СПОСОБ РАФИНИРОВАНИЯ МЕДИ И МЕДНЫХ СПЛАВОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2007 года по МПК C22B15/14 C22C1/02 

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к металлургическому способу выплавки меди и медных сплавов.

Постоянный рост цен на тяжелые цветные металлы (катодные медь, никель, цинк и т.д.) привели к тому, что в настоящее время их выплавку проводят с вовлечением в состав шихты ломов низкого качества. Это обеспечивает снижение себестоимости продукции, а также способствует утилизации металлургического лома. Однако при этом возникает необходимость снижения концентрации содержащихся в шихте примесей, прежде всего таких, как олово, свинец, железо, никель, цинк и т.п.

Известен процесс непрерывного ведения плавки и рафинирования вторичной и/или окисленной меди в вертикальной шахтовой печи, включающий загрузку и расплавление шихты, непрерывное удаление образующегося шлака с поверхности расплава; введение в расплав флюсовых добавок, перемещение расплавленной меди в резервуар для окисления, где поверхность расплава снова освобождают от шлака, а сам расплав насыщают кислородом; подачу расплава в резервуар для восстановления, где содержание кислорода уменьшают. Затем расплав пропускают через керамические пенные фильтры и разливают в аноды пригодного качества (патент США №4315775, С22В 15/14, опубл. 16.02.1982).

В другом известном способе рафинирование загрязненной расплавленной меди проводят в несколько последовательных стадий. Сначала производят расплавление исходного сырья; затем проводят подачу воздуха на поверхность расплава, увеличивая концентрацию кислорода в расплаве до 500 ppm (0,05 мас.%). За счет этого происходит окисление, по крайней мере, таких примесей как Sn, Fe, Zn и переход их в шлак. На следующем этапе в расплав вводятся Fe, Mn или их окислы в количестве 10-50000 ppm (0,0001-5 мас.%) к весу расплава для окисления Pb, Ni, Sb, S, Bi и As с образованием шлака. В процессе окисления примесей расплав перемешивают. Шлак, который находится в твердой или полужидкой фазе, удаляют из расплава. Перед удалением шлака его подвергают нагреву до температуры выше точки плавления Cu₂O для восстановления меди и возврата ее в расплав. Для облегчения удаления шлака добавляют SiO₂ и Al₂О₃, которые притягивают к себе шлак. Затем расплав подвергают восстановлению за счет добавления на поверхность древесного угля и подачи в расплав инертного газа (патент США №5364449, С 22 В 15/14, опубл. 15.11.1994).

Способ позволяет получить медный сплав с содержанием каждой примеси (из указанных выше) на уровне 20 ppm (0,002 мас.%). Процесс также проходит с образованием шлака, в связи с чем вводятся дополнительные операции по восстановлению из него меди и удалению шлака с поверхности расплава.

Данные способы позволяют существенно снизить содержание в меди примесей Sn, Pb, Fe, Ni, Zn и т.п., однако процессы требуют больших временных затрат на их осуществление. Кроме того, способы являются многостадийными и довольно сложными в осуществлении.

Наиболее близким к заявляемому является способ рафинирования меди и медных сплавов, которые могут содержать в качестве примесей такие элементы как Pb, Ni, Sn, Fe, Zn (патент РФ №2227169, С22В 15/14, опубл. 20.04.2004). Способ предусматривает расплавление шихты в печи с крышкой, подачу на поверхность постоянно перешиваемого расплава газообразного окислителя и последующее восстановление расплава, причем в качестве газообразного окислителя используют водяной пар, подаваемый через форму со скоростью 1-2 м³/ч, обеспечивая расход водяного пара 4-6 м³ на тонну расплава. При этом фурма расположена на расстоянии не более 30-50 мм от поверхности расплава. Поверхность крышки печи экранируют графитом, асбестом или угольным порошком. Данный способ позволяет получить содержание металлических примесей Ni, Zn, Fe, Pb на уровне не более 0,0008 мас.% каждой; Sn - на уровне 0,0015 мас.%.

Техническим результатом предлагаемого способа является повышение степени очистки от таких примесей, как Ni, Zn, Fe, Pb, Sn. Другим техническим результатом является обеспечение высокой производительности процесса рафинирования меди и медных сплавов. Процесс является экономически эффективным.

