СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2006 года по МПК B01J37/00 B01J23/89 B01J23/74 B01J23/72 

Изобретение относится к области приготовления нанесенных катализаторов и может быть использовано в процессах глубокого окисления органических соединений, оксида углерода и разложения оксидов азота в выхлопных газах автотранспорта и промышленных производств.

Известно, что экспрессным и малоэнергоемким способом получения катализаторов для различных процессов является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (А.Г.Мержанов //Процессы горения и синтез материалов, Черноголовка, ИСМАН, 1998, с.172-179, с.311-319, с.491-504; G.Xanthopoulou // Oxide catalysts of disel fuel pyrolysis prepared by SHS-method //Applied Catalysis A: General, 1999, 182, с. 285-295; E.A.Grigoryan, I.P.Borovinskaya, A.G.Merzhanov //SHS Catalysts for Purification of Exhaust Gases From Internal Combustion Engines //Studies in surface science and catalysis, 1997, 116, p.477-483). За счет использования энергии высокоэкзотермичных реакций в данном методе возможно одностадийное получение тугоплавких продуктов реакции, при этом скорости синтеза могут достигать 1,0 см/с. Но, вследствие развития чрезвычайно высоких температур (более 1200°С), синтезируемые катализаторы характеризуются низкой удельной площадью поверхности и невысокой активностью.

В работе (G.Xanthopoulou //Oxidative dehydrodimerization of methane using manganese based catalysts made by self-propagating high-temperature synthesis //Chemical Engineering and Technology, 2001, 24, с.1025-1034) катализаторы димеризации метана готовили методом СВС из порошкообразных смесей состава (MgAl₂O₄, MgO, Al₂O₃, AlPb, Mg₂Pb) или (SmAlO₃, MgO, MgAl₂O₄, Al) и подобных композиций. После прессования шихты и предварительного нагрева до 400-600°С инициировалась волна самораспространяющегося горения. Температура фронта горения развивалась до 830-1150°С, в результате удельная поверхность синтезированных катализаторов снижалась до 0,5-0,8 м²/г, а температурный диапазон работы катализаторов начинался с 700°С. Аналогичным способом был получен и катализатор глубокого окисления (дожигания) органических соединений и СО в газовой фазе на основе смеси Mg, CrO₃, Cr₂О₃, MgO, Al₂О₃. Температура синтеза массивного катализатора в данном случае составляла 1000-1200°С.

Для увеличения удельной поверхности и предотвращения спекания оксидов металлов, активные компоненты распределяют на носителе. Известен способ приготовления катализатора глубокого окисления органических веществ на основе кобальт-хромовой шпинели, нанесенной на кремнеземную плиту с использованием бегущей тепловой волны (Патент РФ 2039601, В 01 J 37/02, 20.07.95). В этом способе кремнеземную плиту пропитывают смесью растворов нитрата кобальта, нитрата хрома и мочевины с добавками углевода или многоатомного спирта. Заготовку высушивают и с помощью нагрева одного из углов плиты инициируют тепловую волну. В данном случае, при распространении фронта горения по объему кремнеземной плиты, развиваются температуры около 500-600°С. Недостатком указанного способа приготовления катализаторов является использование в качестве предшественников нитратов соответствующих металлов, что, как известно, приводит к получению менее дисперсных оксидов, а следовательно, и менее активных катализаторов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения катализаторов глубокого окисления методом поверхностного самораспрстраняющегося термосинтеза (ПСТ) (Патент РФ 2234979, B 01 J 37/18, 27.08.04). В данном способе для получения более активных оксидных катализаторов на ленточных металлических, керамических и стеклотканных носителях использовалось явление самораспространяющегося горения солей органических кислот соответствующих металлов, взятых как отдельно, так и в смеси с солями металлов с анионами-окислителями. За счет использования менее теплотворных предшественников и значительного теплоотвода с поверхности тонкослойных носителей температуры синтеза были снижены до 250-350°С. Но, вследствие низкой удельной поверхности указанных ленточных носителей, синтезируемые активные компоненты катализаторов обладали недостаточно высокой дисперсностью и активностью в реакции глубокого окисления метана.

Целью изобретения является разработка экспрессного, малоэнергоемкого и экологически чистого способа получения более активных, высокодисперсных оксидных катализаторов удаления углеводородов, оксидов углерода и азота в газовых выбросах.

