СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2007 года по МПК C10G45/08 B01J23/88 B01J37/20 B01J27/19 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке способов гидроочистки нефтяных фракций с использованием предсульфидированных катализаторов.

Практика показала, что оптимальное и наиболее эффективное гидрообессеривание нефтяных фракций достигается при контактировании сырья с сульфидированными катализаторами гидроочистки. Процесс сульфидирования и активацию катализаторов обычно осуществляют в каталитическом реакторе либо вне его с использованием сульфидирующих агентов и водорода. В качестве сульфидирующих агентов применяют газовую смесь сероводорода и водорода, сырье в смеси с осерняющим соединением, элементную серу и др.

Получение сероводородсодержащего газа, необходимого для осернения катализаторов, загружаемых в реакторы гидроочистки, связано с большими технологическими трудностями. Среди вариантов использования различных серосодержащих соединений, являющихся источником образования сероводорода, наиболее приемлем вариант использования элементной серы, загружаемой совместно с катализатором. Расплавленная сера при температурах выше 120°С способна быстро внедряться в поры катализатора и при охлаждении оставаться в нем. В атмосфере водородсодержащего газа происходит гидрирование адсорбированной серы с образованием сероводорода, взаимодействующего с катализатором с образованием сульфидов металлов, входящих в состав катализаторов.

Процесс сульфидирования, осуществляемый непосредственно в каталитическом реакторе, сопряжен с коррозией технологического оборудования, неполным использованием рабочего объема реактора, с продолжительным временем вывода установки на режим.

Из патента № 2102146 (RU МПК⁷ В 01 J 37/04, опубл. 20.01.98, Бюл.2) известен способ гидроочистки нефтяных фракций, осуществляемый при температуре 250°С и 335°С. Состав используемого катализатора включает алюмооксидный носитель, оксиды бора, молибдена, никеля и фосфора, катализатор имеет индекс прочности 2,2-2,5 кг/мм диаметра гранулы. Реализация способа обеспечивает степень обессеривания при температуре 335°С на уровне 91,9%, при температуре 250°С - 75,0%.

Недостатки способа заключаются в закоксовывании катализатора, настоятельной потребности водородной активации 3-4 раза в год с целью восстановления активности катализатора.

Общими признаками известного и заявляемых способов является использование катализатора, содержащего оксиды кобальта, молибдена, алюминия и модифицирующих соединений. Проведение процесса гидроочистки при высокой температуре.

Из аналога (Р.К.Насиров, С.А.Дианова, Н.А.Ковальчук, И.Р.Насиров - Предсульфидирование катализаторов гидроочистки, - «Химия и технология топлив и масел», 1998, № 6, с. 19-22) известен способ гидроочистки нефтяных фракций. Известный процесс гидроочистки прямогонной дизельной фракции осуществляют путем контактирования сырья с предсульфидированным элементной серой алюмокобальтмолибденовым катализатором с содержанием серы 10% (от исходного катализатора). Сульфидирование катализатора осуществляют при температуре 120-180°С, после чего катализатор охлаждают в токе азота. Активацию загруженного в каталитический реактор предсульфидированного катализатора осуществляют водородом. Процесс гидрообессеривания прямогонной дизельной фракции осуществляют при следующих технологических условиях: давление водорода - 3 МПа, объемная скорость подачи сырья - 3 ч^-1, водород: сырье - 200 м³/м³, температура - 320, 330, 340, 350, 360°С. Прямогонная дизельная фракция характеризуется следующими показателями: плотность - 843 кг/м³ при 20°С, фракционный состав, °С: н.к. - 179, 50% - 286, 90% - 360, к.к. - 367, содержание серы 1,2 мас.%.

Конверсию сырья 95% при гидрообессеривании в присутствии предсульфидированного катализатора достигают при температуре 350°С.

Недостатками данного способа являются:

- сложность и продолжительность технологии изготовления предсульфидированного элементной серой катализатора, используемого в дальнейшем в процессе гидроочистки нефтяных фракций,

- необходимость тщательного равномерного распределения элементной серы по слою катализатора (практически невозможно) с использованием ручного труда при изготовлении катализатора,

- неравномерное сульфидирование обрабатываемого элементной серой катализатора и возникающие в связи с этим проблемы при дальнейшем его использовании,

- накопление в слое катализатора воды и возможность нарушения физической целостности гранул (растрескивание) и рабочей пористой структуры катализатора.