Технический результат достигается тем, что в известном способе рафинирования меди и медных сплавов, включающем расплавление шихты в печи с крышкой, подачу к поверхности расплава через фурмы газообразного окислителя и последующее восстановление расплава, согласно первому варианту изобретения, на поверхности расплава между, по крайней мере, двумя фурмами, устанавливают раму с площадью внутренней поверхности, составляющей 0,3-0,5 площади поверхности всего расплава, в которую помещают рафинирующий флюс, причем при достижении концентрации кислорода в металле не менее 0,8 мас.% подачу газообразного окислителя прекращают, фурмы поднимают, обеспечивая свободное перемещение рамы с флюсом по поверхности расплава.

Технический результат достигается тем, что в известном способе рафинирования меди и медных сплавов, включающем расплавление шихты в печи с крышкой, подачу к поверхности расплава, по крайней мере, через одну фурму газообразного окислителя и последующее восстановление расплава, согласно второму варианту изобретения, на поверхности расплава устанавливают раму с площадью внутренней поверхности, составляющей 0,5-0,7 площади поверхности всего расплава, подачу газообразного окислителя осуществляют к поверхности расплава, расположенного внутри рамы, а рафинирующий флюс размещают на остальной поверхности расплава; причем при достижении концентрации кислорода в металле не менее 0,8 мас.% подачу газообразного окислителя прекращают, фурму и раму поднимают, обеспечивая распределение флюса по всей поверхности расплава.

В частном случае по обоим вариантам рама может быть выполнена в форме полого цилиндра, полого усеченного конуса или полой усеченной многогранной пирамиды.

В качестве материала рамы могут использоваться хромпериклазовый кирпич, хромомагнезитовый кирпич, графит, силицированный графит, шамот.

В частных случаях реализации изобретения по обоим вариантам в качестве газообразного окислителя можно использовать кислород воздуха, смесь водяного пара с воздухом, смесь воздуха с предельными углеводородами, например с метаном.

В качестве рафинирующего флюса можно использовать смесь солей щелочных и щелочно-земельных металлов и кремнезема.

Сущность изобретения заключается в том, что контакт рафинирующего флюса с расплавом и всплывающими к его поверхности оксидами тяжелых примесей приводит к ошлаковыванию последних. Использование флюса в условиях обдува расплава газообразным окислителем приводит к улучшению рафинирования расплава за счет одновременного окисления и перевода примесей Zn, частично примесей Sn и Pb в газовую фазу, а примесей Ni, Fe и оставшихся в расплаве примесей Sn и Pb - в шлак. При этом на поверхности расплава создают зону, свободную от флюса, куда через фурмы (фурму) подают газообразный окислитель. В этом случае через указанную зону происходит эффективное удаление летучих примесей с поверхности расплава. После достижения концентрации кислорода в металле не менее 0,8 мас.%, обеспечивающее практически полное окисление примесей, содержащихся в расплаве, обдув расплава прекращают, фурмы (фурму) поднимают и обеспечивают контакт флюса со всей поверхностью расплава. Это позволяет провести доочистку расплава от окислов Ni, Fe и оставшейся части окислов Sn и Pb. По мере выработки флюса его обновляют.

Уменьшение площади поверхности расплава, покрытой флюсом, менее 0,3 поверхности всего расплава делает процесс рафинирования менее эффективным. Если флюс занимает более 0,5 площади поверхности всего расплава, он не позволяет провести эффективное удаление летучих окислов примесей, которое происходит на свободной от флюса поверхности.

Если подачу газообразного окислителя прекращают при концентрации кислорода в расплаве менее 0,8 мас.%, не удается достичь наиболее полного окисления примесей, содержащихся в расплаве, что отрицательно сказывается на результатах процесса рафинирования.

Подача газообразного окислителя после того, как концентрации кислорода в расплаве превысит 0,8 мас.%, нецелесообразна из экономических соображений.

Заявленный способ обеспечивает наиболее эффективное окисление примесей при одновременно низкой степени окисления основного металла. При этом достигается наиболее полное извлечение примесей. Рафинирование меди и медных сплавов от примесей Fe, Ni, Zn, Sn, Pb улучшается не менее чем на 14-15% по сравнению с прототипом. По сравнению с многостадийными способами производительность процесса увеличивается, поскольку очистка от летучих и нелетучих окислов примесей осуществляется одновременно.