Предлагаемый способ приготовления нанесенных катализаторов методом самораспространяющегося термосинтеза активного компонента из предшественников, представляющих собой взаимодействующие при термосинтезе окислители и восстановители, находящиеся либо в разных соединениях, либо совмещенные в одном соединении, которые наносят на носитель из их растворов, расплавов или суспензий, осуществляют путем проведения самораспространяющегося термосинтеза в объеме пористого носителя, представляющего собой гранулированный или блочный γ-Al₂О₃ с удельной поверхностью 150-230 м²/г, с нанесенными на него предшественниками активного компонента.

Отличительным признаком предлагаемого способа является проведение самораспространяющегося термосинтеза активного компонента в объеме пористого носителя - в слое гранулированного или в каналах блочного γ-Al₂О₃ из предшественников, нанесенных на внешнюю поверхность и в поры носителя, что увеличивает дисперсность образующегося при термообработке активного компонента.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются также:

- использование в качестве предшественников активного компонента катализатора солей металлов IV периода таблицы Д.И.Менделеева с органическими анионами, которые окисляются при термосинтезе, и/или с неорганическими кислородсодержащими анионами, которые восстанавливаются при термосинтезе;

- в состав наносимых предшественников в качестве восстановителей входят вещества, регулирующие температуру термосинтеза - органические кислоты, многоатомные спирты, углеводы, карбамид.

- зернистый слой или блок перед инициированием самораспространяющегося термосинтеза может быть термостатирован при повышенной температуре.

В качестве активных компонентов в катализаторы очистки газовых выбросов входят простые и смешанные оксиды металлов IV периода таблицы Д.И.Менделеева, которые могут быть модифицированы оксидами редкоземельных элементов и циркония, оксидами щелочноземельных металлов и металлами платиновой группы.

В предлагаемом способе предшественники активного компонента представляют собой пары: окислитель и восстановитель, находящиеся либо в разных соединениях, либо совмещенные в одном соединении. Восстановителями могут служить анионы органических кислот в составе солей металлов, а также теплотворные добавки, не входящие затем в состав готового катализатора (органические кислоты, многоатомные спирты, углеводы, карбамид). В качестве окислителей служит кислород воздуха и кислородсодержащие анионы неорганических кислот, входящие в состав солей металлов.

Таким образом, варьируя параметры термосинтеза (скорость и температуру) путем введения специальных добавок и изменения температуры и скорости подаваемого газа, можно получать катализаторы с заданными физико-химическими и каталитическими свойствами.

На чертеже представлена схема реактора для проведения процесса самораспространяющегося термосинтеза в слое гранулированного носителя и в блоке.

Реактор включает термопару 1, ловушку с сорбентом 2, малоинерционную хромель-алюмелевую термопару 3, асбестовую рубашку 4, кварцевый реактор со шлифом 5, нихромовую спираль для инициирования экзотермической реакции 6, лабораторный автотрансформатор 7, нихромовую спираль для подогрева газа-окислителя 8.

Реактор работает следующим образом. Носитель с нанесенным и высушенным предшественником активного компонента помещают в кварцевый реактор 5 с асбестовой рубашкой 4. Через слой гранулированного образца или через блок продувают воздух, предварительно подогреваемый нихромовой спиралью 8. После установления необходимой температуры в слое гранулированного или блочного образца, фиксируемой термопарой 3, инициируют самораспространяющуюся экзотермическую реакцию, подавая тепловой импульс, который генерируют с помощью нихромовой спирали 6. После прохождения теплового фронта через слой или блок подогрев воздуха спиралью 8 выключают, и катализатор охлаждают в токе воздуха.

Исследования физико-химических свойств приготовленных катализаторов на блоках и гранулах γ-Al₂О₃ показали, что развитая поверхность (S_уд=150-230 м²/г) и высокая дисперсность (d=2-15 нм) активного компонента определяет их более высокую каталитическую активность в процессах нейтрализации выхлопных газов по сравнению с прототипом.

