СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ПИГМЕНТА ЦВЕТА УЛЬТРАМАРИНА Российский патент 2007 года по МПК C03C1/04 

Изобретение относится к производству неорганических керамических пигментов и может быть использовано в производстве пигментов, керамических красок и глазури, а также для специальных лакокрасочных материалов на основе кремнийорганических лаков.

Известен способ получения неорганического пигмента - синего ультрамарина, включающий многостадийную длительную термообработку. В состав шихты входит белая глина, карбонат натрия, сера и восстановитель, расположенный над шихтой [Патент №2170240 RU, 14.04.2000. Способ получения синего ультрамарина. Камарзин А.А., Золотова Е.С., Соколов В.В.]. Термообработку осуществляют следующим образом: шихту нагревают сначала до 200°С, затем поднимают в течение 1,5-2,0 часов температуру до 300°С с последующим нагревом до 680-720°С и выдержкой в течение 2,0-3,5 часов, печь охлаждают до комнатной температуры и далее отжигают при 580-620°С не менее 3 часов на воздухе. Недостатком данного способа является длительный процесс получения пигмента, связанный с большими энергозатратами, и использование в процессе синтеза серы. Это требует дополнительных затрат для обеспечения техники безопасности при его производстве.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения керамического пигмента синего цвета, использующий метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в режиме объемного горения [Патент №2120918 RU, 27.10.1998. Способ получения керамического пигмента. Тимошин В.Н., Селин В.В., Милехин Ю.М., Кривошеев Н.А., Яковлев С.И.]. Шихта для получения пигмента состоит из оксида алюминия, оксида кобальта (II, III), порошкообразного алюминия, порошкообразного магния, борной кислоты, азотнокислого аммония. Недостатком данного способа является большое газовыделение в процессе синтеза пигмента, приводящее к распуханию (увеличению объема) шихты, а иногда и к ее разбросу. Это приводит к снижению полноты реагирования компонентов. Кроме того, применение термитной шашки загрязняет получаемый продукт, что соответственно связано с потерями материала при его очистке. В данном способе получения присутствует стадия измельчения полученного пигмента.

Задачей изобретения является улучшение характеристик цвета пигмента, проведение процесса синтеза в новом контролируемом технологическом режиме.

Поставленная задача решается тем, что готовят шихту, дополнительно содержащую оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид кобальта (II) - Со₂О₃43-46Оксид алюминия Al₂О₃44-48Алюминий Al7-10Оксид цинка ZnO2-5

Шихту перемешивают и подогревают до температуры 500-600°С, а синтез осуществляют в режиме послойного горения.

Способ осуществляют следующим образом.

Порошкообразные компоненты шихты тщательно перемешивают и насыпают в сетку из нержавеющей стали. Для обеспечения стационарного послойного горения шихту нагревают до 500°С. Поджиг шихты осуществляют от поджигающей таблетки Ni+Al (50 ат.% Al), инициируемой электрозапалом, помещенной сверху. Использование поджигающей никель-алюминиевой смеси в виде твердой таблетки позволяет легко удалить ее после использования, не загрязняя продукт. Термосинтез осуществляется за 5-10 минут. Так как шихта имеет насыпную плотность, то синтез протекает в условиях естественной фильтрации - газы уходят через боковую поверхность сетки, и поэтому не происходит распухания и разброса шихты. Кроме того, полученный керамический пигмент имеет дисперсность исходных компонентов, поэтому отсутствует стадия его измельчения.

В результате нагрева шихты до 500-600°С и локального инициирования реакции от поджигающей таблетки ее компоненты вступают в реакции между собой:

В результате окислительно-восстановительных реакций образуется изоморфная смесь шпинелей: CoAl₂O₄, ZnAl₂O₄ и ZnCo₂O₄ (CoAl₂O₄ - основная фаза). Экзотермические реакции Al с О₂ и Al с оксидами кобальта дают повышение температуры до ≈1200-1300°С, при которой происходит изменение цвета шпинели.

Для снижения температуры реакции, с целью сохранения цвета керамического пигмента, в шихту вводят оксид алюминия (Al₂О₃) как наполнитель. Количественное соотношение компонентов шихты определяется условиями быстрого протекания синтеза в режиме послойного горения, в результате которого получают пигмент указанного цвета.

При содержании алюминия менее 7 мас.% реакция СВС не инициируется, а более 10 мас.% - происходит оплавление смеси, что приводит к резкому падению качественных характеристик. При содержании Со₂О₃ менее 43 мас.% состав пигмента имеет серый цвет, связанный с восстановлением Al₂О₃ до Al₂O и, возможно, образованием глиноземистой шпинели Al₂О·5Al₂О₃, а при более 46 мас.% - не воспламеняется. Отклонение от предельных значений Al₂О₃ приводит к изменению цвета. При содержании оксида цинка ZnO менее 2 мас.% цвет пигмента получается темно-синим, а при более 5% - менее насыщенный. Состав, не содержащий оксид цинка, используется как базовый, дающий темно-синий цвет.

