ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ НИЗКОГИСТЕРЕЗИСНЫХ ПРОТЕКТОРОВ ШИН С УЛУЧШЕННЫМИ СЦЕПНЫМИ СВОЙСТВАМИ И ИЗНОСОСТОЙКОСТЬЮ Российский патент 2007 года по МПК C08L9/00 C08L9/06 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/36 C08K5/548 C08K5/09 C08K13/02 B60C1/00 

Изобретение относится к резиновым смесям, применяемым в производстве шин, конкретно к резиновым смесям для изготовления протекторов низкогистерезисных топливоэкономичных шин, обладающих улучшенными сцепными свойствами. В резиновых смесях указанного типа в качестве основного полимера используют эмульсионный (БСК) или растворный (ДССК) бутадиен-стирольные каучуки или их смеси с другими полидиенами, в качестве усиливающего наполнителя - современные марки осажденных кремнекислотных наполнителей (ОКН) с небольшими добавками технического углерода, в качестве добавки, обеспечивающей гидрофобизацию гидрофильных частиц ОКН в гидрофобной матрице каучука и его диспергирование, применяют силановые связующие агенты, главным образом бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфид (ТЕСПТ).

Первую стадию изготовления низкогистерезисных резиновых смесей проводят в смесителях закрытого типа в режиме, обеспечивающем силанизацию частиц ОКН молекулами ТЕПСТ при температурах в пределах 145-155°С. При увеличении температуры смешения выше 155°С, кроме силанизации частиц ОКН и улучшения его диспергирования в матрице каучука, происходит нежелательный распад сульфидных мостиков ТЕПСТ и присоединение ТЕПСТ не только к поверхности частиц ОКН, но и к каучуку, что вызывает рост вязкости резиновых смесей и снижение безопасности их дальнейшей переработки.

Для преодоления этого недостатка ТЕПСТ известно применение в качестве ССА блокированных меркаптосилановых связующих агентов (БМССА), в которых отсутствуют способные к термической диссоциации ди- и полисульфидные группы, а вместо них введен заместитель - остаток тиокислоты (US Patent: 6,528,673 (прототип); 6,414,061) либо радикал меркаптобензтиазолил (патент РФ №2267493 с приоритетом от 15.01.2004 г.).

Предложенные в резиновых смесях по прототипу и в патенте РФ №2267493 блокированные БМССА позволяют избежать роста вязкости на первой стадии приготовления резиновых смесей, однако достигаемые с применением известных БМССА понижение гистерезиса в получаемых резинах при 60°С, коррелирующее с потерями на качение в протекторе шин, и повышение гистерезиса при 0°С, коррелирующее с ростом сцепных свойств резин с мокрым и обледенелым покрытием, обеспечиваются в недостаточной степени. Это проявляется в недостаточно высоком соотношении показателей гистерезиса, измеряемого тангенсами углов механических потерь (tgδ), при 0°С и при 60°С в резинах по прототипу, то есть в недостаточно высокой величине tgδ (0°C)/tgδ (60°C). Кроме того, в резинах с БМССА по прототипу не достигается преимуществ перед эталонными резинами с ТЕПСТ по износостойкости, а также в большинстве случаев - по показателю остаточной деформации сжатия, связанному со способностью резин накапливать остаточную деформацию при многократном сжатии, что увеличивает теплообразование и снижает долговечность резиновых изделий.

Задача изобретения заключается в создании вулканизуемых резиновых смесей с низкой вязкостью для протекторов низкогистерезисных шин, обеспечивающих по сравнению с резинами прототипа более высокие значения соотношений tgδ(0°C)/tgδ(60°C), рост которых отражает повышение сцепных свойств резин с мокрым и обледенелым покрытием, а также обладающих повышенной в сравнении с резинами прототипа износостойкостью и низкой остаточной деформацией сжатия. Решение поставленной задачи достигается тем, что в резиновых смесях с низкой вязкостью, обеспечивающих получение низкогистерезисных при 60°С резин с высокими сцепными свойствами, в качестве ССА используют известный (патент РФ №2267493) блокированный меркаптосилан - триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид - ТЭСПМБС в сочетании с широко применяемым ТЕПСТ, причем указанные ингредиенты берут в соотношениях от 0,3 до 3,3 при отношении их общего содержания в смеси (в мас.ч. на 100 мас.ч. каучука) к дозировке наполнителя от 0,097 до 0,133.

