СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ Российский патент 2005 года по МПК C07C15/14 C07C17/395 

Изобретение относится к способу обезвреживания полихлорбифенилов (ПХБ), в частности конденсаторной диэлектрической жидкости Совтола-10, и эффективно может быть использовано в химической и электрохимической промышленности.

Стокгольмской конвенцией в мае 2001 г. было включено 12 особо опасных для природы и человека стойких органических загрязнителей (веществ), к которым относятся полихлорбифенилы. Они обладают хорошими диэлектрическими свойствами и используются в трансформаторах (Совтол-10) и в диэлектрических конденсаторных банках в качестве диэлектриков.

К настоящему времени известны различные методы детоксикации полихлорбифенилов:

Сжигание: (Фокин А.В., Коломиец А.Т. Диоксин: давно пора ударить в набат. (Вестник Акад. Наук СССР) 7 (1991), 99) [1] и (Weitzman L., In Detoxification of Hazardous Waste; Ann Arbor Science: Ann Arbor, M1, 1982; Chapter 8, p.131) [2], обработка сильными восстановителями, например натрием (Norman L.O., US Patent 4379752, 1983) [3], окисление аэробными бактериями (Furakawa К. In Biodegradation and Detoxification of Environmental Pollutants; Chkrabarty, A.M. Ed.; CRC, Press: Boca Raton, FL, 1982, p.33-57) [4], высокотемпературное каталитическое дехлорирование (Romanova V.S. et al., USSR SU 1759826 (кл. С 07 С 15/14) 07 Sep 1992. Appl. 4886630, 30 Nov. 1990) [5]. Каждый из этих методов имеет свои недостатки и ограничения. При сжигании полихлорароматических соединений образуются диоксины - яды генетического и онкологического действия (Фокин А.В., Коломиец А.Т. Диоксин: давно пора ударить в набат. (Вестник Акад. Наук СССР) 7 (1991), 99) [1]. Восстановительное расщепление связи С-С1 (например, металлическим натрием) требует инертной атмосферы и специальных растворителей (жидкий аммиак, нафталин). Для биологических методов детоксикации необходимо длительное время проведения процесса детоксикации и использование специальных препаратов.

По требованию международных организаций согласно Программе ООН по окружающей среде (UNEP) и в Российской Федерации захоронение промышленных отходов, содержащих ПХБ, на полигонах считается допустимым при наличии в них на уровне 50 мг/кг (сухого вещества) и не более (Реестр существующих в мире мощностей для уничтожения ПХБ, Программа ООН по окружающей среде. Подготовлено Подпрограммой ЮНЕП по химическим веществам совместно с Секретариатом Базельской Конвенции, Первый выпуск, декабрь 1998 г.) [6].

Известен способ уничтожения высокотоксичных растворов (Hazardous Waste Management for Central and Eastern Europe. Training Programme in Nykoeping/ - Bergstroeoeberg, Sweden, 1995) [7] в реакторе расплава солей (карбонаты кальция и магния), которые способны окислять отходы, в которых температура близка к 900°С. Вводимые в расплав органические материалы в присутствии воздуха разлагаются до СО₂ и Н₂О, а расплав карбоната поглощает побочные неорганические продукты сгорания и нейтрализует кислые продукты. Из-за постепенного накопления в расплаве посторонних неорганических примесей соль нуждается в периодической очистке с образованием дополнительных отходов.

Учитывая то, что высокотоксичные отходы, как ПХБ (С₆Н₅)₂Cl_n, начиная с температуры 600-700°С, выделяют диоксины, то недостатком в известном способе в реакторе солевого расплава будет выделение в газовой фазе диоксинов.

Наиболее близким, выдвигаемым в качестве прототипа к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату, может служить способ химической дезактивации Совтола (Реагентная технология ЗАО «Реахим». Диоксины и родственные соединения. Экологические проблемы, методы контроля. Всероссийская конференция с международным участием 20-24 мая 2001 г., г.Уфа «Оценка опасности и обоснование гигиенических нормативов продукта дезактивации Совтола - ПХДС-Т в объектах окружающей среды») [8]. Процесс дезактивации Совтола-10 осуществляют химическим путем следующим образом: На первой стадии Совтол-10 сульфируют олеумом с получением сульфокислот Совтола-10, а на второй стадии продукты сульфирования нейтрализуют щелочью. Конечный продукт дезактивации Совтола-10 представляет собой триэтаноламинную соль сульфированного продукта ПХДС-Т (название обезвреженного продукта ПХДС-Т в источнике не расшифровывается) (см. статью В. Синицын, ЗАО «Реахим», Екатеринбург, РФ «О новой реагентной технологии обезвреживания совтола (ПХБ) и совтолсодержащего оборудования ЗАО «Реахим»). Реестр существующих в мире мощностей для уничтожения ПХБ (Программа ООН по окружающей среде «UNEP»). Первый выпуск, декабрь, 1998 г. с.239-240 [9].

