ФЛЮС ДЛЯ РАФИНИРОВАНИЯ МЕДИ И СПЛАВОВ НА МЕДНОЙ ОСНОВЕ Российский патент 2002 года по МПК C22B15/14 C22B9/10 

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, касается, в частности, флюсов и может быть использовано, например, в процессе выплавки меди и медных сплавов, при переработке лома и отходов меди и сплавов на ее основе.

Одним из основных методов удаления металлических примесей из медьсодержащих отходов при выплавке меди и сплавов является окислительное рафинирование с использованием флюсов.

Сущность окислительного рафинирования заключается в том, что на первой стадии рафинирования происходит окисление металлических примесей с образованием соответствующих оксидов (FeO, NiO, MnO и др.). Предпочтительней окисляются те металлические примеси, которые имеют большее сродство к кислороду. Реакции окисления металлов при температурах плавления медьсодержащих отходов являются обратимыми. Для сдвига равновесия реакции окисления металла в сторону образования оксида вводят вещества, способные образовывать с оксидами устойчивые соединения. Это приводит к уменьшению скорости обратной реакции - восстановление окисленного металла до элементарного состояния. Наиболее часто для этой цели используют двуокись кремния, которая взаимодействует с оксидами металлов с образованием плавких силикатов, например: FeO•SiO₂, MnO•SiO₂, NiO•SiO₂ и других [1].

В качестве окислителя используют как газообразные окислители - кислород (кислород воздуха), так и твердые окислители.

Известен состав флюса, применяемый при переплавке меди и медьсодержащих отходов и содержащий 96 % медной окалины + 4% SiO₂ или 30 % NаNО₃+45% медной окалины + 25% SiO₂ [2]. Основой рафинирующего флюса является двуокись кремния. Медная окалина, состоящая в основном из Сu₂O, является окислителем для большинства примесей металлов (Fe, Mn, Cr, Ni и др.), переводя их в окисленное состояние. Нитраты также являются окислителями, а возникающий при их разложении оксид натрия образует легкоплавкий силикат.

По своей сущности и достигаемому эффекту наиболее близким к заявляемому является состав флюса [3], описанный в способе плавки, по которому металлические отходы из сплавов на основе меди плавят в индукционной печи с добавлением рафинирующих флюсов, имеющих температуру ликвидуса ниже точки плавления металлических отходов. В качестве рафинирующих флюсов используют полиметафосфаты щелочных металлов и смеси полиметафосфатов щелочных металлов и оксидов меди. Здесь примеси металлов окисляются и образующиеся катионы металлов взаимодействуют с полиметафосфатами щелочных металлов. Благодаря прочности образующихся соединений равновесие смещается в сторону шлакования примесей и достигаются высокие значения коэффициентов распределения примесей металлов. Оксиды меди в составе рафинирующего флюса выполняют роль окислителя, интенсифицируя процесс перевода примесей металлов в окисленное состояние.

Недостатком ближайшего аналога является низкая эффективность удаления примесей металлов, имеющих термодинамические показатели (сродство к кислороду, свободная энергия образования оксидов), близкие к меди, например никель, кобальт, висмут, железо и др., это обуславливает относительно низкие коэффициенты очистки от железа, никеля при высоком содержании данных элементов в исходном сырье, в частности при переплавке отходов медно-никелевых сплавов МНЖц-5-1-1, МНЖц-33-2. Одной из причин недостаточной степени рафинирования при использовании ближайшего аналога является относительно невысокий окислительно-восстановительный потенциал применяемого окислителя - оксидов меди. Так, стандартный потенциал реакций
Сu⁺-->Сu и Сu²⁺-->Сu составляет соответственно + 0,531 В и + 0,345 В [4] . Данный фактор не позволяет смещать равновесие реакции окисления металлических примесей никеля, кобальта, железа и др. в сторону образования оксидов в необходимой степени. Недостатком ближайшего аналога является то, что после окислительного рафинирования, осуществляемого при избытке оксидов меди по отношению к металлическим примесям, необходимо проводить операции раскисления для восстановления растворенных в меди ионов Сu⁺. Это обусловлено высокой растворимостью Сu₂О в металлической меди (при 1200^oС в расплаве меди растворяется 12,4% Сu₂О [2].

Задача, решаемая изобретением, заключается в повышении рафинирующей способности флюса при получении меди и сплавов на ее основе в процессе переплавки медьсодержащих отходов.

Сущность изобретения состоит в том, что во флюсе для рафинирования меди и сплавов на медной основе, включающем шлакообразователь - полиметафосфат щелочного металла и твердый окислитель, предложено в качестве твердого окислителя использовать оксид марганца при следующем соотношении его со шлакообразователем, мас.%:
Оксид марганца - 20 - 70
Полиметафосфат щелочного металла - 30 - 80
Достигнутый технический результат заключается в повышении рафинирующей способности флюса при получении меди и сплавов на ее основе в процессе переплавки медьсодержащих отходов. Это обеспечивается за счет использования в качестве оксида марганца полуторной окиси марганца или их смеси. Кроме того, предложено в качестве твердого окислителя использовать природный минерал, содержащий оксид марганца, например пиролюзит, или браунит, или их смесь.