Ближайшим (прототип) к заявляемому способу гидроочистки нефтяных фракций по технической сущности и достигаемому результату являются способ, известный из патента № 2185242 (RU МПК⁷ B 01 J 37/20, C 10 G 45/08, опубл. 20.07.2002). Известный способ осуществляют путем контактирования сырья с предсульфидированным катализатором, содержащим кобальт, молибден, фосфор и бор, нанесенные на оксид алюминия, при повышенных температуре и давлении. Процесс активации используемого при этом катализатора включает его обработку элементарной серой, загружаемой послойно в количестве 1,0-2,5% от массы катализатора, который нагревают до 120-140°С с последующей обработкой катализатора сероводородсодержащим газом при температуре 150-175°С и дизельным топливом при температуре 250-330°С.

Активация катализатора описанным способом позволяет улучшить механические свойства катализатора и повысить его активность при переработке тяжелых видов нефтяного сырья.

Недостатки известного способа заключаются в:

- сложной технологии процесса активации катализатора;

- использовании ручного труда, при распределении элементной серы по слою катализатора;

- неравномерном сульфидировании обрабатываемого элементной серой катализатора;

- необходимости строгого поддерживания температурного режима по всему объему и высоте слоя катализатора.

Задача настоящего изобретения заключается в расширении ассортимента способов гидроочистки с использованием предсульфидированных катализаторов.

Технический результат изобретения заключается в:

- упрощении технологического процесса гидроочистки,

- сокращении продолжительности активации катализатора,

- уменьшении начальной температуры процесса гидроочистки,

- более полном использовании рабочего объема каталитического реактора,

- увеличении межрегенерационного цикла,

- предотвращении коррозии промышленного реактора.

Заявляемый технический результат в способе гидроочистки нефтяных фракций путем контактирования сырья с предсульфидированным катализатором, содержащим кобальт, молибден, фосфор и бор, нанесенные на оксид алюминия, при повышенных температуре и давлении достигают за счет того, что процесс осуществляют при температуре 320-340°С, давлении - 3,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-6,0 ч^-1, соотношении ВСГ (водородсодержащий газ): сырье 500-1000 н.об./об. сырья, в присутствии катализатора, сульфидированного вне каталитического реактора сероводородом при температуре 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,0 ч^-1, катализатор дополнительно включает оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS₂8,0-17,0Со₃S₂1,5-4,0P₂O₅2,5-5,0В₂O₃0,3-1,0La₂O₃1,0-5,0Оксид алюминияостальное.

На слой катализатора помещают 1,0-2,0 м³ форконтакта - защитный слой, состоящий из корундовых колец с внутренним диаметром 5 мм.

Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого изобретения показывает, что общим признаком известного и заявляемого способов гидроочистки нефтяных фракций является контактирование сырья с предсульфидированным катализатором, содержащим кобальт, молибден, фосфор и бор, нанесенными на оксид алюминия, при повышенных температуре и давлении.

Отличие заявляемого способа от известного заключается в том, что процесс осуществляют при температуре 320-340°С, давлении - 3,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-6,0 ч^-1, соотношении ВСГ: сырье 500-1000 н.об./об. сырья, в присутствии катализатора, сульфидированного вне каталитического реактора сероводородом при температуре 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,0 ч^-1, катализатор дополнительно включает оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS₂8,0-17,0Со₃S₂1,5-4,0P₂O₅2,5-5,0В₂О₃0,3-1.0La₂O₃1,0-5,0Оксид алюминияостальное.

На слой катализатора помещают 1,0-2,0 м³ форконтакта - защитный слой, состоящий из корундовых колец с внутренним диаметром 5 мм.

Реализация предлагаемого способа позволяет сократить продолжительность активации катализатора, уменьшить начальную температуру процесса гидроочистки, более полно использовать рабочий объем каталитического реактора, увеличить межрегенерационный цикл, предотвратить коррозию промышленного реактора.

Возможность реализации изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Изготовление катализатора.

Катализатор готовят путем смешения 38,8 кг гидроксида алюминия бемитной структуры с 0,43 кг борной кислоты и 1,3 кг азотнокислого раствора карбоната лантана. Полученную массу перемешивают при температуре 30°С в течение 15 минут. После получения однородной массы добавляют 1,5 дм³ 25%-ного водного аммиака и массу перемешивают при 80°С в течение 20 минут. Готовую массу с содержанием сухого вещества 50% формуют в гранулы диаметром 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат в течение 5 часов при температуре 120-200°С, а затем прокаливают при температуре 450°С в течение 5 часов.

Одновременно готовят пропиточный раствор: в растворитель (емкость) заливают 25 дм³ воды, добавляют 1,7 дм³ ортофосфорной кислоты и 5,6 кг азотнокислого кобальта при непрерывном перемешивании при температуре 40°С. В полученный раствор при рН 3,5 загружают 6,5 кг парамолибдата аммония.