Конечный продукт дезактивации совтола представляет собой триэтаноламинную соль сульфированного исходного продукта и является смесью органических веществ системного строения. Результаты количественного анализа готового продукта ПХДС - Т позволяют установить, что содержание остаточных количеств ПХБ (сумма изомеров пента- и гекса-хлорбифенилов) и трихлорбензола в испытываемом образце ПХДС - Т составляет не более 1%.

Основными недостатками известного способа является неполная дезактивация (обезвреживание) ПХБ (не более 1%), не изучена опасность нового продукта, не определена стабильность и вероятность ретрансформации с образованием ПХБ. В настоящее время данный способ не нашел практического использования в промышленности.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка новой технологии обезвреживания полихлорбифенилов диэлектрической конденсаторной жидкости трихлорбифенил С₁₂Н₇Cl₃ и диэлектрической трансформаторной жидкости Совтол-10 пентахлорбифенил C₁₂H₅Cl₅ методом химического дехлорирования с минимальными капитальными вложениями и при отсутствии выделения в атмосферу вредных веществ ПХБ и диоксинов. Обезвреживаемые полихлорбифенилы обладают общей структурной формулой (С₆Н₅)₂Cl_n и отличие их заключается только по содержанию хлора. По своим свойствам трихлорбифенил аналогичен пентахлорбифенилу, поскольку они являются продуктами хлорирования дифенила (см. А.И.Гулевич, А.П.Киреев. Производство силовых конденсаторов с.60-63) [10]. Далее (см. жур. «Успехи химии», 67 (8), 1998. А.Н.Загнавескин, В.А.Аверьянов. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания, с.788) [11]. Кроме того, предлагаемый способ осуществляют при температуре 25-50°С и атмосферном давлении.

Предлагаемый способ решает задачу безопасного обезвреживания ПХБ (С₆Н₅)₂Cl_n с получением твердого продукта с содержанием в нем ПХБ не более 50 мг/кг (сухого вещества) в соответствии с требованиями нормативных актов в РФ и Программы ООН по окружающей среде.

Задача решается таким образом, что в процессе обезвреживания полихлорбифенилов (ПХБ) в качестве реагентов используют гидроксилсодержащие соединения (ГСС), представляющие собой полиэфиры, и изоцианат при массовом соотношении ПХБ - полиэфиры - изоцианат 1:(1,25-1,4):(2,6-2,75). При этом температура процесса составляет 25-50°С и охлаждение реакционной массы ведут при комнатной температуре.

Гидроксилсодержащее соединение (ГСС) представляет собой смесь отдельных органических веществ, например полиэфиры-полиолы, сахароза, глицерин, триэтаноламин, полиэтиленгликоль. Упрощенная химическая формула ГСС-полиэфиры - ROH. Этот продукт используется как один из компонентов в производстве пенополиуретанов (См. статья Е.М. Жевлаков и др. из жур. «Пенополиуретан» №6, с.20, 2002 г.) [12]. В качестве исходного сырья используется смесь компонентов с ОН-группой, так называемый полиэфир. Полиэфиры известны простые и сложные. В предлагаемом изобретении использовались полиэфиры с гидроксильным числом 450-500. Например, моноэфиры этиленгликоля ROCH₂-CH₂OH, а также ди- и полиэтиленгликоль или сложные моноэфиры этиленгликоля RCOO-CH₂-CH₂OH; глицерин (пропантриол - 1, 2, 3), его формула СН₂ОН-СНОН-СН₂ОН, в смеси с триэтаноламином его формула - N(CH₂CH₂OH), т.e. эти компоненты имеют концевую ОН-группу, соответственно в заявке используют упрощенную формулу ГСС-полиэфира ROH (см. кн. И.И.Юкельсон. Технология основного органического синтеза. Изд. Химия. М., 1968 г., с.568, с.578) [13].

