СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2007 года по МПК C07C2/70 C07C15/107 

Изобретение касается способа получения алкилароматических соединений путем реакции взаимодействия С_3-30-олефинов или спиртов, из которых в условиях реакции взаимодействия образуются С_3-30-олефины, с ароматическим углеводородом в присутствии катализатора алкилирования. Кроме того, изобретение касается способа получения алкиларилсульфонатов, при котором полученные алкилароматические соединения подвергают дальнейшему преобразованию.

Алкилбензолсульфонаты (АБС) уже в течение продолжительного времени используют как поверхностно-активные вещества в моющих средствах и средствах для чистки. После того как сначала были использованы поверхностно-активные вещества на основе тетрапропилена, которые оказались практически неспособными к биологическому распаду, в дальнейшем получали и использовали по возможности неразветвленные алкилбензол-сульфонаты (ЛАС). Однако неразветвленные алкилбензолсульфонаты не во всех сферах использования имеют достаточный профиль свойств.

Поэтому были разработаны частично разветвленные алкилбензолсульфонаты, которые имеют улучшенный профиль свойств. Они в особенности проявляют хорошие свойства при мытье холодной водой и совместимость с жесткой водой. В WO 02/14266 описаны такие алкиларилсульфонаты и способ их получения. Получение осуществляют путем взаимодействия С₄-олефиновой смеси на катализаторе метатезиса, димеризации полученных путем метатезиса С_5/6-олефинов, алкилирования ароматических углеводородов полученными таким образом С_10-12-олефинами, сульфонирования алкилароматических соединений и, в случае необходимости, нейтрализации. Способ позволяет выбрать необходимую степень разветвления алкильных остатков. Слишком высокая степень разветвления ухудшает способность к биологическому распаду продуктов, в то время как использование слишком линейных продуктов негативно влияет на вязкость и растворимость сульфонатов.

В WO 02/44114 также описаны способы получения алкиларилсульфонатов. Необходимые для этого частично разветвленные алкилариловые соединения получают путем алкилирования ароматических углеводородов специальными олефиновыми смесями. При этом алкилирование осуществляют в присутствии катализатора алкилирования, такого как цеолит типа фожазит.

В способах алкилирования взаимодействие происходит, как правило, в единственном реакторе непрерывным или прерывным способом. При этом ароматический углеводород и олефин загружают в реактор в одном месте. Такой принцип действия не всегда способствует длительному сроку службы катализатора. В частности, активность катализатора может снижаться по прохождении более длительных промежутков времени.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать способ алкилирования ароматических углеводородов, с помощью которого удается избежать недостатков существующих способов и повысить срок эксплуатации катализатора.

Задача согласно изобретению решается способом получения алкилароматических соединений путем реакции взаимодействия С_3-30-олефинов или спиртов, из которых в условиях реакции взаимодействия образуются С_3-30-олефины, с ароматическим углеводородом в присутствии катализатора алкилирования, причем взаимодействие осуществляют в каскаде реакторов, состоящем из, по меньшей мере, 2 реакторов, и каждый из реакторов при этом содержит катализатор алкилирования, причем в первый реактор каскада реакторов загружают, по меньшей мере, 80% ароматического углеводорода, а после первого реактора, по меньшей мере, 40% олефинов загружают промежуточно.

Согласно изобретению было установлено, что при взаимодействии в каскаде реакторов с промежуточной загрузкой олефинов можно значительно повысить срок службы катализатора. Таким образом, до регенерации катализатора можно получить большее количество продукта.

Согласно изобретению каскад реакторов состоит из, по меньшей мере, двух последовательно соединенных реакторов. Предпочтительно используют, по меньшей мере, три реактора. Максимальное количество реакторов при этом ограничивается лишь практическими показателями. Предпочтительно количество реакторов составляет от 3 до 20, особенно предпочтительно от 3 до 10.

При этом реакторы соединены последовательно, так что выгружаемый продукт из первого реактора вводится во второй. То же самое действительно и для следующих реакторов.

При этом реакторы предпочтительно работают по принципу котла с мешалкой. Это означает, что в реакторах происходит циркуляция введенных веществ, которое составляет предпочтительно, по меньшей мере, двукратное количество, особенно предпочтительно, по меньшей мере, трехкратное количество, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, пятикратное количество исходного вещества. При этом в случае отдельных реакторов речь может идти, например, о котлах с мешалкой, реакторах с внутренним контуром циркуляции, реакторах с внешней циркуляцией, струйных реакторах с внутренним контуром циркуляции, а также реакторах с псевдоожиженным или подвижным слоем.

В способе согласно изобретению в первый реактор каскада загружают, по меньшей мере, 80% ароматического углеводорода. Предпочтительно в первый реактор загружают, по меньшей мере, 90% ароматического углеводорода, особенно предпочтительно в основном все количество ароматического углеводорода, соответственно, ароматических углеводородов.

