Резиновая смесь Советский патент 1976 года по МПК C08L19/00 

(54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ

Известны резиновые смеси на основе натурального и синтетического ка чука, содержащие с обычно п меняемыми добавками f -меркаптопронилтриметокси-(этокси)силаны. которые после частичного гид ролиза и нанесение на повермюсть часпщ кремневой кислоты или силикатного носителя улучшают прочностные свойства вулканизаторов. Однако эти резиновые смеси имеют низкое сопротивление подвулканиззции, вследсжие чего дальнейшая переработка смеси невозможна. Повышение элас тичности но Дефо также осложняет послед)тощую пер работку смеси, например, при шприцевании. С целью упучшения свойсте резиновых смесей и вулканизаторов предлагаемые резиновые смеси содержат в качестве органосилана одно или несколько соединений, соответствующих общей формуле Z-Alk-Sn-Atk-, в которой i обозначает группировки / -Si-is. где ч - алкил с или фенил; R, -- алкоксил-с С. „, диклоалкил с С ли алкилмеркаптогруппа с С. , причем все симолы R и R j, могут принимать одинаковые ли различные значения; Л Ц представляет собой двухваленпшш углевоородный остаток с п принимает значение от 2 до 6. Указанные органосш ань содерхсат в центре почти симметрично построенной молекулы два HJiif 6o7iee атомов серы и две разделенные и до некоторой степени расположенные на концах молекулы силановые группы. Подобное строение молекулы обеспечивает появление отличительных свойств у нового активного наполнителя для вулканизатов. Резиновые смеси содержат обычно применяемые добавки, такие как вулканизирующую группу, наполнитель и другие вспомогательные вещества. Эти смеси, содержащие новые усиливаюндае добавки, отличаются значительными техническими преимуществами в отношении свойств сырых смесей и вулканизатов , безопасны в процессе переработки, отличаются значительно меньшей подвулканизацией и незначительным повышением эластичности по Дефо. Выражение сшшкатный напол1штель касается совместимых с каучуком или. пригодных , i использования в каучуковых смесях наполнителей, которые состоят из силикатов, содержат силикаты или содержат силикаты в химически связанном состоянии, включая смеси двух или нескольких силикатных наполнителей. В частности, к силикатным наполнителям относятся высокодисперсная кремневая кислота, синтетические силикаты, нанример, силикат алюминия или такие силикаты щелочноземельных металлов, как силикат магния или калыдая, природные силикаты, например каолин и асбест, а также природная кремневая кислота, стеклянное волокно и стекловолокнистые материалы, например нетканый материал, жгут, ткань, а также стеклянные микрошарики. Силикатные наполнители используют в количестве примерно от 10 (в некоторых случаях в еще меньших количествах) до 250 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч каучукового полимера. В качестве смеси наполнителей могут быть исполь зованы, например, смеси кремневой кислоты с каолином или кремневой кислотой со стекловолокном и асбестом, смеси силикатного активного налодпштеля с известными сажамк. Кроме того, каучуковые смеси могут содержать различные добавки. Предпочтительно приготовление смеси из минимум одного силикатного наполнителя и, по крайней мере, одного органосилана указанной формулы. Затем эту смесь (или только после смешения каучука и остальных составных частей смеси) соединяют с каучуковой с.месью при использовании смесителей. При получении предварительной смеси сыпушй и практически сухой продукт образуется даже в тех случаях, когда к силикатному наполнителю добавляют равное или даже большее весовое количество жид кого органосилана. Однако наряду с этим при получении каучуковой смеси можно использовать лишь часгь суммарно необходимого количества наполнителя, который в виде предварительной смеси уже содержит необходимое количество силана. В качестве примера органосиланов, соответствуюпшх приведенной общей формуле, могут быть указаны бис-( 2-триметокси-триэтокси-, -три- (метилзгокси)-, -трипропокси-, -три-буюкси- и т.