Другой реагент, участвующий в процессе обезвреживания, - изоцианат получен на основе толуола, имеет формулу 2,4-толуиленди СН₂С₆Н₃CH₃(NCO)₂ (см. Краткая хим. энциклопедия 2Ж. Малоновый эфир) [14]. Выпускается отечественной промышленностью (г.Дзержинск, Нижегородская обл. «Оргсинтез»). Он является одним из компонентов в производстве пенополиуретанов. Изоцианат - органическое соединение, содержащее изоцианатную группу - N=C=O, а общая формула изоцианата - RN=C=O. Характеризуется высокой реакционной способностью, легко взаимодействует с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода. Все методы получения полиуретанов основаны на реакции изоцианатов с соединениями, содержащими ОН-группы (см. Политехнический словарь, изд. «Сов. Энциклопедия». М, 1977 г., с.179) [15]. (Далее см. книгу. Композиционные материалы на основе полиуретанов. М. «Химия». 1982. с.23-27) [16]. В результате реакции изоцианатов со спиртами образуются уретаны RNCO+R'OH→RNHCOOR'(см. книгу П.Райт, А.Камминг «Полиуретановые эластомеры», Ленинград, изд. «Химия», Ленинградское отд. 1973 г., с.19-19) [17].

В результате реакции взаимодействия ПХБ с гидроксилсодержащими соединениями (ГСС) - полиэфирами и изоцианатом при заявляемых соотношениях происходит дехлорирование ПХБ и связывание хлора в единый органический комплекс с получением продукта - бифениламинизоцианат хлористый.

Таким образом, отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:

1. Получение обезвреженного продукта, представляющего собой твердое органическое вещество, обладающее гидрофобными свойствами, не влияет на нарушение экологии при складировании и захоронении на полигоне.

2. Содержание ПХБ в обезвреженном продукте не более 50 мг/кг (сухого вещества) в соответствии с требованиями нормативных актов Программы ООН по охране окружающей среды и в Российской Федерации.

3. Отсутствие ретрансформации ПХБ в обезвреженном продукте.

Во всех нижеприведенных примерах анализ гексановой вытяжки обезвреженного продукта осуществляли газохроматографическим методом на хроматографе «Цвет 500» с электронозахватным детектором ДПР и с использованием капиллярной колонки (L - 30 м, d - 0,31 мм) SE-54, толщина пленки 0,33 мкм; t_k - 200°С; t_д - 300°С; t_исп. - 200°С. Предел обнаружения метода составляет для суммы изомеров (0,01-0,015 мг/кг).

Газохроматографический анализ проводила испытательная лаборатория ЦГСЭН г.Тольятти (Центр Государственный Санэпиднадзора) (Аттестат аккредитации № ЦГСЭН РИ, ЦОА/ТОА. 047.01, зарегистрированный в Государственном реестре № РОСС RU. 0001.51082).

Для осуществления предлагаемого способа процесс обезвреживания полихлорбифенилов проводят следующим образом: в реактор-смеситель загружают химический реагент гидроксилсодержащие соединения (ГСС) - полиэфиры и исходный основной продукт полихлорбифенилы, содержащиеся в диэлектрической конденсаторной жидкости или в диэлектрической трансформаторной жидкости Совтол-10, перемешивают их, а затем в смесь подают другой химический реагент, в качестве которого используют изоцианат в соответствующих соотношениях и перемешивают при температуре 25-50°С. Полученную реакционную жидкую массу охлаждают до комнатной температуры и сливают из реактора в специальные формы, в которых она застывает, образуя обезвреженный твердый органический гидрофобный продукт (отход).

Технология предлагаемого способа обезвреживания ПХБ по сравнению с существующими способами и прототипом имеет следующие преимущества:

- полнота превращения всех реагентов в предложенном механизме взаимодействия ПХБ, полиэфиров и изоцианата

- эффективность технологии:

- простота аппаратурного оформления и ведение технологического процесса при невысокой температуре

- процесс взрыво- и пожаробезопасен

- минимум капитальных затрат на создание производства

- возможность создания производства в любых неэксплуатируемых зданиях, помещениях.

Учитывая то, что в наших условиях невозможно воспроизвести опыт по прототипу, то в таблицу включены данные содержания ПХБ в обезвреженном продукте, степень обезвреживания в испытуемом образце.