По меньшей мере, 40% олефинов промежуточно загружают после первого реактора. Соответственно в первый реактор каскада загружают максимум 60% олефинов. Промежуточную загрузку осуществляют независимо от первого реактора каскада в, по меньшей мере, одном последующем реакторе каскада. Особенно предпочтительно промежуточную загрузку осуществляют перед каждым из реакторов каскада. Количество олефина, промежуточно загружаемого перед каждым или в каждый реактор, может быть выбрано свободно. Предпочтительно потоки загружаемого вещества отличаются друг от друга максимум на 50%. Особенно предпочтительно в каждый реактор (промежуточно) загружают примерно одинаковые количества олефина. В частности в каждый реактор (промежуточно) загружают одинаковые количества олефина. Предпочтительно при загрузке олефин тщательно вмешивают или перемешивают. Это осуществляют, например, с помощью активных или пассивных элементов, таких как насосы, статические мешалки или слоев инертного материала. Предпочтительно исходное вещество дозируют в циркуляционный(е) насос(ы) или перед ним(и).

Согласно изобретению каждый из реакторов содержит катализатор алкилирования. Предпочтительно количества катализаторов в каждом отдельном реакторе отличаются друг от друга максимум на 50%, особенно предпочтительно максимум на 20%, наиболее предпочтительно максимум на 10%, в пересчете на реактор с самым высоким количеством катализатора. Это означает, что разница между количеством катализатора в реакторе с наибольшим количеством катализатора и каждым количеством катализатора других реакторов, разделенная на количество катализатора в реакторе с наибольшим количеством катализатора, составляет максимум 50%, особенно предпочтительно максимум 20%, наиболее предпочтительно максимум 10%. В частности все реакторы содержат одинаковое количество катализатора.

При осуществлении способа согласно изобретению удается - при усреднении общего количества катализатора - увеличить сроки службы катализаторов и таким образом получить большее количество продукта до регенерации катализатора.

При этом вид промежуточной загрузки выбирают свободно. Реакторы, как правило, соединены между собой соединительными трубами. В них могут быть интегрированы насосы и отводы, чтобы, в случае необходимости, изменить последовательность соединения реакторов. Промежуточные загрузки олефина независимо от соединения отдельных реакторов могут быть осуществлены отдельным притоком в соответствующий реактор или перед соответствующим реактором, так что загружаемая смесь подается в реактор лишь через одну трубу. Соответствующие геометрические формы известны специалисту.

Аппаратное управление процессом загрузки олефинов осуществляют известными методами посредством отдельных насосов, вентилей, сопел, диафрагм, зазоров или других пригодных устройств.

Согласно настоящему изобретению не обязательно требуется, чтобы каждый реактор, в котором находится место подачи олефина, был выполнен как отдельный агрегат, например, как котел с мешалкой. Могут быть использованы конструктивные формы реактора, которые выполняют функцию последовательного соединения нескольких реакторных элементов. Поэтому тут может быть использован отдельный реактор, в особенности реактор с неподвижным слоем, который при помощи подходящих насадок, таких как диафрагмы с отверстиями или сетчатые тарелки, разделен на, по меньшей мере, два, предпочтительно, по меньшей мере, три сегмента. Кроме того, возможно использовать колонны с перемешивающим устройством, содержащие более одной ступени и проточные трубы с несколькими местами подачи.

Управление процессом подачи олефинов может быть подогнано к практическим требованиям, например, количество подаваемого олефина согласовывают с соответствующим количеством катализатора реактора и состоянием катализатора (деактивация). Процессом подачи управляют предпочтительно таким образом, что в каждом реакторе, в пересчете на количество катализатора, достигают одинаковой возрастающей производительности. Непрерывное управление процессом подачи олефинов может быть согласовано с соответствующей степенью превращения в реакторе. Таким образом, согласно одной форме осуществления изобретения промежуточную загрузку олефина осуществляют перед каждым из реакторов, а соответствующие количества загружаемого олефина выбирают такими, что в каждом реакторе, в пересчете на соответствующее количество катализатора, достигают одинаковой растущей производительности. Благодаря этому обеспечивается согласованность соответствующего количества подаваемых олефинов и содержащегося на соответствующей ступени или в соответствующем реакторе количества катализатора, если катализатор не распределен равномерно на всех ступенях или во всех реакторах. Количество подаваемых олефинов предпочтительно выбирают таким, что в каждом реакторе, в пересчете на соответствующее количество катализатора, достигают одинакового прироста продуктов превращения. Этот процесс обозначают термином "одинаковая растущая производительность". Иными словами, в пересчете на соответствующее количество катализатора, в каждом реакторе выход продукта равномерно увеличивается, так что на соответствующем катализаторе за единицу времени имеется одинаковое количество превращений (одинаковая конверсия).