Пример осуществления способа.

Исходные порошкообразные компоненты 100 г оксида кобальта Со₂O₃, 105 г оксида алюминия Al₂О₃, 18 г алюминия Al, 5 г оксида цинка ZnO тщательно перемешивают, насыпают в сетку из нержавеющей стали, свернутой в виде цилиндра, и помещают в установку для синтеза. Для обеспечения стационарного послойного горения шихту нагревают до 500°С. Поджиг осуществляется при помощи никель-алюминиевой таблетки, расположенной сверху шихты и воспламеняющейся от электрозапала. Наблюдать за процессом горения можно через смотровое окно. Шихта горит ярким свечением. Наблюдается плоский фронт горения, перемещающийся сверху вниз. Использование в процессе синтеза Со₂О₃, в отличие от Со₃O₄, позволяет в результате реакции (1) дополнительно получать кислород, что способствует более полному окислению алюминия и улучшению цветовых характеристик пигмента. В результате экзотермических окислительно-восстановительных реакций в установке развивается температура 1200-1300°С, достаточная для образования нового химического соединения - шпинели, но не превышающая этот интервал, что позволяет достичь хороших цветовых характеристик и избежать частичного оплавления пигмента (превышение температуры свыше 1300-1400°С приводит к изменению цвета пигмента, его потемнению).

Полученный пигмент имеет цвет ультрамарина интенсивной окраски, дисперсность исходных компонентов и не требует дополнительного измельчения. Пигмент проходит через сито №060.

Таким образом, состав шихты, режим послойного горения позволяют получить керамический пигмент цвета ультрамарина интенсивной окраски (чертеж, табл.1, табл.2), снизить энерго- и трудозатраты на его получение, повысить полноту превращения исходных компонентов и получить соединения с регулируемой структурой. Также режим послойного горения обеспечивает возможность контроля за процессом фазообразования, температурой и скоростью синтеза, экономию используемых материалов при его производстве и устраняет стадию измельчения пигмента. Полученные пигменты термо-, свето-, атмосфероустойчивы и выдерживают температуру 1400°С.

Использование металлической сетки и поджигающей таблетки позволяет оптимизировать процесс синтеза за счет предотвращения разброса шихты, повышения полноты превращения исходных компонентов, экономии используемых материалов и устранения стадии измельчения пигмента.

Таблица 1
Составы исходной шихтыОбразецСостав шихты, мас.%ЦветКристалллич. фазы (метод РФА)Co₂O₃Al₂О₃AlZnOMgН₃ВО₃NH₄NO₃№1 базовый45478 ---СинийCoAl₂O₄№2444673---УльтрамаринCOAl₂O₄, ZnAl₂O₄, ZnCo₂O₄№3434575---УльтрамаринCOAl₂O₄, ZnAl₂O₄, ZnCo₂O₄№4464482---УльтрамаринCoAl₂O₄, ZnAl₂O₄, ZnCo₂O₄Прототип:20357-5330Темно-синийCOAl₂O₄Таблица 2
Характеристики цвета (в системе МКО 1964 г.)Образецкоординаты цветноститон λ_d нмчистота цвета %X₁₀У₁₀Образец №1 базовый0,2240,2434750,48Образец №20,2420,2404720,38Образец №30,2480,2494740,35Образец №40,2260,2404730,44Прототип:0,2020,2314750,50

Изобретение относится к производству неорганических керамических пигментов. Технический результат заключается в улучшении характеристик цвета пигмента. Шихта содержит оксид кобальта (III), оксид алюминия, порошкообразный алюминий и дополнительно оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид кобальта (II) - Со₂О₃ - 43-46, оксид алюминия Al₂О₃ - 44-48, алюминий Al - 7-10, оксид цинка ZnO - 2-5. Шихту указанного состава тщательно перемешивают, насыпают в сетку из нержавеющей стали. Для обеспечения стационарного послойного горения шихту подогревают до 500°С. Горение осуществляют от поджигающей таблетки Ni+Al (50 ат.% Al), инициируемой электрозапалом. Термосинтез пигмента проводят в режиме послойного горения в условиях естественной фильтрации, позволяющей легко удалять образующиеся в процессе синтеза газы. 2 табл., 1 ил.

Способ получения керамического пигмента на основе шпинелей, включающий перемешивание шихты, содержащей оксид алюминия, оксид кобальта, порошкообразный алюминий, термосинтез, отличающийся тем, что перемешивают шихту, дополнительно содержащую оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид кобальта (III) - Со₂О₃43-46Оксид алюминия Al₂О₃44-48Алюминий Al7-10Оксид цинка ZnO2-5

подогревают ее до температуры 500°С, а термосинтез осуществляют в режиме локально инициируемого послойного горения.