Отличие резиновых смесей с низкой вязкостью для получения низкогистерезисных при 60°С резин протектора шин с повышенными сцепными свойствами по изобретению от аналогичных резиновых смесей по прототипу состоит в том, что в качестве ССА используется не один блокированный меркаптосилановый связующий агент, а его сочетание с известным бифункциональным ССА бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфидом (ТЕПСТ), в качестве блокированного меркаптосиланового связующего агента (БМССА) используется триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид, описанный в патенте РФ №2267493, в котором тиольная группа (-SH) соответствующего 3-меркаптопропил-триэтоксисилана замещена 2-меркаптобензтиазильным радикалом вместо тиоацильного радикала в блокированных меркаптоакилсилановых связующих агентах по прототипу.

Указанное отличие вулканизуемых резиновых смесей с пониженной вязкостью для протектора низкогистерезисных шин с улучшенными сцепными свойствами по изобретению от аналогичных резиновых смесей по прототипу создает их преимущества по сравнению с прототипом, заключающееся в большем, чем у резин прототипа, увеличении соотношения tgδ(0°C)/tgδ(60°C), коррелирующего с ростом сцепных свойств, по сравнению с этим соотношением для эталонных резин с ТЕСПТ, а также в снижении остаточного сжатия при многократных деформациях и в повышении износостойкости резин.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами, в которых в качестве ОКН могут также использоваться Ultrasil 7000, Ultrasil 7005, Zeokol 8745, Hisil 255.

Пример 1.

Иллюстрируется действие предлагаемого по изобретению сочетания блокированного меркаптосиланового связующего агента триэтоксисилил-пропилмеркаптобензтиазолсульфида (ТЭСПМБС) и известного бис-[3-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида (ТЕСПТ), взятых в различных соотношениях, в рецептуре стандартной резиновой смеси на основе эмульсионного бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК, получаемой с использованием ОКН, в сравнении с действием широко применяемого ТЕСПТ, производимого, например, компанией OSI Specialties под торговым названием Silquest A-1289.

Изготавливают резиновые смеси на основе 100 мас. частей (ч.) эмульсионного бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК, 40 мас.ч. ОКН марки Zeosil 1165 МР (производства фирмы Родиа), технологического масла ПН-6 ш (8,0 мас.ч.), оксида цинка (2,5 мас.ч.), стеариновой кислоты (2,0 мас.ч.), ускорителя вулканизации сульфенамида Ц (1,0 мас.ч.), вторичного ускорителя вулканизации, являющегося одновременно и деблокирующим агентом для блокированного меркаптосилана по предполагаемому изобретению - ДФГ (1,2 мас.ч.) и серы (1,6 мас.ч. в эталоне, в смесях по изобретению - переменно и рассчитывают с учетом дефицита атомов серы в молекуле ТЭСПМБС по сравнению с молекулами ТЕПСТ).

Эталонная смесь (I) содержит в качестве силанового связующего агента 4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука бифункционального ТЕСПТ.

В смеси II-IV по изобретению вместе с ТЕСПТ в уменьшенной дозировке по сравнению с его дозировкой в эталонной смеси вводят блокированный меркаптосилан (ТЭСПМБС) в количестве соответственно 0,3-3,3 от дозировки ТЕСПТ в эталонной смеси, при этом дозировку серы в смесях по изобретению увеличивают таким образом, чтобы число грамм-атомов свободной и сульфидной (в силанах) серы в смесях было одинаковым. При этом число атомов серы в ТЕСПТ принимали равным 4.