Заявляемая совокупность существенных признаков, а также ее влияние на достигаемый технический результат не известны из источников информации.

Изобретение по первому варианту может быть реализовано, например, с помощью устройства, схематично представленного на фиг.1, где 1 - рама, 2 - рафинирующий флюс, 3 - расплав, 4 - фурмы для подачи газообразного окислителя, 5 - крышка печи, 6 - плавильная печь, 7 - смотровое окно, 8 - манометр.

Изобретение по второму варианту может быть реализовано, например, с помощью устройства, схематично представленного на фиг.2, где 1 - рама, 2 - рафинирующий флюс, 3 - расплав, 4 - фурма для подачи газообразного окислителя, 5 - крышка печи, 6 - плавильная печь, 7 - смотровое окно, 8 - манометр.

Предлагаемое изобретение поясняется следующими примерами, которые, однако, не исчерпывают всех возможностей осуществления изобретения, охарактеризованного совокупностью признаков, приведенной в формуле изобретения.

Пример 1 (первый вариант)

Расплав меди готовят в индукционной канальной печи типа ИЛК-1,6, в крышку которой вмонтированы две фурмы для подачи паро-воздушной смеси. В качестве основной шихты используют отходы меди марки М3 массой 5 тонн с содержанием примесей, мас.%:. Pb - 0,2512; Sn - 0,1542; Fe - 0,0532; Zn - 0,2335; Ni - 0,0612. После расплавления шихты на ее поверхность помещают раму из хромпериклазового кирпича в форме полого цилиндра высотой 0,3 м. Площадь внутренней поверхности рамы составляет 0,3 площади поверхности всего расплава. В раму загружают плавильный флюс состава Na₂О - 30-40%, NaF - 5-10%, SiO₂ - 50-60% в количестве 0,02% от массы расплава. Затем устанавливают крышку печи и начинают подачу через фурмы паро-воздушной смеси в соотношении пар-воздух 3:1 со скоростью 2,2 м³/час и расходом 8 м³ на тонну расплава. Фурмы расположены на расстоянии 30 мм над расплавом и ограничивают перемещение рамы, что обеспечивает подачу паро-воздушной смеси только за пределами ее внешних границ. Контроль температуры расплава в течение всего процесса осуществляют при помощи Pt/Pt-Rh термопары. Для определения химического состава исходного и полученного металла использовались методы атомно-эмиссионной спектрометрии, рентгеноспектрального, атомно-адсорбционного и химического анализов.

После достижения концентрации кислорода в металле 0,8 мас.%, подачу паро-воздушной смеси прекращают, крышку печи с фурмами поднимают. Фурмы больше не препятствуют перемещению рамы. Рама свободно движется по поверхности расплава в любом направлении, обеспечивая достаточный поверхностный контакт и взаимодействие флюса с окислами металлов, образовавшимися в результате окисления расплава паро-воздушной смесью. По достижении минимальной остаточной концентрации металлов в меди, определяемой по химическому составу пробы, находящийся в раме флюс обдувают холодным воздухом, обеспечивая его быструю кристаллизацию и легкий съем с поверхности металла.

Пример 2 (второй вариант)

Медные отходы марки М2 массой 5 тонн с содержанием примесей, мас.%: Pb - 0,434; Sn - 0,2488; Fe - 0,223; Zn - 0,94; Ni - 0,06 расплавляют в индукционной канальной печи ИЛК-1,6.

Процесс ведут аналогично примеру 1, используют раму из хромомагнезитового кирпича в форме полого цилиндра. Внутренняя поверхность рамы составляет 0,6 всей поверхности расплава. Плавильный флюс состава Na₂O - 40-45%, NaF - 5-10%, SiO₂ - 55-60% в количестве 0,025% от массы расплава размещают за пределами рамы. Затем устанавливают крышку печи и производят подачу к поверхности расплава, находящегося в раме, через фурму метано-воздушной смеси при соотношении метан-воздух 2,5:1 со скоростью 2,4 м³/час и расходом 10 м³ на тонну расплава.