Если содержащиеся в различных реакторах катализаторы имеют разную степень деактивации, то это можно компенсировать путем управления количеством загружаемого олефина.

Если количества катализаторов в реакторах отличаются друг от друга предпочтительно на максимум 50%, особенно предпочтительно на максимум 20%, наиболее предпочтительно на максимум 10%, по отношению к реактору с самым большим количеством катализатора, то это действительно и для загрузки олефина, если катализаторы в реакторах имеют одинаковую степень деактивации. Таким образом, разница между самым низким количеством загружаемого олефина в реакторе и самым высоким количеством загружаемого олефина в реакторе составляет максимум 50%, особенно предпочтительно максимум 20%, наиболее предпочтительно максимум 10% самой большой загрузки олефинами. При этом количество промежуточной загрузки олефина подгоняют к количеству соответствующего катализатора.

Согласно изобретению, катализатор и олефин особенно предпочтительно равномерно распределяют по всем реакторам, соответственно (промежуточно), загружают во все реакторы. Однако возможны указанные выше отклонения.

Ниже описаны различные независимые предпочтительные формы осуществления способа согласно изобретению, исходя из каскада реакторов, состоящего из n реакторов. Первый реактор, в котором начинается превращение, при этом обозначают реактором 1. Более высокое число обозначает реакторы, находящиеся в каскаде по ходу процесса (в направлении потока).

С целью обеспечения равномерной деактивации всех реакторов через некоторое время, которое в идеальном случае составляет 1/n срока службы, последовательное соединение реакторов в каскаде можно сместить на один реактор, то есть реактор 1 становится на место реактора 2, реактор 2 на место реактора 3, ..., реактор n-1 на место реактора n, а реактор n на место реактора 1. Разумеется возможны и другие перестановки, например, в случае 5 реакторов: 1⇒3, 2⇒4, 3⇒5, 4⇒1, 5⇒2, которые приводят к тому, что каждый слой катализатора находится в каждом положении каскада примерно одинаковое время.

Согласно изобретению последовательность реакторов в каскаде можно изменять во временных интервалах таким образом, что каждый реактор будет находиться в каждом из положений каскада одинаковый промежуток времени. Отклонения до 25%, предпочтительно до 10%, в особенности до 5%, от этих показателей должны лежать в рамках выражения "одинаковый промежуток времени".

В данном случае также возможны неполные перестановки, например, 1 вместо n, 2 вместо n-1 и т.д. Кроме того, перестановку можно осуществлять не только через определенный промежуток времени, но и при возрастающей деактивации катализатора быстрее или позже.

Поскольку было установлено, что при каскадном или последовательном подключении катализатор в реакторе 1 был меньше всего деактивирован, а катализатор в реакторе n был сильнее всего деактивирован, можно альтернативно подавать в реактор 1 меньшее количество катализатора, чем в реактор 2, в реактор 2 меньшее количество катализатора, чем в реактор 3 и т.д., чтобы достичь более или менее равномерной деактивации всех катализаторных слоев.

Однако от равномерной деактивации можно также отказаться. В случае высокопроизводительной установки по причине обеспечения эффективности при смене катализатора или при регенерации катализатора часто выгодным оказывается замена, соответственно, регенерация не всей массы катализатора.

В этом случае можно, например, не осуществлять переключения реакторов, а чаще менять, соответственно регенерировать катализатор в реакторе n и реже катализатор в реакторе 1. При этом можно целесообразно определять степень превращения после каждого реактора. Если она слишком сильно снижается, то катализатор в этом реакторе необходимо заменить. Граница находится, как правило, между 95% и 98% степени превращения.

От практических требований зависит, будет ли изменен порядок соединения реакторов и каким образом, а также в каком соотношении необходимо распределять количество катализатора и количество промежуточно загружаемого олефина по отдельным реакторам. Оптимальные значения можно легко определить для определенного катализатора и определенного олефина при помощи пригодного ряда экспериментов.

Подходящими олефинами являются неразветвленные, циклические и разветвленные моноолефины, содержащие от 3 до 30 атомов углерода, например пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, 1-пентен, 2-пентен, 3-пентен, циклопентен, метилбутены, n-гексены, метилпентены, циклогексен, метилциклогексен, децены, ундецены, додецены и т.д. Предпочтение отдают неразветвленным и разветвленным С_10-С₁₂-моноолефинам, в особенности C_10-C₁₂-моноолефинам, которые в боковой цепи содержат от 0 до 3 метиловых и/или этиловых ответвлений. Олефин предпочтительно получают согласно источникам, приведенным в WO 02/14266 или WO 02/44114.