Вторичный ускоритель вулканизации ДФГ, являющийся одновременно и деблокирующим агентом в смесях по изобретению, вводится во все смеси на первой стадии изготовления смесей.

Изготовление смесей проводят в закрытом лабораторном смесителе согласно следующему режиму:

I стадия

Температура камеры резиносмесителя - 70°С, коэффициент загрузки - 0,65-0,67

- каучук, 3/4 ОКН марки Zeosil 1165 МР, стеариновая кислота, силановый связующий агент (или блокированный меркаптосилан), ДФГ - на 0 с;

- 1/4 ОКН марки Zeosil 1165 МР, масло ПН-6 ш, ZnO - на 120 с;

- выгрузка смеси при температуре 155±5°С;

- общее время смешения - 270-300 с.

II стадия

Температура камеры резиносмесителя - 40°С

- маточная смесь - на 0 с;

- сера и ускорители - на 30 с;

- выгрузка при температуре 100-110°С;

- общее время смешения - 150-180 с.

Вулканизацию смесей проводят при 155°С в течение 1500 с.

Свойства эталонных и опытных резиновых смесей и вулканизатов приведены в таблице 1.

Как видно в таблице 1, у эталонной смеси I, где использован ТЕСПТ, наблюдается высокая вязкость по Муни при 100°С.

Значения вязкостей всех смесей по изобретению (60-66 ед. Муни) заметно ниже, чем у эталонной смеси, благодаря лучшему, чем у ТЕСПТ, диспергирующему действию монофункционального блокированного меркаптосилана ТЭСПМБС на ОКН в первой стадии изготовления резиновой смеси и его неспособности химически связывать частицы КН с макромолекулами каучука на этой стадии из-за отсутствия в молекуле ТЭСПМБС полисульфидной группы. Пониженная вязкость обеспечивает снижение опасности подвулканизации смесей по изобретению при дальнейшей переработке.

Лучшее диспергирование ОКН в смесях II-IV с ТЭСПМБС по изобретению проявляется также в более высоких, чем в эталонной резине, значениях отношений напряжений при 300 и 100% удлинениях (М300/М100). Такое действие силановых связующих агентов (как обычных, типа ТЕСПТ, так и блокированных) принято называть «промотирующим» по отношению к ОКН.

Обеспечивая лучшее «промотирование» ОКН и лучшие технологические свойства резиновых смесей, предлагаемое совместное использование ТЕСПТ и ТЭСПМБС, позволяет получить для резин III и IV по изобретению на 20% более низкие, чем у резины эталона, показатели гистерезиса (tgδ) при 60°С, связанные с уровнем механических потерь в протекторе шин при качении, и более высокие значения tgδ при 0°С, косвенно характеризующие сцепные свойства резины протектора. В таблице 1 приведены также прямые подтверждения роста коэффициентов сцепления с сухим и мокрым покрытием для всех резин по изобретению по сравнению с эталонной резиной.

Для резин II и V по изобретению с более низкой, чем у эталонной, величиной напряжения при 300% удлинения наблюдаются примерно равные эталонной резине значения tgδ при 60°С, с сохранением преимуществ перед эталонной, то есть с более высоким значением tgδ этих резин при 0°С. Эти данные согласуются с более высокой эластичностью по отскоку (59-62) у резин по изобретению, чем у эталонной (57) при 100°С, и с более высокими коэффициентами сцепления с сухим и мокрым покрытием этих резин по сравнению с эталонной.

В сравнении с лучшей из резин прототипа (резина Е в примере 15 патента США №6,528,673), для которой соотношение tgδ (0°C)/tgδ (60°C) выше, чем у эталонной резины на 25%, но сопротивление истиранию ниже, чем у эталона, в лучшей из резин по изобретению - IV рост соотношения tgδ при 0° и 60°С по сравнению с эталонной резиной достигает 29%, и она превосходит эталон с одним ТЕСПТ по ряду других показателей (сопротивлению истиранию, остаточной деформации и теплообразованию при многократном сжатии), что обеспечивает ее преимущество перед резинами с блокированными меркаптосиланами по прототипу.