По сравнению с наиболее близким аналогом использование при плавке медьсодержащих отходов в качестве рафинирующего флюса смеси из полиметафосфатов щелочных металлов и окислителя - оксидов марганца (МnO₂, Мn₂О₃), позволяет повысить степень рафинирования по железу, никелю в 1,5 раза. Кроме того, продукты восстановления МnО₂ и Мn₂О₃ не приводят к ухудшению качества получаемого слитка, т. к. восстановление MnO₂ и Мn₂O₃ идет до двухвалентного марганца (Мn²⁺). Двухвалентный марганец связывается полифосфатами с образованием прочных соединений и остается в фазе шлака. Дальнейшее восстановление его до марганца не происходит, т.к. этому препятствуют термодинамические показатели марганца (свободная энергия образования оксида марганца) и связывание двухвалентного марганца в виде прочных соединений с полифосфатами. Благодаря этому он практически полностью ошлаковывается и не загрязняет расплав металла. Возможность использования оксидов марганца в качестве окислителя в составе рафинирующих флюсов на основе полиметафосфатов щелочных металлов при плавке медьсодержащих отходов не описана в литературе и не следует явным образом из уровня развития металлургической науки и техники. В настоящее время разработка (выбор) эффективных окислителей, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к флюсам для окислительного рафинирования меди и медных сплавов, может осуществляться только экспериментальным путем.

Пример конкретного выполнения.

Для проведения экспериментов использовали образцы из медноникелевого сплава МНЖМц 5-1-1, загрязненные различными примесями. Плавку осуществляли в тигельной индукционной печи марки ИСТ-0,06. Флюс равномерно добавляли в течение всего процесса плавления в количестве 5% от массы металла. В качестве флюсов использовали двуокись кремния с оксидами меди, полиметафосфаты щелочных металлов с оксидами меди, полиметафосфаты щелочных металлов с оксидами марганца (МnО₂, Мn₂О₃), полиметафосфаты щелочных металлов с добавкой оксидов марганца и двуокиси кремния. В качестве оксидов меди использовали медную окалину, двуокиси кремния - просеянный кварцевый песок с размерами частиц не более 2 мм. В качестве полиметафосфатов использовали гексаметафосфат натрия и пирофосфат натрия. По окончании плавки шлак удаляли с поверхности расплава металла и сливали металл в изложницу. Удаленный шлак и слиток металла анализировали на содержание примесей металлов. Для количественной оценки эффективности процесса очистки металла от примесей использовали показатель R-степень рафинирования, равный отношению начальной концентрации примеси в металле к конечной концентрации примеси в слитке. Результаты экспериментов сведены в таблицу. Из результатов экспериментов видно, что наименьшая очистка наблюдается при использовании в качестве флюса смеси из двуокиси кремния и оксидов меди (поз.1). Применение флюсов на основе полиметафосфатов щелочных металлов и оксидов меди существенно повышает степень рафинирования по железу и марганцу в 10-50 раз (поз.2). Отсутствие окислителя снижает степень рафинирования (поз.3), а добавление окислителя и повышение вязкости системы за счет присутствия двуокиси кремния приводит к увеличению степени рафинирования (поз.4). Наибольшая степень рафинирования по железу, марганцу и никелю наблюдается при использовании флюсов из смеси полиметафосфатов щелочных металлов с оксидами марганца МnO₂ и Мn₂О₃ (поз.5-12), причем более высокая очистка наблюдается при дополнительной добавке к флюсу двуокиси кремния (поз.9-12).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Взаимодействие расплавленного металла с газом и шлаком. Попель С.И., Никитин Ю.П. и др. Свердловск, изд. УПИ, 1975, 179 с.

2. Металлургия вторичных цветных металлов. Учебник для вузов. Худяков И. Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В., М.: Металлургия, 1987, 528 с., 196-197 с.

3. Патент России 2004608 "Способ утилизации металлических отходов из сплавов на основе меди, загрязненных радионуклидами". Нестер А.Т., Паранин А.А.

4. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд. Пер. и дополненное, М.: Химия, 1979, 480 с., 353, 358 с.

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, касается флюсов, применяемых при выплавке меди и медных сплавов. Предложенный флюс для рафинирования меди и сплавов на медной основе, содержащий полиметафосфат щелочного металла в качестве шлакообразователя и твердый окислитель, согласно изобретению дополнительно содержит в качестве твердого окислителя оксид марганца при следующем соотношении компонентов во флюсовой смеси, мас.%: оксид марганца 20-70, полиметафосфат щелочного металла 30-80, причем в качестве оксида марганца он содержит двуокись марганца, или полуторную окись марганца, или их смесь; причем в качестве твердого окислителя он содержит природный минерал, содержащий оксид марганца. В качестве природного минерала он содержит пиролюзит, или браунит, или их смесь. Обеспечивается повышение степени рафинирования по железу, марганцу, никелю и улучшается отделение шлака от расплава чистого металла. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Флюс для рафинирования меди и сплавов на медной основе, содержащий полиметафосфат щелочного металла в качестве шлакообразователя и твердый окислитель, отличающийся тем, что в качестве твердого окислителя он содержит оксид марганца при следующем соотношении компонентов во флюсовой смеси, мас. %:
Оксид марганца - 20-70
Полиметафосфат щелочного металла - 30-80
2. Флюс по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оксида марганца он содержит двуокись марганца, или полуторную окись марганца, или их смесь. 3. Флюс по любому из п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве твердого окислителя он содержит природный минерал, содержащий оксид марганца. 4. Флюс по п. 3, отличающийся тем, что в качестве природного минерала он содержит пиролюзит, или браунит, или их смесь.