д. до гри-октилоксисилилэтил)-сульфид, а именно дисуль фицы, трисульфиды, тетрасульфиды, нентасульфиды н гексасульфиды, кроме того, бис- (триметокси-, -1РИЭТОКСИ-, -гри-(метолэгокси) -трипропокси-, -три бутокси-, н т.д. до -триоксилоксинропил)-полисульфид, а именно дисульфиды, трисульфиды, тетрасульфиды и г.п. до гексасу ьфидов, далее соответствующие бис- (3-триалкоксисш1илизобутил)-нолисульфидь, соответствующие бис-(4-триалкоксиси/шлбугил -полисульфиды и т.д. до бис- (6-триалкоксисилилгек сил)-полисульфидов. Среди указанных выбранных, имеющих относительно простое строение органосиланов предпочтение заслуживают бис- (3-триметокси-,-триэтоксии- и трипропоксисилилпропил) -полисульфидь, а именно дисульфиды, трисульфиды и тетрасульфиды. Предлагаемые силаны могут быть использованы в кауч),ковых смесях в количестве от 0,1 до 50 вес.ч. ирекмуществегтио 0,5 - 25 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. каучука Органосилаиь непосредственно прибавляют к каучуковой смеси или к составным частям этой смеси. При этом нет необходимости производить гидролиз органосилана перед использованием, поскольку это не дает никаких преимуи1еств. Органические соедине шя кремния можно добавлять к части 11ри.1еняемого наполнителя, в результате чего жидкий органосилан переводится в порошкообразный продукт. В некоторых случаях можно равномерно наносить органосилан на поверхность частиц наполнителя и использовать его в такой форме. Каучуковые смеси могут быть получены при использовании одного или нескольких, в некоторых случаях маслонштолненных, натурального или синтетического каучуков. Для зтой дели могут быть использованы, в частности, натуральный каучук, синтетические каучуки, преимущественно такие диеновые эластомеры, как, например, эластомеры из бутидиена, изопрена, бутидиена и стирола,бутадиена и акрил01штрила или из хлорбутадиена. Кроме того, могут быть использованы бутилкаучук и такие галоге1шрованные бутилкаучуки, как хлорированные или бромированные бутилкаучуки, дакновые каучуки, например, терполимеры из этилена, пропилена и, например, диенов, не содержащих сопряженные ненасыщенные связи, карбоксильные или эпоксидные и тому подобные известные эластомерные материалы. Могут быть использованы химические производные природного каучука и мод1-1фицированные природные каучуки. Резиновые смесй из каучуков, вулканизующего агента. силикатных наполнлтелей и органосилановых добавок могут содержать известные ускорители вулкагшзации, а также одно или несколько соединений из группы противостарителей, термостабилизаторов, средств, зацищающих против действия света, средств, протинодсйствующих действию озона, средств, явля1ощихся вспомогательными при переработке, пластификаторов, агентов повышения клейкости, парообразователей, красителей, пигментов, парафинов, таких примесей, как. например, опилки, органические кислоты, например стеариновая, бензойная или салициловая кислога, а также они могут содержать окись свинца или цинка, такие активаторы, как, например, триэтаноламин, 1о;шэтиленп1иколь. Для вулканизации к каучуковым смесям добавляют перекиси, серу, окись магния, а также в некоторь х случаях ускоритель вулканизации или смесь указанных веществ. Г риготоБлеьше каучуковых смесей, а также формование и вулканизацию осутцествляют известными способами. Эти резиновые смеси используются для приготовления резинотехнических изделий, а именно изоляционных оболочек кабелей, шлангов, приводных и клиновых ремней, транспортерных лент, протекторов автомо5иль 1ых шип, а также каркасов и боковин автомобильных покрышек, шин повышенной прохоДИМОС1К, материалов для подошв обуви, уплотните ных колец, деталей для амортизации. Новые р:аучук Fvbie смеси могут быть использованы для лригоговл 1шя стекловолокнистых связующих. Примечания: Н -- жесткость, г; Е - восстановление эластическое . , -с время вулканизации по Мули, мин; Mh - нластичность по Муки при , время испытания 4 мин; - сопротивление разрыву, кг/см ; М 300 - напряжешге