Активность полученных катализаторов в процессах глубокого окисления СО и метана определяли с использованием проточно-циркуляционной установки в безградиентных условиях. За меру каталитической активности принимали скорости в [нсм³/(г·с)] глубокого окисления метана в воздухе (Т=500°С, Сисх=0.5% об., Х=50%) и глубокого окисления монооксида углерода (Т=150°С, Сисх=1,0% об., Х=50%). За меру каталитической активности образцов в реакции селективного каталитического восстановления NO пропаном принята температура достижения 100%-й конверсии NO_x.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 6 г носителя - гранулы γ-Al₂О₃, фракция 0,8-2,0 мм с S_уд=200 м²/г, предварительно прокаленного при 600°С в течение 6 ч, пропитывают по влагоемкости раствором ацетата меди с содержанием меди 21 мг/мл при комнатной температуре и сушат при 100°С в течение 6 ч. Носитель с нанесенным и высушенным предшественником активного компонента помещают в кварцевый реактор с асбестовой рубашкой. Через реактор в течение 30 мин пропускают очищенный, подогреваемый воздух. После установления стационарной температуры предварительного подогрева слоя (ТПП=100°С) инициируют экзотермическую реакцию с помощью нихромовой спирали, время инициирования составляет 5 сек. При этом достигались следующие параметры ПСТ: Т_max=300°С, время синтеза t=4 мин, скорость распространения фронта горения V=0,1 мм/c. Полученный образец катализатора содержит 1,2% масс. CuO/γ-Al₂О₃.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют более мелкую фракцию носителя - 0,4-0,6 мм, при этом самораспространяющийся термосинтез ускорился, параметры синтеза составляют: T_max=305°C, время синтеза t=3 мин, скорость распространения фронта горения V=0,2 мм/с. Полученный образец катализатора содержит 1,2% масс. CuO/γ-Al₂О₃.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что для увеличения содержания активного компонента применяют высокотемпературную (100°С) пропитку носителя раствором той же концентрации. Параметры синтеза: Т_max=335°C, время синтеза t=4 мин, скорость распространения фронта горения V=0,1 мм/с. Полученный образец катализатора содержит 4,0% масс. CuO/γ-Al₂О₃.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, отличающийся тем, что в качестве предшественника активного компонента используют смешанный раствор ацетата и нитрата меди (мольное соотношение = 1:1) с общей концентрацией меди 100 мг/мл. При этом достигаются следующие параметры ПСТ: Т_max=300°C, время синтеза t=3 мин, скорость распространения фронта горения V=0,2 мм/c. Полученный образец катализатора содержит 5,0% масс. CuO/γ-Al₂О₃.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что в качестве предшественника активного компонента используют смешанный раствор нитрата меди и органической кислоты, в качестве которой взята лимонная кислота. Концентрация меди в исходном растворе 100 мг/мл, мольное соотношение нитрат меди: лимонная кислота = 1:1. Параметры синтеза в данном случае составляют: T_max=310°C, время синтеза t=3 мин, скорость распространения фронта горения V=0,2 мм/с. Состав полученного катализатора: 5,0% масс. CuO/γ-Al₂О₃.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что в качестве предшественника активного компонента используют смешанный раствор нитрата меди и многоатомного спирта, в качестве которого взят глицерин. Концентрация меди в исходном растворе 100 мг/мл, мольное соотношение нитрат меди: глицерин = 1:1. Параметры синтеза: T_max=325°C, время синтеза t=4 мин, скорость распространения фронта горения V=0,1 мм/с. Состав полученного катализатора: 5,0% масс. CuO/γ-Al₂О₃.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что в качестве предшественника активного компонента используют смешанный раствор нитрата меди и углевода, в качестве которого взята глюкоза. Концентрация меди в исходном растворе 100 мг/мл, мольное соотношение нитрат меди: глюкоза = 1:1. Параметры синтеза: Т_max=370°C, время синтеза t=4 мин, скорость распространения фронта горения V=0,1 мм/с. Состав полученного катализатора: 5,0% масс. CuO/γ-Al₂О₃.

Пример 8. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что в качестве предшественника активного компонента используют смешанный раствор нитрата меди и карбамида. Концентрация меди в исходном растворе 100 мг/мл, мольное соотношение нитрат меди: карбамид = 1:1. Параметры синтеза катализатора в данном случае составляют: Т_max=315°С, время синтеза t=4 мин, скорость распространения фронта горения V=0,1 мм/с. Состав полученного катализатора: 5,0% масс. CuO/γ-Al₂О₃.