Пример 2.

Иллюстрируется действие предлагаемого по изобретению сочетания блокированного меркаптосиланового связующего агента ТЭСПМБС и известного ТЕСПТ, взятых в различных отношениях, в сравнении с действием одного ТЕСПТ в рецептуре типовой протекторной резиновой смеси для легковых шин на основе маслонаполненного (содержание масла 37,5%) растворного ДССК марки Buna VSL 5025-1, 25 мас.ч., а также бутадиенового каучука СКД и ОКН.

Рецептура смесей в расчете на 103 мас. ч. Buna VSL 5025-1 включает: каучук СКД - 25 мас.ч., ОКН марки Zeosil 1165 МР - 60 мас.ч., технологическое масло ПН-6 ш - 10 мас.ч., технический углерод Н-234 -6 мас.ч., оксид цинка - 2 мас.ч., стеариновую кислоту - 2 мас.ч., салициловую кислоту - 1 мас.ч., ускоритель вулканизации сульфенамид Ц-1,5 мас.ч., вторичный ускоритель ДФГ, являющийся одновременно и деблокирующим агентом в смесях с ТЭСПМБС - 1,5 мас.ч., микрокристаллический воск - 1,5 мас.ч., антиозонант и противоутомитель Диафен ФП - 2 мас.ч., серу - в эталоне 1,6 мас.ч., в смесях по изобретению - переменно и рассчитано с учетом дефицита атомов серы в молекуле ТЭСПМБС по сравнению с молекулами ТЕПСТ.

Эталонные смеси (VI и VII) содержат в качестве ССА 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука ТЕСПТ и отличаются между собой режимом приготовления на первой стадии. Содержание в них серы одинаково и составляет 1,6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

В смеси VIII (эталон 3) 5 мас.ч. бифункционального ТЕСПТ полностью заменяют на 7,2 мас.ч. блокированного меркаптосилана ТЭСПМБС, причем указанная дозировка ТЭСПМБС берется, исходя из равенства в ней мольного содержания реакционноспособных по отношению ОКН этоксигрупп количеству этих групп в 5 мас.ч. ТЕСПТ. В этой же смеси дозировка серы увеличивается с 1,6 мас.ч. до 2,1 мас.ч. с учетом недостающего в 7,2 мас.ч. ТЭСПМБС количества грамм-атомов серы по сравнению с их количеством в заменяемых 5 мас.ч. эталонного ТЕСПТ.

В смесях IX-X используют равномассовые (1:1) дозировки ТЕСПТ на ТЭСПМБС (по 2,5 и 2,9 мас.ч.), при этом в смеси IX дозировка серы берется, как в эталонной смеси (1,6 мас.ч.), а в смеси Х она увеличивается до 2 мас.ч. с учетом ее дефицита в используемом количестве ТЭСПМБС по сравнению с ее количеством в заменяемом количестве ТЕСПТ.

Наконец, в смеси XI по изобретению суммарное содержание ССА берется равным смеси X, однако отношение дозировок ТЭСПМБС и ТЕСПТ увеличивается до 1,5 с учетом возможного удешевления смеси.

Вторичный ускоритель вулканизации, ДФГ, являющийся одновременно и деблокирующим агентом в смесях по изобретению, вводится во все смеси на первой стадии смешения.

Режим изготовления резиновых смесей VI-XI по примеру 2 на первой и второй стадиях не отличается от режима по примеру 1, кроме того, что перед первой стадией изготовления смеси VI (эталон 1) температура камеры резиносмесителя составляет 60°С, а для остальных смесей - 100°С. Температура выгрузки смеси VI составляет 155°С, а смесей VII и VIII (эталоны 2 и 3) - 165°С, как и для остальных смесей IX-XI. Повышением температуры выгрузки достигается лучшее диспергирование и «промотирование» ОКН, что на основании результатов, приведенных в примере 1, может быть легко реализовано в смесях по изобретению, где отсутствует опасность роста вязкости на первой стадии изготовления смесей в отличие от смеси эталона VII.