Пример 1. В реактор-смеситель загружают химический реагент ГСС-полиэфиры в количестве 6,25 кг и исходное вещество - 5 кг полихлорбифенилов (диэлектрическая конденсаторная жидкость). Эти компоненты перемешивают, а затем в смесь подают другой реагент изоцианат в количестве 13,0 кг и перемешивают. Процесс дехлорирования ПХБ ведут при температуре 25°С. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и процесс дехлорирования ПХБ заканчивается. Полученную реакционную жидкую массу сливают в специальные формы, в которых она застывает. При этом в результате химической реакции образуется обезвреженный твердый органический гидрофобный продукт (инертный материал). Полученный обезвреженный продукт направляют на анализ остаточного количества ПХБ в продукте, который составляет 37,6 мг/кг (сухого вещества), степень обезвреживания составляет 99,99925%. По истечении времени (8 месяцев) ретротрансформация ПХБ остается на том же уровне. Поставленная задача достигнута.

Примеры 2; 3. Опыты проводят, как в примере №1, но изоцианат вводят 13,35 кг и 13,75 кг соответственно в пределах заявляемого процесса, а температура соответственно 30°С и 50°С. Содержание ПХБ в обезвреженном продукте составляет соответственно 10,5 и 8,7 мг/кг, что соответствует требованиям международного стандарта. Поставленная задача достигнута.

Примеры 4; 5; 6. Опыты проводят, как в примере №1, но при постоянном среднем значении вводимого полиэфира в количестве 6,65 кг, а изоцианат вводят соответственно 13; 13,35 и 13,75 кг. Температура в примерах соответственно 37°С; 38°C; 40°С. Содержание ПХБ составляет соответственно 11,4; 14,3; и 10,2 мг/кг. Поставленная задача достигнута.

Примеры 7; 8; 9. Опыты проводят, как в примере №1, но при постоянном заявляемом значении полиэфира, равном 7 кг, а изоцианат вводят соответственно 13; 13,35 и 13,75 кг. Температура процесса составляет соответственно 25°С; 30°С и 50°С; Содержание ПХБ в обезвреженном продукте составляет соответственно 7,5; 9,5; и 2,2 мг/кг. Поставленная задача достигнута.

Пример 10. Опыт проводят, как в примере №1, но загружают 6,05 кг полиэфиров, 5 кг полихлорбифенилов диэлектрической конденсаторной жидкости и 12,15 кг изоцианата, т.е. в незаявляемых пределах технологического процесса при массовом соотношении ПХБ-полиэфиры - изоцианат 1:1,21:2,43. Температура процесса снижается до 20°С. Остаточное содержание ПХБ 55,2 мг/кг, что выше допустимой нормы. Задача не достигнута.

Примеры 11; 12. Опыты проводят, как в примере №1, но вне заявленных пределах технологического процесса. Загружают: полиэфиры - 6 кг и 6,65 кг соответственно, а затем изоцианат соответственно 13,35 кг и 12,75 кг. Температура соответственно 32°С и 25°С. Остаточное содержание ПХБ соответственно 52,8 мг/кг и 54,1 мг/кг, что выше допустимой нормы. Задача не достигнута.

Пример 13. Опыты проводят, как в примере №1, загружают 7,4 кг полиэфиров, 5 кг - ПХБ диэлектрической конденсаторной жидкости и 14,85 кг - изоцианата, т.е. вне заявляемых пределов технологического процесса. Соотношение ПХБ - полиэфиры - изоцианат составляет 1:1,48:2,97. Температура процесса повышается до 70°С. Остаточное содержание ПХБ 60,1 мг/кг, что выше допустимой нормы. Задача не достигнута.

Примеры 14 и 15. Опыты проводят, как в примере №1, но вне заявленных пределов технологического процесса. Содержание полиэфира 7,25 кг, изоцианата 13,35 кг массовое соотношение 1:1,45:2,67 содержание (пример 14), массовое соотношение 1:1,33:2,8, содержание полиэфиров 6,65 кг, изоцианата 14 кг (пример 15). Повышенное количество одного из компонентов химической реакции повышает их активность и процесс становится неуправляемым, температура процесса соответственно 29°С и 55°С. Полученный продукт становится пористым, количество ПХБ в продукте составляет соответственно 54,3 и 55,8 мг/кг, что выше допустимой нормы. Задача не достигнута.

Пример 16. Опыт проводят, как в примере №1, в заявляемых пределах технологического процесса, но вместо диэлектрической конденсаторной жидкости используют Совтол-10 в количестве 5 кг, загружают в реактор полиэфиры в количестве 6,25 кг, перемешивают их и вводят другой реагент изоцианат - 13 кг. Температура 25°С. Остаточное содержание ПХБ в обезвреженном продукте 37,5 мг/кг. Поставленная задача достигнута.