Пример 9. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что носитель пропитывают раствором ацетата кобальта с содержанием Со 74 мг/мл. При этом достигаются следующие параметры ПСТ: Т_max=350°С, время синтеза t=6 мин, скорость распространения фронта горения V=0,05 мм/с. Полученный образец катализатора содержит 5,7% масс. Со₃O₄/γ-Al₂О₃.

Пример 10. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что носитель пропитывают раствором ацетата марганца с концентрацией Mn 102,1 мг/мл. Параметры ПСТ: Т_max=420°C, время синтеза t=5 мин, скорость распространения фронта горения V=0,08 мм/с. Полученный образец катализатора содержит 8,5% масс. Mn₃O₄/γ-Al₂О₃.

Пример 11. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что носитель пропитывают смешанным раствором ацетата кобальта и ацетата меди в мольном соотношении = 2:1 (5,0 мл ацетата меди с содержанием Cu 20 мг/мл и 2,8 мл ацетата кобальта с концентрацией Со 72 мг/мл). Параметры ПСТ: T_max=320°C, время синтеза t=5 мин, скорость распространения фронта горения V=0,07 мм/с. Полученный образец катализатора содержит 3,0% масс. CuCo₂O₄/γ-Al₂О₃.

Пример 12. Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что носитель пропитывают раствором ацетата кобальта и нитрата меди. При этом мольное соотношение солей составляло 1:1, а массовое соотношение Со:Cu=2:1. При этом достигались следующие параметры ПСТ: T_max=320°C, время синтеза t=4 мин, скорость распространения фронта горения V=0,12 мм/с. Полученный образец катализатора содержит 3,0% масс. CuCo₂O₄/γ-Al₂О₃.

Пример 13. Носитель - блок из γ-Al₂О₃ с S_уд=150 м²/г и размером каналов 1,5×1,5 мм массой 6 г погружают в смешанный раствор ацетата и нитрата меди (мольное соотношение = 1:1) с общей концентрацией меди 200 мг/мл. После пропитки образец высушивают и помещают в кварцевый реактор с асбестовой рубашкой. После установления стационарной температуры предварительного подогрева блока (ТПП=150°С) инициируют экзотермическую реакцию с помощью нихромовой спирали, время инициирования составляет 5 сек. При этом время синтеза t=8 мин. Полученный блочный катализатор содержит 10.0% масс. CuO/γ-Al₂О₃.

Пример 14. Аналогичен примеру 13, отличающийся тем, что оксидный медный катализатор массой 4 г, приготовленный методом ПСТ, модифицируют палладием (0,1% масс. Pd). Палладий вносят пропиткой катализатора 5 мл водного раствора нитрата палладия с концентрацией Pd=0,8 мг/мл. Полученный блочный катализатор содержит 0,1% Pd - 1,0% CuO/γ-Al₂О₃.

Пример 15. Аналогичен примеру 13, отличающийся тем, что оксидный кобальтовый катализатор массой 4 г, приготовленный методом ПСТ, модифицируют палладием (0,1% масс. Pd). Палладий вносят пропиткой катализатора 5 мл водного раствора нитрата палладия с концентрацией Pd=0,8 мг/мл. Полученный блочный катализатор содержит 0,1% Pd - 1,0% Co₃O₄/γ-Al₂О₃.

Пример 16. Аналогичен примеру 13, отличающийся тем, что оксидный катализатор массой 4 г, приготовленный методом ПСТ, из смешанного раствора ацетата кобальта и ацетата меди в мольном соотношении = 2:1 (2,5 мл ацетата меди с содержанием Cu=20 мг/мл и 1,4 мл ацетата кобальта с концентрацией Со=72 мг/мл) модифицируют палладием (0,1% масс. Pd). Палладий вносят пропиткой катализатора 5 мл водного раствора нитрата палладия с концентрацией Pd=0,8 мг/мл. Полученный блочный катализатор содержит 0,1% Pd - 1,0% CuCo₂O₄/γ-Al₂О₃.

Данные по составам катализаторов согласно приведенным примерам и результаты исследования активности катализаторов в реакциях глубокого окисления СО, метана и селективного каталитического восстановления NO пропаном представлены в таблице.