Свойства эталонных и опытных резиновых смесей и вулканизатов приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, у эталонной смеси VII с ТЕПСТ, выгружавшейся на первой стадии при 165°С, наблюдается нежелательный рост вязкости, который в дальнейшем может отрицательно сказаться на технологических свойствах. Понижение температуры выгрузки для эталонной смеси VI, хотя и приводит к незначительному снижению вязкости, не позволяет в полной мере использовать усиливающее действие OKH из-за уменьшения силанизации поверхности частиц OKH и ухудшения условий его диспергирования.

В резине из смеси VIII (эталон 3), в которой весь ТЕСПТ заменяется ТЭСПМБС, судя по показателю напряжения при 300% удлинении (М300=5,1 МПа), не достигается степень сшивания, эквивалентная эталонным резинам (М300=7,6-7,9 МПа), и необходимый уровень других прочностных свойств. Только совместное использование ТЕСПТ и ТЭСПМБС при отношении их общего содержания в смеси к дозировке ОКН не менее 0,097, как в смесях X-XI по изобретению, позволяет получить в них равноценные эталонным резинам 1 и 2 значения упругопрочностных свойств.

Лучшее промотирующее действие блокированного меркаптосилана ТЭСПМБС по сравнению с бифункциональным ТЕСПТ при диспергировании ОКН в первой стадии изготовления резиновых смесей Х,XI по изобретению позволило существенно - на 14 единиц Муни снизить их вязкость в сравнении с вязкостью эталонных смесей, повысив одновременно температуру первой стадии изготовления смесей, что обеспечивает лучшее промотирование ОКН, и большую безопасность при дальнейшей переработке. В резинах из смесей Х,XI по изобретению также достигаются более высокие, чем у эталонных резин, значения напряжения при 300% удлинении, твердости при более низких значениях гистерезиса (tgδ) при 60°С.

Кроме того, у резин из смесей Х,XI по изобретению, как видно в таблице 2, достигаются более низкие значения эластичности при 20°С, чем у эталонных резин и, соответственно, более высокие, чем у резин по прототипу, значения соотношений tgδ (0°C)/tgδ (60°C), что согласуется и с ростом в этих резинах коэффициентов сцепления с мокрым покрытием.

Из таблицы 2 видно также превосходство резин из смесей Х,XI по изобретению перед эталонными резинами и, соответственно, перед резинами по прототипу по сопротивлению истиранию.

Изобретение относится к резиновым смесям, применяемым в производстве шин, конкретно к резиновым смесям для изготовления низкогистерезисных протекторов топливоэкономичных шин, обладающих улучшенными сцепными свойствами. Вулканизуемая резиновая смесь с пониженной вязкостью для низкогистерезисных резин протекторов шин на основе полидиенов содержит осажденный кремнекислотный наполнитель, силановые связующие агенты и целевые добавки. В качестве силановых связующих агентов смесь содержит триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид в сочетании с бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфидом, причем указанные компоненты берут в отношении от 0,3 до 3,3, при отношении их общего содержания в смеси (в мас.ч.) к дозировке осажденного кремнекислотного наполнителя от 0,097 до 0,133. Технический результат состоит в снижении гистерезиса в протекторной резине при 60°С, увеличении гистерезиса и сцепных свойств при 0°С и одновременном снижении остаточного сжатия при многократных деформациях и в повышении износостойкости резин. 2 табл.

Вулканизуемая резиновая смесь с пониженной вязкостью для низкогистерезисных резин протекторов шин на основе полидиенов, осажденного кремнекислотного наполнителя, силановых связующих агентов и целевых добавок, отличающаяся тем, что в качестве силановых связующих агентов смесь содержит блокированный меркаптосилан триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид в сочетании с бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфидом, причем дозировки названных компонентов берут в отношении от 0,3 до 3,3, при отношении их общего содержания в смеси (мас.ч.) к дозировке осажденного кремнекислотного наполнителя от 0,097 до 0,133.