Пример 17. Опыт проводят, как в примере №1, в заявляемых пределах технологического процесса, но вместо диэлектрической конденсаторной жидкости используют Совтол-10 в количестве 5 кг, загружают в реактор полиэфиры в количестве 7 кг, перемешивают их и вводят другой реагент изоцианат - 13,75 кг. Температура 50°С. Остаточное содержание ПХБ в обезвреженном продукте 2,1 мг/кг. Поставленная задача достигнута.

Пример 18. Опыты проводят, как в примере №1, но вместо конденсаторной жидкости используют Совтол-10 - 5 кг, полиэфиры 6,65 кг и изоцианат 13,35 кг в заявленных пределах технологического процесса. Температура 30°С.

Содержание ПХБ в обезвреженном продукте составляет 14,3 мг/кг.

Поставленная задача достигнута.

Основные результаты опытных испытаний в заявленных пределах и вне приведены в таблице.

Как видно из таблицы, в заявленных пределах обезвреживания ПХБ диэлектрической конденсаторной жидкости, примеры (1÷9), и диэлектрической трансформаторной жидкости Совтол-10, примеры (16÷18), предлагаемого способа задача достигается, т.е. содержание полихлорбифенилов в обезвреженном продукте в допустимой норме, а вне заявленных пределов (примеры 10÷15) задача не достигается, как при обезвреживании полихлорбифенилов диэлектрической конденсаторной жидкости, так и при обезвреживании полихлорбифенилов диэлектрической трансформаторной жидкости Совтол-10, учитывая сходство их химико-физических свойств и реакционной активности.

ТаблицаРезультаты проведенных опытных испытаний по обезвреживанию ПХБ№ опытаМассовое соотношение исходных компонентов реакции: ПХБ - полиэфиры-изопианатТемпература процесса обезвреживания, °ССодержание ПХБ в обезвреженном продукте, мг/кгСтепень обезвреживания полученного продукта, %Ретрансформация ПХБ по истечении времени в обезвреженном продукте123456Данные прототипа--10000,099,0Не изученаЗаявляемые пределыДиэлектрическая конденсаторная жидкость1.1:1,25:2,602537,699,99925отс.2.1:1,25:2,673010,599,99979отс.3.1:1,25:2,75508,799,99983отс.4.1:1,33:2,603711,499,99977отс.5.1:1,33:2,673814,399,99972отс.6.1:1,33:2,754010,299,99806отс.7.1:1,40:2,60257,599,99985отс.8.1:1,40:2,67309,599,99981отс.9.1:1,40:2,75502,299,99996отс.Вне заявляемых пределовДиэлектрическая конденсаторная жидкость10.1:1,21:2,432055,299,99893отс.11.1:1,20:2,673252,899,99895отс.12.1:1,33:2,552554,199,99891отс.13.1:1,48:2,977060,199,99879отс.14.1:1,45:2,672954,399,99891отс.15.1:1,33:2,85555,899,99888отс. Совтол-1016.1:1,25:2,602537,699,99925отс.17.1:1,40:2,75452,299,99996отс.18.1:1,33:2,673014,399,99971отс.* ПХБ (С₆Н₅)₂Cl_n диэлектрической конденсатороной жидкости и Совтола-10** Гидроксилсодержащие соединения (ГСС) ROH - полиэфиры, например глицерин СН₂ОН-СНОН-CH₂OH в смеси с триэтаноламином*** Изоцианат RN=C=O; получен на основе толуола - 2,4 - толуиленди СН₂С₆Н₃ (NCO)₂

Изобретение относится к переработке хлорорганических отходов химических производств, в частности к обезвреживанию полихлорбифенилов (ПХБ). Способ заключается в химической обработке полихлорбифенилов методом дехлорирования при атмосферном давлении и предпочтительно при температуре 25-50°С. В качестве реагентов используют гидроксилсодержащие соединения, представляющие собой полиэфиры, и изоцианат при массовом соотношении ПХБ - полиэфиры - изоцианат 1:(1,25-1,4):(2,6-2,75). Технический результат - экологически безопасный способ за счет отсутствия вредных выбросов в атмосферу. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ обезвреживания полихлорбифенилов (ПХБ), включающий реагентный метод их обезвреживания химическим путем при атмосферном давлении и невысокой температуре с получением конечного органического продукта, отличающийся тем, что в процессе обезвреживания полихлорбифенилов (ПХБ) в качестве реагентов используют гидроксилсодержащие соединения (ГСС), представляющие собой полиэфиры, и изоцианат при массовом соотношении ПХБ - полиэфиры - изоцианат 1:(1,25-1,4):(2,6-2,75).2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс обезвреживания ПХБ ведут при температуре 25-50°С.