Например, могут применяться С_10-12-олефины, средняя степень разветвления которых составляет от 1 до 2,5, особенно предпочтительно от 1 до 2,0, в частности от 1 до 1,5, а именно от 1 до 1,2. При этом под степенью разветвления чистого олефина подразумевают число атомов углерода, соединенных с тремя атомами углерода, плюс дважды число атомов углерода, соединенных с четырьмя атомами углерода. При этом степень разветвления чистого олефина можно легко измерить после полного гидрирования до получения алкана при помощи ¹H-ЯМР при интегрировании сигналов метиловых групп относительно метиленовых и метиновых протонов.

В случае олефиновых смесей степень разветвления измеряют в молярных процентах и таким образом вычисляют среднюю степень разветвления.

При этом молярные количества оптимальным образом определяют при помощи газовой хроматографии.

Вид разветвлений олефина предпочтительно является таким, что после гидрирования получают менее 10%, предпочтительно менее 5%, особенно предпочтительно менее 1% алканов, которые не причисляются к метиловым, диметиловым, этилметиловым и диэтиловым алканам. Это означает то, что разветвления олефина являются лишь метиловыми и этиловыми.

Олефины могут быть получены реакцией взаимодействия С₄-олефиновой смеси на катализаторе метатезиса до получения олефиновой смеси, содержащей 2-пентен и/или 3-гексен, и, в случае необходимости, отделением 2-пентена и/или 3-гексена, последующей димеризацией полученного таким образом 2-пентена и/или 3-гексена в присутствии катализатора димеризации до получения смеси, содержащей С_10-12-олефин, отделением С_10-12-олефинов и, в случае необходимости, отделением от 5 до 30 вес.%, в пересчете на отделенные С_10-12-олефины, легкокипящих компонентов С_10-12-олефинов.

Для получения необходимой степени разветвления к олефинам можно примешивать неразветвленные олефины или отделить часть сильно разветвленных олефинов. В случае примешивания могут быть добавлены, например, от 5 до 60 вес.% неразветвленных олефинов.

Катализатор метатезиса выбирают предпочтительно из соединений металла подгруппы VIb, VIIb или VIIIb Периодической системы элементов.

В качестве катализатора димеризации используют предпочтительно катализатор, который содержит, по меньшей мере, один элемент подгруппы VIII Периодической системы элементов.

Используемая в метатезисе С₄-олефиновая смесь может быть получена из С₄-фракций парофазного крекинга или перегонки нефти. Из этих фракций путем экстракции и/или селективного гидрирования сначала отделяют бутадиен вместе с ацетиленовыми примесями. Затем осуществляют выделение изобутена путем взаимодействия со спиртом в присутствии кислого катализатора с получением простого эфира. После этого простой эфир и спирт могут быть отделены. Затем осуществляют отделение оксигенатных примесей из выгружаемого продукта указанных выше стадий на выбранных соответствующим образом адсорберах. Затем следует описанная реакция метатезиса.

Подробности осуществления указанных выше стадий приведены, например, в WO 02/14266, а также WO 00/39058.

Полученные смеси С_10-12-олефинов имеют оптимальную структуру/линейность. Это означает, что степень и вид разветвления выбраны оптимальными для получения путем алкилирования выгодных алкилароматических соединений. Получения оптимально используемых смесей С_10-12-олефинов можно, например, достичь путем примешивания неразветвленных олефинов. Особенно предпочтительно при димеризации пригодный катализатор комбинируют с пригодным способом с тем, чтобы получить оптимальную смесь С_10-12-олефинов. При таком способе в процессе алкилирования непосредственно получают желательные структуры. В этом случае можно отказаться от примешивания неразветвленных олефинов и отделения олефинов с более высокой степенью разветвления. Возможна также комбинация описанных способов.

Альтернативно использованные в способе алкилирования олефины или спирты могут быть получены следующим образом.

Готовят углеводородную смесь, которая в основном содержит моноолефины с 4-6 атомами углерода. Затем моноолефиновую смесь путем взаимодействия с моноксидом углерода и водой подвергают гидроформилированию в присутствии катализатора гидроформилирования до получения альдегидной смеси. Альдегидную смесь подвергают альдольной конденсации до получения смеси конденсированных α,β-ненасыщенных альдегидов. После этого полученную таким образом смесь гидрируют водородом в присутствии катализатора гидрирования до получения смеси насыщенных спиртов, содержащих от 10 до 14 атомов углерода. Эта спиртовая смесь может быть непосредственно использована для взаимодействия с ароматическим углеводородом в присутствии катализатора алкилирования. Альтернативно полученная спиртовая смесь может быть дегидратизирована до получения олефиновой смеси, которая в основном содержит олефины с 10-14 атомами углерода.

Первоначально использованная углеводородная смесь, содержащая олефины, может быть получена из метатезиса 1-бутена и 2-бутена.

Используемые в процессе алкилирования олефины могут также быть получены путем экстракции преимущественно однократно разветвленных парафинов из керосиновых фракций и последующего дегидрирования, путем синтеза Фишера-Тропша олефинов или парафинов, причем парафины подвергают дегидрированию, путем димеризации внутренних олефинов с короткими цепями или путем изомеризации линейных олефинов или парафинов, причем изомеризованные парафины подвергают дегидрированию. Соответствующие способы описаны, например, в WO 02/44114.

Последовательность реакций метатезиса и димеризации описана, например, в DE-A-19932060.

Альтернативно вместо олефинов в реакцию могут быть введены спирты, поскольку они в условиях алкилирования ароматов быстро отщепляют H₂O и образуют олефины. Таким образом, спирты отождествляют с полученными из них путем дегидратации олефинами.

Пригодными ароматами являются, например, бензол, толуол, этилбензол и ксилолы, предпочтительно бензол, толуол и этилбензол, особенно предпочтительно бензол.

Пригодными катализаторами являются гетерогенные кислоты, такие как, например, глины, в особенности монтмориллонит или содержащие монтмориллонит материалы, такие как, например К10 и К20 фирмы Südchemie, сильно кислые ионообменники, такие как, например, Amberlyst®36 или Amberlyst®15 фирмы Rohm und Haas или Nation® или Nation®/двуокись кремния фирмы DuPont, кислые оксиды металлов, такие как, например, М(I)О₃-М(II)O₂-M(I)=W, Мо и M(II)=Zr, Ti, Mn и/или Sn, Al₂O₃-SiO₂, TiO₂-ZrO₂, TiO₂, Nb₂O₅, Та₂O₅, сульфатизированные оксиды металлов, такие как, например, ZrO₂-SO₃, TiO₂-SO₃, Al₂O₃-SO₃, WO₃-SO₃, Nb₂O₅-SO₃, гетерополикислоты на носителе, такие как, например, PW₁₂-HPA/SiO₂, РМо₁₂-НРА/уголь, P₂W₁₈-HPA/TiO₂ и цеолиты.

Предпочтение отдают цеолитам таких типов структуры, как BIK; BRE, ERI, СНА, DAC, ЕАВ, EDI, EPI, FER, пентазилам со структурой MFI или MEL, фожазитам, таким как, например, Y, LTL, MOR, BEA, GME, HEU, KFI, MAZ, OFF, PAU, RHO, STI. Особое предпочтение отдают L, Y, включая USV-типы, BEA и MOR.

Эти цеолиты предпочтительно используют в Н- и/или La-форме, однако в зависимости от процесса получения они могут содержать также следы Na, К, Mg или Са. Возможным также является частичное или полное замещение решетчатого алюминия В, Ga или Fe.

Катализатор может, например, быть использован как тонкий порошок в суспензии, в случае цеолитов размер частиц порошка составляет, например, от 100 нм до нескольких мкм. Однако в большинстве случаев эти катализаторы вместе со связывающими материалами перерабатывают до получения формованных изделий диаметром 0,1-5 мм. Для использования в неподвижных слоях предпочтение отдают диаметру 1-3 мм, в суспензиях диаметр частиц составляет 0,001-1 мм, в псевдоожиженных слоях 0,1-3 мм. Пригодными связывающими материалами являются предпочтительно глины, оксиды алюминия, такие как, например, пуралы, сиралы, версалы, а также силикагели. Кроме того, могут быть использованы инертные наполнители, такие как SiO₂ (например, Aerosil фирмы Degussa).

Пригодными формованными веществами являются, например, таблетки, различные жгуты, кольца, звездоподобные или колесоподобные экструдаты.

Катализаторы имеют специфическую площадь поверхности от 30 до 2000 м²/г, предпочтительно от 100 до 700 м²/г. Объем пор диаметром 2-20 нм составляет, как правило, 0,05-0,5 мл/г, предпочтительно 0,1-0,3 мл/г, объем пор диаметром 20-200 нм составляет, как правило, от 0,005 до 0,2 мл/г, предпочтительно от 0,01 до 0,1 мл/г, а объем пор диаметром 200-2000 нм составляет, как правило, 0,05-0,5 мл/г, предпочтительно 0,05-0,3 мл/г.

Деактивированные катализаторы во многих случаях могут быть регенерированы путем обжигания в воздухе или тощем воздухе при 250-550°С. Альтернативно возможной является обработка действующими окисляющими соединениями при более низкой температуре, в случае необходимости, также в жидкой фазе, при этом следует в особенности назвать NO_х, Н₂O₂ и галогены. Регенерацию можно осуществлять непосредственно в реакторе алкилирования или извне.

Алкилирование осуществляют предпочтительно в жидкой фазе, то есть без газовой фазы, чего можно достичь с помощью соответствующего давления системы. Как правило, работают при собственном давлении (давлении пара системы) или более высоком давлении. Температуры алкилирования составляют предпочтительно от 100 до 250°С, особенно предпочтительно от 120 до 220°С, наиболее предпочтительно от 130 до 200°С. Подходящее давление находится, например, в диапазоне от 1 до 35 бар.

При выборе катализатора необходимо обращать внимание на то, что получение количества соединений, которые в алкильной группе содержат атомы углерода с Н/С-индексом, равным 0, снижается. Н/С-индекс указывает при этом на количество атомов водорода на атом углерода в алкильной группе. Полученные согласно изобретению алкилароматические соединения имеют высокое характерное содержание первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода в алкильном остатке (боковая цепь). При этом образуются соединения, которые в алкильной группе содержат 1-3 атома углерода с Н/С-индексом, равным 1. Этого можно в частности достичь путем выбора соответствующих катализаторов, которые, с одной стороны, своей геометрической формой подавляют образование нежелательных продуктов, а, с другой стороны, допускают развитие достаточной скорости реакции.

Предпочтительно смеси алкилароматических соединений согласно изобретению содержат лишь незначительное количество атомов углерода в алкильной группе с Н/С-индексом, равным 0. Предпочтительно количество атомов углерода в алкильной группе с Н/С-индексом, равным 0, всех соединений <15%, особенно предпочтительно <10%. Содержание атомов углерода в алкильной группе с Н/С-индексом, равным 0, которые одновременно присоединены к ароматическим соединениям, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 80%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95% всех атомов углерода в алкильной группе с Н/С-индексом, равным 0.

Полученные согласно изобретению смеси алкилароматических соединений содержат от 1 до 3, предпочтительно от 1 до 2,5, особенно предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода в боковой цепи (то есть, не считая ароматических атомов углерода) с Н/С-индексом, равным 1. При этом содержание соединений с 3 атомами углерода этого типа составляет предпочтительно менее 30%, особенно предпочтительно менее 20%, наиболее предпочтительно менее 10%.

Регулирование содержания атомов углерода с определенным Н/С-индексом можно осуществлять путем соответствующего выбора используемого катализатора. Предпочтительными катализаторами, с помощью которых удается достичь выгодного Н/С-распределения, являются морденит, бета-цеолит, L-цеолит и фожазиты. Особое предпочтение отдают мордениту и фожазитам.

При взаимодействии общее, то есть вычисленное для всех реакторов - соотношение ароматы:олефин составляет, как правило, от 1:1 до 100:1, предпочтительно от 2:1 до 20:1 (молярное соотношение). Общее соотношение при этом означает соотношение суммы всех потоков ароматических соединений в каскаде и суммы всех потоков олефинов в каскаде.

Полученные алкилароматические соединения после этого могут быть сульфонированы и нейтрализованы до получения алкиларилсульфонатов. Поэтому изобретение касается также способа получения алкилароматических соединений путем взаимодействия С_3-30-олефинов или спиртов, из которых в условиях взаимодействия образуются С_3-30-олефины, с ароматическим углеводородом в присутствии катализатора алкилирования, причем взаимодействие осуществляют в каскаде реакторов, состоящем из, по меньшей мере, 2 реакторов, а каждый из реакторов при этом содержит катализатор алкилирования, причем в первый реактор каскада загружают, по меньшей мере, 80% ароматического углеводорода, а после первого реактора промежуточно загружают, по меньшей мере, 40% олефинов.

Алкиларилы превращают в алкиларилсульфонаты, например, путем сульфонирования (например, с помощью SO₃, дымящей серной кислоты, хлорсульфоновой кислоты, предпочтительно SO₃) и путем нейтрализации (например, с помощью Na-, К, NH₄, Mg-соединений, предпочтительно Na-соединений). Способы сульфонирования и нейтрализации широко описаны в литературе и осуществляют в соответствии с данными уровня техники. Сульфонирование предпочтительно осуществляют в реакторе с падающей пленкой, хотя оно может также протекать в котле с мешалкой. Сульфонированию с помощью дымящей серной кислоты предпочитают сульфонирование с помощью SO₃.

Полученные согласно описанным способам соединения могут быть использованы для получения моющих средств и средств для чистки, как описано в WO 02/14266. В этом литературном источнике названы также и другие ингредиенты моющих средств и средств для чистки.

Приведенные ниже примеры поясняют изобретение.

Примеры

Получение катализатора:

4000 г морденита FM-8 (фирмы Uetikon, Si:Al=12,2 моль/моль) смешивают с 2670 г Pural® SB (фирмы Sasol), 133 г НСООН и 3500 г Н₂О в лабораторном смесителе в течение 45 минут и экструдируют до получения жгутов диаметром 1,5 мм. Затем продукты в течение 16 часов кальцинируют в атмосфере воздуха при 500°С и дробят до получения просеиванием фракций 0,3-0,5 мм.

Катализатор имеет удельную поверхность, определенную по Лангмюру, равную 519±5 м²/г - вычисленную из 5-точечного N₂-изотерма согласно DIN 66131.