После достижения концентрации кислорода в металле 0,8 мас.%, что указывает на максимальное удаление летучих окислов примесей металлов, подачу метано-воздушной смеси прекращают, крышку печи с фурмой поднимают. Раму с поверхности расплава также удаляют. Примеси металлов в виде окисной взвеси добираются флюсом, распределившимся по всей поверхности расплава, и переводятся в шлак. После достижения минимальной концентрации металлов в меди ошлакованный флюс обдувают холодным воздухом и удаляют.

Результаты рафинирования отходов меди по первому варианту заявляемого способа представлены в табл. 1, по второму варианту способа - в табл. 2. Как видно из приведенных данных, результаты рафинирования ухудшаются при нарушении указанных в формуле изобретения параметров.

ТАБЛИЦА 1
Результаты рафинирования меди и медных сплавов (1 вариант)Шихта (окислитель)Концентрация кислорода в металле (в момент прекращения подачи окислителя), мас.%Размеры рамы (флюс внутри рамы): S_вн/S_расплСодержание элементов в меди до и после рафинирования, мас.%NiZnFeSnPbМ3 (пар-воздух 3:1)0,80,3М2 (кислород)0,80,4М2 (метан-воздух 2,5:1)0,90,5М2 (кислород)1,00,6М3 (пар-воздух 3:1)1,00,8М2 (кислород)0,30,4М3 (пар-воздух 3:1)0,80,2Примечание: содержание элементов (мас.%): в числителе - исходное, в знаменателе - после рафинирования.

ТАБЛИЦА 2
Результаты рафинирования меди и медных сплавов (2 вариант)Шихта (окислитель)Концентрация кисло рода в металле (в момент прекращения подачи окислителя), мас.%Размеры рамы (флюс вне рамы): S_вн/S_расплСодержание элементов в меди до и после рафинирования, мас.%NiZnFeSnPbМ2 (метан воздух 2,5:1)0,80,6М3 (пар-воздух 3:1)0,80,5М2 (кислород)0,90,7М2 (кислород)1,00,8М3 (пар-воздух 3:1)0,80,4М3 (метан воздух 2,5:1)0,80,3М3 (метан воздух 2,5:1)0,30,7Примечание: содержание элементов (мас.%): в числителе - исходное, в знаменателе - после рафинирования.

Таким образом, предложенный способ рафинирование меди, в частности ее отходов, позволяет получить содержание металлических примесей Ni, Zn, Fe, Pb на уровне не более 0,00068 мас.%, а Sn - не более - 0,0013 мас.%. При этом возрастает производительность по сравнению с многостадийными процессами за счет совмещения стадий очистки от летучих и нелетучих примесей металлов.