Далее проводят пропитку гранул катализатора соединениями активных компонентов, которую осуществляют следующим образом. В емкость загружают расчетное количество полученного описанным выше способом катализатора, после чего из мерника добавляют расчетное количество пропиточного раствора (40°С, рН 3,5), содержащего азотнокислый кобальт, парамолибдат аммония и фосфорную кислоту. Пропитанный соединениями активных компонентов катализатор сушат при температуре 150°С и прокаливают при температуре 450°С.

Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

МоО₃11,0CoO3,0Р₂O₃3,0В₂О₃0,5La₂О₃2,0Оксид алюминияостальное.

Пример 2. Сульфидирование катализатора.

Приготовленный по примеру 1 катализатор контактируют с сероводородом при атмосферном давлении вне каталитического реактора. Температуру сульфидирования поддерживают 120°С по всей длине реактора. Сульфидирование осуществляют в периодическом режиме в течение 10 часов при объемной скорости подачи сероводорода 0,05 ч^-1.

Получают предсульфидированный катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS₂11,2Со₃S₂3,2P₂O₅3,0В₂O₃0,5La₂О₃2,0Оксид алюминияостальное.

Катализатор содержит 3,9 мас.% серы, имеет индекс прочности 2,2 кг/мм диаметра гранулы (норма не менее 2,0 кг/мм), насыпную плотность 0,7 г/см³.

Пример 3. Проведение процесса гидроочистки дизельного топлива.

Изготовленный по примеру 2 предсульфидированный катализатор, имеющий описанные выше характеристики, испытывают при гидроочистке дизельного топлива. Условия и результаты испытания предсульфидированного катализатора представлены в таблице 1. Для сравнения и в качестве контроля приведены данные процесса гидрообессеривания на катализаторе, приготовленном описанным выше способом и сульфидированном элементной серой. Процесс гидроочистки осуществляют в реакторе, в который загружают предосульфидированный катализатор. На слой катализатора помещают 1,0-2,0 м³ форконтакта - защитный слой, состоящий из корундовых колец с внутренним диаметром 5 мм. Назначение форконтакта заключается в равномерном распределении расхода сырья по поверхности катализатора и в предварительной очистке сырья. Перед началом подачи сырья предосерненный катализатор, загруженный в каталитический реактор, сушат азотом и активируют дизельным топливом.

Из данных таблицы следует, что 84,0-87,0%-ная глубина удаления сернистых соединений в присутствии катализатора, сульфидированного вне каталитического реактора сероводородом, имеет каталитическую активность на уровне катализатора сульфидированного элементной серой. В случае использование в процессе сульфидирования сероводородсодержащего газа не происходит отложение «кокса» на поверхности катализатора.

Реализация заявляемого способа гидрообессеривания нефтяных фракций позволит сократить продолжительность вывода установки на режим на 2-3 суток и уменьшить коррозию технологического оборудования.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке способов гидроочистки нефтяных фракций с использованием предсульфидированных катализаторов. Описан способ гидроочистки нефтяных фракций путем контактирования сырья с предсульфидированным катализатором, содержащим кобальт, молибден, фосфор и бор, нанесенные на оксид алюминия, при повышенных температуре и давлении, причем процесс осуществляют при температуре 320-340°С, давлении - 3,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-6,0 ч^-1, соотношении ВСГ (водородсодержащий газ): сырье 500-1000 н.об./об. сырья, в присутствии катализатора, сульфидированного вне каталитического реактора сероводородом при температуре 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,0 ч^-1, катализатор дополнительно включает оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS₂8,0-17,0Co₃S₂1,5-4,0Р₂O₃2,5-5,0В₂О₃0,3-1,0La₂O₃1,0-5,0Оксид алюминияостальное.

Технический эффект - упрощение технологического процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ гидроочистки нефтяных фракций путем контактирования сырья с предсульфидированным катализатором, содержащим кобальт, молибден, фосфор и бор, нанесенные на оксид алюминия, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 320-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-6,0 ч^-1, соотношении ВСГ: сырье 500-1000 н.об./об. сырья в присутствии катализатора, сульфидированного вне каталитического реактора сероводородом при температуре 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,0 ч^-1, катализатор дополнительно включает оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS₂8,0-17,0Co₃S₂1,5-4,0Р₂О₅2,5-5,0В₂O₃0,3-1,0La₂O₃1,0-5,0Оксид алюминияОстальное