Конструкция реакторов:

Каждый реактор состоит из спиральной V2А-струйной трубы с внутренним объемом 200 мл, сетчатой тарелки и фильтром 5 мкм на выходе. Циркуляцию жидкости осуществляют с помощью ВЭЖХ-насоса (фирмы Kontron). Соотношение цикл:приток составляет всегда приблизительно 10:1. Реакторы нагревают с помощью печи с циркуляцией воздуха. Загрузку катализатора 70 г осуществляют между двумя инертными загрузками шаров из кварцевого стекла примерно 20 г каждая. Каждый реактор работает при давлении системы 30 бар, которое устанавливают с помощью загрузочных насосов (ВЭЖХ-насосов фирмы Kontron) и удерживают при помощи перепускника.

Проведение эксперимента:

Перед началом эксперимента встроенный в реакторы дробленый катализатор в течение 5 часов активируют синтетическим воздухом при 500°С, после этого охлаждают и каждый реактор наполняют чистым бензолом. Затем нагревают до 160°С, и начинают циркуляцию и загрузку. Загружаемые потоки очищают через находящийся при комнатной температуре слой катализатора и молекулярного сита величиной 3Å.

Используемый додецен получают димеризацией 3-гексена на никелевом катализаторе согласно описанным ниже вариантам а) или b):

Вариант а)

Не содержащую бутадиен С₄-фракцию с общим содержанием бутена 84,2 вес.%, а также молярным соотношением 1-бутена:2-бутены, равном 1:1,06, при 40°С и 10 бар непрерывно пропускают через трубчатый реактор, оснащенный Re₂O₇/Al₂O₃-гетерогенным катализатором. Загрузка катализатора составляет в данном случае 4500 кг/м² в час. Полученное на выходе из реакции вещество выделяют перегонкой и получают такие компоненты (показатели в массовых процентах):

этен 1,15%; пропен 18,9%, бутаны 15,8%, 2-бутены 19,7%, 1-бутен 13,3%, i-бутен 1,0%, 2-пентен 19,4%, метилбутены 0,45%, 3-гексен 10,3%.

Из продукта перегонкой выделяют 2-пентен и 3-гексен чистотой >99 вес.%.

Вариант b)

Непрерывная димеризация 3-гексена с использованием неподвижного слоя катализатора

Катализатор:50% NiO, 34% SiO₂, 13% TiO₂, 3% Al₂О₃ (согласно DE 4339713) используемый как расщеп величиной 1-1,5 мм (100 мл), кондиционированный 24 часа при 160°С в атмосфере N₂Реактор:изотермический, 16 мм диам.Объемная скорость:0,25 кг/л в часДавление:20-25 барТемпература:100-160°С

Собираемый продукт перегоняют до получения С₁₂-чистоты 99,9 вес.%.

Анализ:

К пробам довешивают н-октан и н-гексадекан, количество вещества на выходе определяют через ГХ-ПИД (колонна 50 м DB-5, пленка 0,1 мкм) методом внутреннего стандарта (бензол в пересчете на октан, алкилбензолсульфонаты линейного строения и средней степени разветвления в пересчете на гексадекан). Определение количества непрореагировавшего олефина осуществляют с помощью масс-спектрометра ГХ относительно н-октана как внутреннего стандарта. Абсолютная погрешность составляет приблизительно 3% абс.

Сравнительный пример 1 - один реактор:

Используют один реактор, содержащий 70 г катализатора. Соотношение бензол:додецен составляет 5 моль:1 моль, загрузка составляет 0,42 г исходного вещества/г катализатора/час, то есть 29,4 г/час. Измеряют степень превращения и выход вещества:

Время [час]Олефин Бензол  Выход [мол.%]Степень превращения [мол.%]Выход [мол.%]Степень превращения [мол.%]1980%100%16%24%2683%100%17%25%42,584%100%17%25%5084%100%17%24%6783%100%17%24%73,585%100%17%25%95,588%100%18%25%12087%100%17%24%13989%100%18%23%14688%100%17%23%16383%100%17%22%17076%98%15%21%18742%50%8%13%19439%42%8%18%

Результат:

Через приблизительно 160 часов катализатор становится настолько деактивированным, что больше невозможно осуществлять полного превращения.

