присутствии хлора.

Описанный способ наиболее близок к заявляемому по совокупности существенных признаков и принят нами за прототип.

Недостатком известного способа является низкая степень превращения полихлордифенилов, обусловленная невозможностью обезвреживания указанным способом низкохлорированных дифенилов, т. к. процесс проводят только с хлорированными углеводородами общей формулы С_аН_bСl_c, где а > 1; а с > b значительно.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение степени обезвреживания поливинилхлордифенилов.

Для решения поставленной задачи в способе, включающем высокотемпературное взаимодействие полихлордифенилов с диоксидом титана в присутствии хлора, согласно изобретению процесс осуществляют в присутствии катализатора, в качестве которого используют хлорид меди в количестве 0,1-0,5 мас. % от диоксида титана.

При пропускании хлорсодержащих органических соединений через слой гранулированного диоксида титана при 700-900^oС в присутствии элементного хлора происходит хлоролиз органического соединения с последующим взаимодействием перхлорированных осколков с диоксидом титана, в результате чего образуются оксиды углерода и четыреххлористый титан. В присутствии хлорида меди в качестве катализатора процесс ускоряется, степень превращения хлорорганических соединений повышается. Оптимальное содержание хлорида меди по отношению к диоксиду титана составляет 0,1-0,5 мас. %.

Анализ уровня техники не позволил выявить аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявляемого решения, т. е. оно отвечает требованию новизны. Не выявлен также признак, являющийся отличительным в заявляемом решении, т. е. оно отвечает требованию изобретательского уровня.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Гранулированные титановые концентраты с содержанием 0,1-0,5% хлорида меди загружают в шахтную печь, нагретую до 700-800^oC. Снизу в хлоратор подают через форсунки полихлордифенилы (совтол) и хлор, которые проходя через слой титанового концентрата, вступают в реакцию с диоксидом титана, образуя летучие TiCl₄, СО, СО₂ и др. , выходящие из верхней части хлоратора. Далее отделяют четыреххлористый титан, который конденсируют, очищают от примесей (хлоридов олова, алюминия, железа) и используют в качестве сырья для получения титана или титановых белил.

Процесс можно осуществлять на стандартном оборудовании для получения четыреххлористого титана /6/.

Исследование процесса обезвреживания хлорорганических отходов проводили на лабораторной установке, представляющей собой трубчатую печь СУОЛ-0.25.1/12.5,5-И1, внутри которой помещали кварцевую трубку диаметром 40 мм. В центр трубки засыпали слой гранулированного диоксида титана (рутила), обработанного хлоридом меди. Температура в слое была 700-800^oС. На входе в трубку, где температура составляла 300-400^oС, помещали кварцевую лодочку с образцом хлорорганического отхода, в качестве которого использовали совтол, представляющий собой смесь полихлордифенилов с содержанием хлора 53%. На выходе из трубки устанавливали водяной холодильник и приемник конденсата. Хлор, подаваемый в трубку, получали путем взаимодействия соляной кислоты с перманганатом калия и сушили ангидроном. Отходящие газы анализировали на содержание хлора, четыреххлористого титана, хлористого водорода, оксидов углерода и непрореагировавшего совтола. Последний определяли путем обработки конденсата гексаном с последующим газохроматографическим анализом пробы с использованием детектора по электронному захвату.

Пример 1. 100 г диоксида титана (рутила) перетирали с 15 г сажи, добавляли 50 мл водного раствора хлорной меди. Содержание CuCl₂ в шихте составляло 0,4% от ТiO₂ (8 г СuCl₂ в литре). Полученную массу сушили при 150^oС в течение 4 ч, дробили и отсеивали фракцию 2-5 мм. 60 г полученной шихты засыпали в кварцевую трубку, уплотняли стекловолокном и помещали в трубчатую печь. Прогревали шихту в токе аргона при 700^oС в течение 2 ч. Помещали в начало трубки кварцевую лодочку с совтолом (7.4 г). Подавали смесь аргона с хлором 0.2 л/мин в соотношении 1: 1. Через 20 мин подачу хлора и аргона прекращали, доставали лодочку с совтолом, взвешивали и определяли убыль веса совтола. Количество прореагировавшего совтола составило 7,36 г. Количество образовавшегося четыреххлористого титана составило 32,8 г. Проскок составил 23 мг или 0,31% от прореагировавшего. Степень обезвреживания составляет 99,7%.