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к металлургическому способу выплавки меди и медных сплавов. Согласно первому варианту изобретения, способ включает расплавление шихты в печи с крышкой и подачу к поверхности расплава, по крайней мере, через две фурмы газообразного окислителя, при этом между фурмами устанавливают раму с площадью внутренней поверхности, составляющей 0,3-0,5 площади поверхности всего расплава, в которую помещают рафинирующий флюс и при достижении концентрации кислорода в металле не менее 0,8 мас.% подачу газообразного окислителя прекращают, фурмы поднимают и обеспечивают свободное перемещение рамы с флюсом по поверхности расплава. Согласно второму варианту изобретения, способ включает расплавление шихты в печи с крышкой и подачу к поверхности расплава, по крайней мере, через одну фурму газообразного окислителя, при этом на поверхности расплава устанавливают раму с площадью внутренней поверхности, составляющей 0,5-0,7 площади поверхности всего расплавами подачу газообразного окислителя осуществляют к поверхности расплава, расположенного внутри рамы, а рафинирующий флюс размещают на остальной поверхности расплава; причем при достижении концентрации кислорода в металле не менее 0,8 мас.% подачу газообразного окислителя прекращают, фурму и раму поднимают, обеспечивая распределение флюса по всей поверхности расплава. В частных случаях рама может быть выполнена в форме полого цилиндра, полого усеченного конуса или полой усеченной многогранной пирамиды. Предложенный способ позволяет получить содержание металлических примесей Ni, Zn, Fe, Pb на уровне не более 0,00068 мас.%, a Sn - не более - 0,0013 мас.%. При этом возрастает производительность по сравнению с многостадийными процессами за счет совмещения стадий очистки от летучих и нелетучих примесей металлов. 2 н. и 30 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ рафинирования меди и медных сплавов, включающий расплавление шихты в печи с крышкой, подачу к поверхности расплава через фурмы газообразного окислителя и последующее восстановление расплава, отличающийся тем, что на поверхности расплава между, по крайней мере, двумя фурмами устанавливают раму с площадью внутренней поверхности, составляющей 0,3-0,5 площади поверхности всего расплава, в которую помещают рафинирующий флюс, причем при достижении концентрации кислорода в металле не менее 0,8 мас.% подачу газообразного окислителя прекращают, фурмы поднимают и обеспечивают свободное перемещение рамы с флюсом по поверхности расплава.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рама выполнена в форме полого цилиндра, полого усеченного конуса или полой усеченной многоугольной пирамиды.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве материала рамы используют хромпериклазовый кирпич, хроммагнезитовый кирпич, графит, силицированный графит или шамот.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве газообразного окислителя используют кислород воздуха.5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве газообразного окислителя используют кислород воздуха.6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве газообразного окислителя используют смесь водяного пара с воздухом.7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве газообразного окислителя используют смесь водяного пара с воздухом.8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве газообразного окислителя используют смесь предельных углеводородов с воздухом.9. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве газообразного окислителя используют смесь предельных углеводородов с воздухом.10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве предельного углеводорода используют метан.11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве предельного углеводорода используют метан.12. Способ по любому из пп.1, 2, 5, 7, 9-11, отличающийся тем, что в качестве рафинирующего флюса используют смесь солей щелочных и щелочноземельных металлов и кремнезема.13. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве рафинирующего флюса используют смесь солей щелочных и щелочноземельных металлов и кремнезема.14. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве рафинирующего флюса используют смесь солей щелочных и щелочноземельных металлов и кремнезема.15. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве рафинирующего флюса используют смесь солей щелочных и щелочноземельных металлов и кремнезема.16. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве рафинирующего флюса используют смесь солей щелочных и щелочноземельных металлов и кремнезема.17. Способ рафинирования меди и медных сплавов, включающий расплавление шихты в печи с крышкой, подачу к поверхности расплава, по крайней мере, через одну фурму газообразного окислителя и последующее восстановление расплава, отличающийся тем, что на поверхности расплава устанавливают раму с площадью внутренней поверхности, составляющей 0,5-0,7 площади поверхности всего расплава, и подачу газообразного окислителя осуществляют к поверхности расплава, расположенного внутри рамы, а рафинирующий флюс размещают на остальной поверхности расплава, причем при достижении концентрации кислорода в металле не менее 0,8 мас.% подачу газообразного окислителя прекращают, фурму и раму поднимают и обеспечивают распределение флюса по всей поверхности расплава.18. Способ по п.17, отличающийся тем, что рама выполнена в форме полого цилиндра, полого усеченного конуса или полой усеченной многоугольной пирамиды.19. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что в качестве материала рамы используют хромпериклазовый кирпич, хроммагнезитовый кирпич, графит, силицированный графит или шамот.20. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что в качестве газообразного окислителя используют кислород воздуха.21. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве газообразного окислителя используют кислород воздуха.22. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что в качестве газообразного окислителя используют смесь водяного пара с воздухом.23. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве газообразного окислителя используют смесь водяного пара с воздухом.24. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что в качестве газообразного окислителя используют смесь предельных углеводородов с воздухом.25. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве газообразного окислителя используют смесь предельных углеводородов с воздухом.26. Способ по п.24, отличающийся тем, что в качестве предельного углеводорода используют метан.27. Способ по п.25, отличающийся тем, что в качестве предельного углеводорода используют метан.28. Способ по любому из пп.17, 18, 21, 23, 25-27, отличающийся тем, что в качестве рафинирующего флюса используют смесь солей щелочных и щелочноземельных металлов и кремнезема.29. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве рафинирующего флюса используют смесь солей щелочных и щелочноземельных металлов и кремнезема.30. Способ по п.20, отличающийся тем, что в качестве рафинирующего флюса используют смесь солей щелочных и щелочноземельных металлов и кремнезема.31. Способ по п.22, отличающийся тем, что в качестве рафинирующего флюса используют смесь солей щелочных и щелочноземельных металлов и кремнезема.32. Способ по п.24, отличающийся тем, что в качестве рафинирующего флюса используют смесь солей щелочных и щелочноземельных металлов и кремнезема.