Пример 2 - каскад из 3 реакторов:

Используют 3 реактора, каждый из которых содержит по 70 г катализатора. Первый реактор загружают смесью при соотношении бензол:додецен, равном 15 моль:1 моль и при загрузке 0,336 г/г/час. Второй реактор содержит поток продукта из первого реактора плюс 0,042 г/г/час додецена. Третий реактор содержит поток продукта из второго реактора плюс 0,042 г/г/час додецена. Это соответствует общей загрузке 0,42 г/г/час при суммарном соотношении исходного вещества 5 моль: 1 моль. Через 65 часов работы с помощью клапанов изменяют направление основного потока с 1-2-3 на 2-3-1, через 130 часов работы - с 2-3-1 - на 3-1-2 и через 195 часов работы - с 3-1-2- на 1-2-3. После этого измеряют конверсию и выход вещества всего каскада:

Время [час]Олефин Бензол  Выход [мол.%]Степень превращения [мол.%]Выход [мол.%]Степень превращения [мол.%]2081%100%16%24%2885%100%17%25%5086%100%17%24%65,585%100%17%24%72,586%100%17%25%94,590%100%18%25%11789%100%18%24%14191%100%18%23%14789%100%17%23%16190%100%17%24%16889%100%19%25%18691%100%18%22%19290%100%18%23%19985%98%17%22%21454%60%10%14%230,520%22%5%7%

Результат:

Наряду с повышением селективности относительно додецена примерно на 2%-ные величины отмечается увеличение срока службы катализатора на 22% (199 часов вместо 163) по отношению к одному реактору.

Изобретение относится к алкилированию ароматических соединений высшими олефинами для использования полученных алкилароматических соединений в производстве поверхностно-активных веществ. Способ осуществляют взаимодействием олефинов С₃-С₃₀ с ароматическим углеводородом в присутствии катализатора алкилирования в каскаде реакторов, состоящем, по меньшей мере из двух реакторов, причем в первый реактор каскада, загружают, по меньшей мере, 80% ароматического углеводорода, а после первого реактора промежуточно загружают, по меньшей мере, 40% олефинов. Алкилирование осуществляют в жидкой фазе при температуре от 100 до 250°С. Катализатором алкилирования является гетерогенный катализатор, выбранный из кислых глин, кислых ионообменников, кислых оксидов металлов, сульфатизированных оксидов металла, гетерополикислот на носителе и цеолитов. Предпочтительно используют С_10-12-олефины, средняя степень разветвления которых составляет, по меньшей мере, 0,5, и которые получают взаимодействием смеси С₄-олефинов на катализаторе метатезиса с образованием олефиновой смеси, содержащей 2-пентен и/или 3-гексен, и их димеризации в присутствии катализатора димеризации до получения смеси, содержащей С_10-12-олефины. Технический результат - усовершенствование технологии, повышение срока службы катализатора. 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения алкилароматических соединений реакцией взаимодействия С_3-30-олефинов с ароматическим углеводородом, выбранным из группы, включающей бензол, толуол и этилбензол, в присутствии катализатора алкилирования в каскаде реакторов, состоящем, по меньшей мере, из 2 реакторов, каждый из которых содержит катализатор алкилирования, причем в первый реактор каскада реакторов загружают, по меньшей мере, 80% ароматического углеводорода, а после первого реактора промежуточно загружают, по меньшей мере, 40% олефинов.2. Способ по п.1, в котором каскад реакторов включает, по меньшей мере, три реактора и промежуточную загрузку олефина осуществляют перед каждым из реакторов.3. Способ по п.1, в котором в каждый реактор загружают одинаковые количества олефина.4. Способ по п.1, в котором промежуточную загрузку олефина осуществляют перед каждым реактором, а соответствующие количества промежуточного загружаемого олефина выбирают такими, что в каждом реакторе в пересчете на соответствующее количество катализатора достигают одинаковой возрастающей производительности.5. Способ по п.1, в котором последовательность реакторов в каскаде изменяют во временных интервалах таким образом, что каждый реактор занимает каждое из положений каскада на одинаковый промежуток времени.6. Способ по п,1, в котором каждый реактор каскада работает по принципу котла с мешалкой.7. Способ по п.1, в котором алкилирование в жидкой фазе осуществляют при температуре от 100 до 250°С.8. Способ по п.1, в котором катализатором алкилирования является гетерогенный катализатор, выбранный из кислых глин, кислых ионообменников, кислых оксидов металлов, сульфатизированных оксидов металла, гетерополикислот на носителе и цеолитов.9. Способ по одному из пп.1-8, в котором используют С_10-12-олефины, средняя степень разветвления которых составляет, по меньшей мере, 0,5.10. Способ по п.9, в котором С_10-12-олефины получают путем взаимодействия смеси С₄-олефинов на катализаторе метатезиса до получения олефиновой смеси, содержащей 2-пентен и/или 3-гексен, и, в случае необходимости, путем отделения 2-пентена и/или 3-гексена и димеризации полученного таким образом 2-пентена и/или 3-гексена в присутствии катализатора димеризации до получения смеси, содержащей С_10-12-олефины, с последующим, в случае необходимости, отделением С_10-12-олефинов и отделением от 5 до 30 вес.% в пересчете на отделенные С_10-12-олефины низкокипящих компонентов С_10-12-олефинов.