Таблица НосительАктивный компонентПредшественникW·10², см³/(г·c) COW·10², см³/(г·с) СН₄Т_100%, °С конверсии NO_x1γ-Al₂О₃, 0,8-2,0 мм1,2% CuOCuAc₂170,3-2γ-Al₂О₃, 0,4-0,8 мм1,2% CuOCuAc₂210,4-3γ-Al₂О₃, 0,8-2,0 мм4,0% CuOCuAc₂421,1-4γ-Al₂О₃, 0,4-0,8 мм5,0% CuOCuAc₂:Cu(NO₃)₂=1:11512,9-5γ-Al₂О₃, 0,8-2,0 мм5,0% CuOCu(NO₃)₂: лимонная к-та=1:1-1,8-6γ-Al₂О₃, 0,8-2,0 мм5,0% CuOCu(NO₃)₂: глицерин =1:1-1,7-7γ-Al₂О₃, 0,8-2,0 мм5,0% CuOCu(NO₃)₂: глюкоза =1:1-1,5-8γ-Al₂О₃, 0,8-2,0 мм5,0% CuOCu(NO₃)₂: карбамид =1:1-1,4-9γ-Al₂О₃, 0,8-2,0 мм5,7% Со₃O₄СоАс₂580,8-10γ-Al₂О₃, 0,8-2,0 мм8,5% Mn₃O₄MnAc₂351,4-11γ-Al₂О₃, 0,8-2,0 мм3,0% CuCO₂o₄СоАс₂+CuAc₂-1,0-12γ-Al₂О₃, 0,8-2,0 мм3,0% CuCO₂o₄СоАс₂:Cu(NO₃)₂ =1:11121,9-13Блок из γ-Al₂О₃10,0% CuOCuAc₂:Cu(NO₃)₂ =1:13324,3-14Блок из γ-Al₂О₃0,1% Pd-1,0% CuOPd(NO₃)₂, CuAc₂980,947015Блок из γ-Al₂О₃0,1% Pd-1,0% Со₃O₄Pd(NO₃)₂, CoAc₂1354,939016Блок из γ-Al₂О₃0,1% Pd-1,0% CuCo₂O₄Pd(NO₃)₂, CoAc₂, CuAc₂1206,4260прототипСтекло ткань5,0% CuOCuAc₂0,50,1Не активенИК-12-40*γ-Al₂О₃12,0% Mn₃O₄Mn(NO₃)₂0,20,6Не активен* ИК-12-40 - промышленный алюмомарганцевый катализатор

Как видно из таблицы, катализаторы на основе простых и смешанных оксидов Со, Cu и Mn, приготовленные предлагаемым методом, обладают более высокой каталитической активностью в указанных реакциях по сравнению с прототипом и с промышленным катализатором глубокого окисления ИК-12-40.

Описывается способ приготовления нанесенных катализаторов методом самораспространяющегося термосинтеза активного компонента из предшественников, представляющих собой взаимодействующие при термосинтезе окислители и восстановители, находящиеся либо в разных соединениях, либо совмещенные в одном соединении, которые наносят на носитель из их растворов, расплавов или суспензий, отличающийся тем, что самораспространяющийся термосинтез активного компонента проводят в объеме пористого носителя, представляющего собой гранулированный или блочный γ-Al₂О₃ с удельной поверхностью 150-230 м²/г, с нанесенными на него предшественниками активного компонента. Техническим результатом является разработка экспрессного, малоэнергоемкого и экологически чистого способа получения более активных, высокодисперсных оксидных катализаторов удаления углеводородов, оксидов углерода и азота в газовых выбросах. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ приготовления нанесенных катализаторов методом самораспространяющегося термосинтеза активного компонента из предшественников, представляющих собой взаимодействующие при термосинтезе окислители и восстановители, находящиеся либо в разных соединениях, либо совмещенные в одном соединении, которые наносят на носитель из их растворов, расплавов или суспензий, отличающийся тем, что самораспространяющийся термосинтез активного компонента проводят в объеме пористого носителя, представляющего собой гранулированный или блочный γ-Al₂O₃ с удельной поверхностью 150-230 м²/г с нанесенными на него предшественниками активного компонента.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве предшественников активного компонента катализатора берут соли металлов IV периода таблицы Д.И.Менделеева.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в состав наносимых предшественников в качестве восстановителей входят вещества, регулирующие температуру термосинтеза.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что зернистый слой или блок перед инициированием самораспространяющегося термосинтеза может быть термостатирован при повышенной температуре.