при 300%-ном удлипе1ши, кг/см ; L - относительное удлинение при разрьте,; С - остаточное удлинение после разрушения, % эластг чность по отскоку,%; Н - твердость но Шору; сопротивление отрыву, кг/см; отр .3 А - истирание, мм Вулканизаты во всех случаях получают в обогреваемом парсм стуиеичатом прессе при указанной температуре еу)канкзанди. Пример 1 . Рецептура для нойых резииоьых смесей приведена в табл. 1. Способ смешивания. Предварительное- смешиван осуществляют в смесителе при . К натуральному каучуку добавляют 1/2 количес ва кремневой кис/юты, стеариновую кислоту, затем 1/2 количества кремневой кислоты, окись Щ1нка л органосш)ан. Осуществляют очистку и аэрацию. 1риготовлекнуга смесь выдерживают н течешл-24 час. После этого смесь перерабатывают в смесителе при (время перемешивания ,. мик}. Свойства невулканизованной смеси приведены в табл. 2. Свойства вулканмзовашюй смеси np-ii TeMnepaiyре вулканизации приведены в табл. 3. Пример 2. Рецептура смесей приведена к Ta6j Способ смешивания. Предварительное смеитвачие произво;№г Б смес птеле npvf SO С. К БСК добавлярлт /2 количества силиката алюминия. стеуь)иновую кислоту, противостяригель, затем добав;1ятт 1/2 количества силиката алюминия, пластификатор окись 1щнка, оргзносилан, прочие хи мические pci-rembi Очитску к аэрацию осуществляют в тече1;лс i ,,3 мин. Весь занимает 4,5 ми Ускориголь и серу вводят }ia вальцах (время пер меишвания 1,5 . Свойства кевупкакизованны. смесей приведены в табл. 5. свойства вулкшш:;саз;тьтх смесей при температур зулка изаиии приведет в табл. 6. При B,s с р 3. ецоптура смесей приведена в табл. (- ii о с о б CMC in ива и н я. Предварительное смс лива1шс- осуидесжллют в смесителе при 80°С. К каучуку добяв; / К1Т 1/2 количества каолина, окись цинка, ор аиосила}; : смесь обрабатывают 2,5 мик. Очистку и аэрацию осуществляю, в течение 1,5 мин. После выдерживания в течение 24 час персмеишвают до готового состояния в CMecKiCjic при (время неремещивания 1,5 мин). Свойства невулканизованных смесей приведены в табл. 8. Свойства вулка1дазованных смесей при температуре вулканизации 150°С приведены втабл. 9. Пример 4. Рецептура смесей приведена в табл. 10. Способ смешивания, редварителыюе смешивание производлт при . К бутилкаучуку добавляют J /2 количества кремневой кислоты, стеариновую кислоту. Смесь обрабатывают 2 мин, затем добавляют 1/2 количества кремневой кислоты, окись цинка, органосилан и снова обрабатьшают 2 мин. О шстку и аэрацию осу(.иествляют в течение 2 мин. Смесь готовят на вальцах пря температуре валков . Свойства HeByjH ai4M30BaHHb x смесей приведены и табл. 11. Свойства вулканизованных CMeceii при температуре вулканизации 160°С приведены в табл. 12. Пример 5. Рецептура смесей приведена в табл. 1 3. Способ смешивания. Предвари гольное смешение производят з смесителе при 60°С. К полилхлобутадиену и производному гуанидина добаьляют противостаритель. окись магния, сгеаринозую кислоту, вазелин, 1/3 количества кремневой кислоты. Через 1 мин добавляют 1 /3 количества кремневой кислоты, 1/2 количества лластификато|х: органосилана. Через 1,5 мяи добавляю г 1/3 количества кремневой кислоты и J/2 ко:п1чества пластификатора Через 1,5 мин в течение i ,ч,ин осуществляют очистку и аэрацию. Смесь охлаж.дашт в течение 5 мни а во;1яной Зане. После йыдерхсивания в течен1:е 24 час к смеси прибавляк т в смесителе при 2- мерка)тоими: азолин и окись ш.нка. после чего слйссь о.;аж-дают на водяной бане- в течение 5 мин. Свойства невулканизованных cNicocii ;1111 ведены Б табл. 14. Свойства вулканизованных ирл температуре вулканизации 1 приведены в таб;. 3. Пример 9. Рецепт ра смесей гг /иведсиа в табл. 16. Способ см е ш i. в а н и я . Прслзаригельиое смешение производит в смесителе при тройному сополимеру этилена н npjinbieiia прибавляют 1/2 количества кремневой кис.чоты и стеариновую кислоту. Через 1 мин в смесь БРОДИТ 1/2 количества кремневой кислоты, окись цника, органоошан и химические реагенты. Очистку и аэрацию осуществляют в течение 1 мин.