Пример 2. 100 г диоксида титана перетирали с 15 г сажи, перемешивали с водой (50 мл) до образования тестообразной массы и сушили при 150^oС в течение 4 ч. 60 г полученной шихты засыпали в кварцевую трубку, уплотняли стеклотканью и помещали в печь, нагретую до 800^oС. Прогревали шихту в токе аргона при 700^oС в течение 2 ч, после чего в начало трубки помещали кварцевую лодочку с 6,3 г совтола и подавали аргон (0,1 л/мин) и хлор (0,1 л/мин). Через 15 мин процесс останавливали, доставали лодочку с совтолом, взвешивали и определяли убыль веса совтола. Количество прореагировавшего совтола составило 5,8 г. Масса образовавшегося четыреххлористого титана - 27,6 г. Проскок совтола - 85 мг. Степень обезвреживания - 98,5%.

Дополнительно были проведены эксперименты по определению оптимальных количеств катализатора, вводимого в диоксид титана. В таблице приведены результаты экспериментов, проведенных аналогично примерам 1-2.

Результаты проведенных исследований показывают, что введение хлористой меди в диоксид титана позволяет повысить степень обезвреживания совтола с 98,5% до 99,9%, т. е. содержание совтола в отходящих газах снижается в 15 раз.

Оптимальным содержанием хлористой меди в шихте можно считать 0,1-0,5%.

Способ может быть осуществлен без дополнительных затрат на действующих предприятиях по производству титана /6/.

Стоимость уничтожения совтола в настоящее время составляет в зависимости от способа и степени очистки от 80 до 150 тыс. руб. за тонну. В настоящее время только в г. Екатеринбурге скопилось около 70 т совтола, что в случае аварийной ситуации представляет несомненную угрозу для здоровья и жизни людей.

Обезвреживание такого количества совтола позволило бы получить экономию более 5 млн. руб.

Литература
1. Федоров Л. Н. Диоксины, как химическая опасность: ретроспектива и перспективы. М. : Наука. -с. 266.

2. Постановление Правительства Российской Федерации 1102 от 5 ноября 1995 г. О федеральной целевой программе "Защита окружающей природной среды от диоксинов и диоксиноподобных токсикантов на 1996-1997 гг.

3. Постановление Правительства Свердловской области от 07 февраля 1996 г. 91-п "Об утверждении целевой программы по предотвращению загрязнения окружающей среды полихлордифенилами (ПХД) от электротехнического оборудования".

4. Кобрин B. C. , Кузубова Л. И. Методы переработки и уничтожения хлорорганических отходов. Аналитические обзоры. Сер. "Экология". Вып. 39, изд. РАН Сиб. отд. , Новосибирск - 1995. - c. 44.

5. Патент США 4435379 А, МКИ С01В 9/02, опубл. 06.03.84 (прототип).

6. Зеликман А. Н. Meталлургия тугоплавких редких металлов. М. -Металлургия. - 1986.

Изобретение относится к области экологии, в частности к обезвреживанию промышленных отходов, и может быть использовано для обезвреживания хлорорганических отходов диоксиноподобных соединений, например полихлордифенилов. Способ включает высокотемпературное взаимодействие полихлордифенилов с оксидом титана в присутствии хлора. Процесс осуществляют в присутствии катализатора, в качестве которого используют хлорид меди в количестве 0,1-0,5 мас. % от диоксида титана. Технический результат - повышение степени обезвреживания. 1 табл.

Способ обезвреживания полихлордифенилов путем высокотемпературного взаимодействия их с оксидом титана в присутствии хлора, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора, в качестве которого используют хлорид меди в количестве 0,1-0,5 мас. % от диоксида титана.