После выдерживания в течение 24 час смесь перемешивают до готового состояния в смесителе при 80°С (время перемеишвания 1,5 мин).

Натуральный клучук

Пентахлортиофенил-цинковая соль (Ренацит 1У)

Тонкодисперсная, осажденная кремневая кислота

Окись цинка

Стеариновая кислота

3- Меркаптопропилтриметоксисилан

Бис- (З-метоксиашилпропил)трисульфид

Д бензотиазилдисульфид

Дифенилгуанидин

Сера

Показатели

Н/Е t

f

Sf

ML.

Удельный вес, г/см

Свойства невулканизованных смесей приведены в табл. 17.

Свойства вулканизованных смесей нри температуре вулканизации 160°С приведены в табл. 18.

Таблица 1

100

25

40 3

2

2

0,8

0,8 2,25 2,25 2,5 2,5

Таблица 2

Смеси

lJ...

Подвулкани-650/20 зована

-5,0

-5,8

232(повыша-54

ется)

1,131,13

Т а б л и ц а 3

Таблица 4.

П.

Ч

Чг

ML Удельный 1вес., г/см 2Вьшадение из-за преждевременной вулканизации 38 1427856015 10 140 69 528 13 15 130 71 465 11 20 121 72 500 13

Бутаднен-стирольныййаучук;

Коллоидный каолин

Окись цинка

Стеариновая кислота

3- Меркан гопропил- триметоксисилан

Бис- (3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид

Дибензотиазилдисульфид

Дифенилгуанидни

Сера ,

522804

-3,1

-4,3

196 (повы-82 шается)

Мб1Л6

Таблица 6

100

75

4

2

2,5

2,75 50596 5059 5 5160 4 132 60 5

Ьугилкаучук

То11кода1сперсная, осажденная

кремневая кислота

Окись 1шнка

Стеариновая кислота

Пластификатор (нафтеновое

масло)

Бис-(З-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид

2-Меркаптобензотиазол

Тетраметилтиурамдисульфид

Сера

16

г а б л н ц а 10

Таблица 2

Таблица 13

Бис- (З-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид

Тетраметилтиурамдисульфид

ОЯ

0,8

Таблица 18

21 Формула HsoGjie тения

Резиновая смесь на основе натурального и синтетического каучука, содержащая органосиланы и другие обычно аримеиясмью добавки, отличающаяс я тем, что, с целью улучшения свойств резиновой смеси и вулканизата, в качестве органосилана применено одно или }1есколько соединений общей формулы

I-Alk-Sn-Atk-i

1де 2. обозначает группировки

/

- Bi-H.

или

R.

RI - алкилсС1-4 или фенил;

R2 - алкоксил с , циклоалкоксил с CS-R или алкилмеркаптогрупиа с Ci-g, причем RI и Ra могут принимать одинаковые или различные значения; AEk - двухвалентный углеводородный остаток с

С,-, в;

, в количестве 0,1 - 50 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука.