РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2013 года по МПК C08L7/00 C08L9/00 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/36 

Изобретение относится к резиновой смеси на основе комбинации натурального и цис-бутадиенового каучуков, содержащей кремнекислотный наполнитель, которая может быть использована в шинной промышленности при разработке рецептуры резин для протектора с зимним рисунком нешипуемых шин.

Известно техническое решение (патент RU 2308469, дата приоритета 24.01.2006 г.), относящееся к резиновым смесям, содержащим кремнекислотный наполнитель для изготовления низкогистерезисных протекторов топливоэкономических шин, обладающих улучшенными сцепными свойствами. Но наиболее близким к изобретению по технической сущности является техническое решение (патент RU 2129131, дата приоритета 08.11.1995 г.), предусматривающее использование для протектора зимних шин резиновую смесь на основе ненасыщенных каучуков, включающая бутадиеновый каучук, содержащая серу, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, канифоль, углеводородные смолы (кумароноинденовая, стирол-инденовая), нефтяное масло, защитный воск, N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин, полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, N-циклогексилтиофталимид, технический углерод и активатор (смесевая композиция на основе цинковых солей жирных кислот и оксида цинка). Однако это техническое решение не обеспечивает достаточных сцепных свойств с мокрым и обледенелым покрытием и не может быть использовано в шинах без шипов.

Преимуществом протекторных резиновых смесей на основе комбинации натурального и синтетического цис-бутадиенового каучука при наполнении кремнекислотного наполнителя является повышенная износостойкость, низкое сопротивление качению, высокое качество сцепления на мокрой и обледенелой дороге, что является одним из основных положительных факторов для резины протектора. Исходя из приоритетных требований к выходным характеристикам шин, изменились требования к резинам и материалам, а также к процессам смешения и профилирования. Наиболее актуальным становятся: однородность резиновых смесей, лучшая перерабатываемость, долговечность шин, а также экологичность на стадии производства и эксплуатации шин (Пичугин A.M. // Материаловедческие аспекты создания шинных резин. Научное издание-Москва, 2008).

Задачей данного изобретения является получение резиновой смеси для протектора зимних шин, обеспечивающей повышенное сцепление шин без шипов с обледенелой и заснеженной дорогой в широком диапазоне температур (в том числе критической области) до уровня, максимально приближающегося к сцеплению шин с шипами, и снижение гистерезисных потерь. В настоящее время из-за усиленного разрушения дорожного покрытия шипами поднимается вопрос совершенствования рецептуры протекторных резин для зимних шин без шипов. Снижение истираемости продляет срок службы шины и является одним из основных положительных факторов для резины протектора.

Задача достигается изготовлением резиновой смеси на основе натурального каучука марки SVR и цис-бутадиенового каучука на титановом катализаторе, включающая серу растворимую, вулканизующую группу, активный технический углерод, кремнекислотный наполнитель с удельной поверхностью 165 м²/г, стабилизатор на основе воска микрокристаллического, мягчители, противостарители, технологическую добавку, связующий агент бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфида, при соотношении компонентов на 100 масс.ч. полимеров:

натуральный каучук марки SVR 70,0÷80,0 цис-бутадиеновый каучук на титановом катализаторе 30,0÷20,0 сера растворимая 1,0÷2,0 вулканизующая группа 8,0÷9,0 наполнители:   - активный технический углерод 5,0÷10,0 - кремнекислотный наполнитель с удельной   поверхностью 165 м²/г -   стабилизатор на основе воска микрокристаллического 1,0÷3,0 мягчители 18,0÷20,0 противостарители 2,0÷4,0 технологическая добавка 1,0÷3,0 связующий агент бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-   тетрасульфид 7,0÷9,0

В качестве мягчителя используется низкотемпературный эфирный пластификатор - триоктилфосфат, препятствующий эффекту «дубовой резины» даже в самые сильные морозы. Введение углеводородных смол в качестве мягчителя резиновой смеси повышает клейкость, что улучшает ее технологические характеристики. Применение натурального каучука марки SVR придает резине высокую эластичность и сохраняет сцепные свойства при низких температурах (-5÷0°C). Это связано с лучшей смачиваемостью, вследствие наличия полярных азотосодержащих веществ. В области низких температур (-20°C и ниже) резины на основе цис-бутадиенового каучука на титановом катализаторе обладают наилучшим комплексом свойств. Использование связующего агента бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфид, кремнекислотного наполнителя и каучуков снижает скольжение слоев и энергию диссипации химических связей между частицами наполнителя и каучуковой матрицей. Резины на основе связующих агентов бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфида уже довольно давно используются для обеспечения совместимости и соединения разнородных материалов. Без связующего агента кремнеземная технология не могла бы работать. Выбор в настоящее время в качестве самого эффективного кремнекислотного наполнителя с удельной поверхностью 165 м²/г в комбинации со связующим агентом бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфидом улучшает физические свойства шин, таких как срок жизни протектора, сопротивление качению (которое непосредственно влияет на экономичность расхода топлива автомобилем), износостойкость и сцеплению с мокрой дорогой и снегом. Резины на его основе обладают высокой диспергирующей и усиливающей способностью. А для лучшего диспергирования активного технического углерода, как один из частных случаев, выбрана технологическая добавка на основе смеси цинковых солей и жирных кислот, которая улучшает технологические характеристики резиновых смесей.

Решение поставленной задачи позволяет при проведении лабораторно-дорожных испытаний шин размера 205/75R15 на автомобиле Honda CR-V с различными протекторными резиновыми смесями получить положительные результаты выходных характеристик шин при управлении на мокрой и обледенелой поверхности. Все испытания, а это:

- разгон с 10-30 км/ч (на укатанном снегу);

- разгон с 10-30 км/ч (на льду);

- тормозной путь на укатанном снегу с 40 км/ч;

- тормозной путь на льду с 40 км/ч

- тест змейка на укатанном снегу;

- тест змейка на льду;

- тест трасса замкнутой конфигурации (на укатанном снегу);

- экспертная оценка

показали более высокий уровень управления для шин с протекторной резиновой смесью под вариантами №3, 4 в сравнении с другими вариантами (1, 2) протекторными резиновыми смесями (варианты состава резиновых смесей указаны в таблице 1). Результаты описанных испытаний представлены на Фиг., таблице 2.

Рецептура резиновой смеси по данному техническому решению позволяет для зимних шин без шипов улучшить качество сцепления с обледенелой и заснеженной дорогой в широком диапазоне температур (в том числе критической области) до уровня, максимально приближающегося к сцеплению шин с шипами, за счет использования натурального каучука марки SVR в комбинации с цис-бутадиеновым каучуком на титановом катализаторе, оказывающих наибольшее влияние на выходные свойства резиновых смесей (таблица 3) и эксплуатационные показатели шин.

Резиновая смесь изготавливается на технологическом оборудовании в резиносмесителе со взаимозацепляющимися роторами, регулируемыми зазорами между роторами (линия маточных смесей) и резиносмеситель с тангенциальными роторами (линия финальных стадий), с дополнительной обработкой на вальцах по 3-стадийному режиму изготовления.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируются примерами.

Состав резиновых смесей представлен в таблице 1.

Испытания резиновых смесей и их вулканизатов проводят по известной технологии, используемой в шинной промышленности. Результаты физико-механических испытаний стандартной резиновой смеси:

- по ГОСТ 14925 «Каучук синтетический цис-изопреновый» для выбора марки натурального каучука из 3-х вариантов. По результатам испытаний изопреновых каучуков (таблица 4) видно, что требуемым уровнем свойств (температурой стеклования и физико-механическими показателями), наиболее предпочтительным для зимнего протектора является натуральный каучук марки SVR;

- по ГОСТ 19920 «Каучуки стереорегулярные бутадиеновые» для выбора по результатам испытаний протекторных резиновых смесей на основе различных каучуков (таблица 5). Наилучшим комплексом свойств для зимнего протектора обладает резиновая смесь на основе цис-бутадиенового каучука на титановом катализаторе.

Чтобы подобрать соотношение натурального и синтетического цис-бутадиенового каучуков для рецептуры нешипуемого протектора, эксплуатируемого при пониженных температурах, определена фактическая температура стеклования чистых каучуков: натурального каучука = -63,1 и цис-бутадиенового каучука = -104,7 на приборе DSC204 F1 Phoenix. Результаты по температуре стеклования смеси каучуков представлены в таблице 6. Температура стеклования полимеров рассчитана по температурам стеклования каучуков и их массовым долям в смеси по уравнению Фокса.

Таким образом, для производства нешипуемых шин, удовлетворяющих требованиям автомобильных заводов, разработана резиновая смесь для протектора зимних шин на основе комбинации натурального каучука марки SVR и цис-бутадиенового каучуков на титановом катализаторе, включающая кремнекислотный наполнитель с удельной поверхностью 165 м²/г, что позволяет повысить сцепление на заснеженной и обледенелой дороге в широком диапазоне температур (в том числе критической области), снизить гистерезисные потери, улучшить эксплуатационные показатели шин.

Состав резиновых смесей

Таблица 1 Наименование материала На 100 масс. час. каучука, масс. час. прототип 1 вариант 2 вариант 3 вариант 4 вариант Каучуки:           Ненасыщенный изопреновый каучук 20-90 - - -   Цис-бутадиеновый каучук на титановом катализаторе 10-80 10-80 70-80 30,0 20,0 Натуральный каучук марки SVR - 20-90 20-30 70,0 80,0 Наполнители:           Активный технический углерод 55,0 5-10,0 5-10,0 5,0 10,0 Кремнекислотный наполнитель с удельной поверхностью 165 м²/г - 30-50 30-50 30,0 50,0 Технологическая добавка - 1,0-3,0 1,0-3,0 1,0 3,0 Сера растворимая 1,9 1,1 1,3 1,0 2,0 Вулканизующая группа:       8,0 9,0 Окись цинка 0,5-10 3,0 2,0 2,0 2,5 N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид 1,5 1,0 1,0 1,0 1,3 N-циклогексилтиофталимид 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 N,N-дифенилгуанидин - 1,5-2,0 2,1 2,0 2,1 Дибензамидодифенил дисульфид - 0,3 0,3 0,3 0,4 Стеариновая кислота - 2,0 2,0 1,5 2,4 Связующий агент бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфид - 8,0 8,0 7,0 9,0 Мягчители:       18,0 20,0 канифоль 1,0 - - - - нефтяное масло 12,0 - - - - низкотемпературный пластификатор-триоктилфосфат - 9,0 9,0 8,0 9,0 нафтеновое масло с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов - 5,0 6,0 6,0 7,0 углеводородные смолы (кумароно-инденовая, стирол-инденовая) 2,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Стабилизатор на основе воска микрокристаллического 1-3 1-3 1-3 1,0 3,0 Противостарители:       2,0 4,0 полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин 2,0 0,5 0,5 0,5 1,0 N-изоприл-N'-фенил-n-фенилендиамин 1,0 - - -   N-(1,3-диметилбутил) N'-фенил-n-фенилендиамин - 2,0 2,0 1,0 2,0

Эксплуатационные показатели шин

Таблица 2 Наименование показателей Вариант1 результат/балл Вариант 2 результат/балл Вариант 3, 4 результат/балл Скоростные свойства, с:       - разгон с 10-30 км/ч, укатанный снег 2,45/10 2,41/10,16 2,4/10,20 - разгон с 10-30 км/ч, лед 4,72/10 4,65/10,15 4,54/10,38 тормозной путь на укатанном снегу с 40 км/ч 17,52/10 17,2/10,18 17,14/10,21 тормозной путь на льду с 40 км/ч 36,62/10 35,83/10,21 35,59/10,28 тест змейка на укатанном снегу, км/ч 29,59/10 30,22/10,21 30,67/10,36 тест змейка на льду, км/ч 15,97/10 16,19/10,15 16,33/10,2 тест "трасса замкнутой конфигурации", км/ч 34,83/10 35,56/10,2 35,71/10,25 экспертная оценка, баллы 7,5/10 7,5/10 7,7/10,26

Свойства резиновой смеси

Таблица 3 Наименование показателей Прототип Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3,4 Коэффициент трения 0,56÷0,62 0,66 0,60 0,79 Гистерезисные потери, К/Е при100°C 0,30÷0,34 0,339 0,212 0,143

Результаты физико-механических испытаний стандартной резиновой смеси на основе изопренов по ГОСТ 14925 «Каучук синтетический цис-изопреновый»

Таблица 4 Наименование показателей 1 вар. 2 вар. 3, 4 вар. Каучук цис-изопреновый + - - Каучук натуральный марки STR - + - Каучук натуральный марки SVR - - + Свойства невулканизованной смеси Вязкость, ед. Муни 34,0 34,0 34,0 Свойства вулканизатов Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 0,8 1,1 1,3 Условная прочность при растяжении, МПа 26,5 25,9 27,0 Относительное удлинение при разрыве, % 800,0 740,0 710,0 Эластичность по отскоку, %       23°C 67,0 68,0 68,0 100°C 80,0 80,0 76,0 Твердость по Шору А, усл.ед.       23°C 38,0 39,0 38,0 100°C 36,5 38,0 37,0 Сопротивление раздиру, кН/м 48,0 45,0 53,0 Истираемость на приборе Шопер-Шлобах, м³/ТДж 92,5 89,2 80,8 Коэффициент морозостойкости:       при -45°C 0,99 0,93 0,99 при -55°C 0,80 0,75 0,73

Результаты физико-механических испытаний стандартной резиновой смеси на основе полибутадиенов по ГОСТ 19920 «Каучуки стереорегулярные бутадиеновые»

Таблица 5 Наименование показателей 1 вар. 2 вар. 3, 4 вар. Каучук цис-полибутадиеновый на неодимовом катализаторе + - - Каучук цис-полибутадиеновый на литиевом катализаторе - + - Каучук цис-полибутадиеновый на титановом катализаторе - - + Свойства невулканизованной смеси Вязкость, ед. Муни 77,5 99,0 85,0 Свойства вулканизатов Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 9,3 10,0 10,5 Условная прочность при растяжении, МПа 18,0 13,7 15,4 Относительное удлинение при разрыве, % 510,0 380,0 400,0 Эластичность по отскоку, %       23°C 44,0 49,0 48,0 100°C 56,0 55,0 56,0 Твердость по Шору А, усл. ед.       23°C 61,0 64,0 64,0 100°C 59,0 63,0 63,0 Сопротивление раздиру, кН/м 58,0 36,0 41,0 Истираемость на приборе Шопер-Шлобах, м³/ТДж 30,5 59,4 33,1 Коэффициент морозостойкости:       при -45°C 0,34 0,98 0,76 при -55°C 0,02 0,92 0,78

Температура стеклования смеси каучуков на приборе DSC204 F1 Phoenix

Таблица 6 Соотношение марок каучуков СКД (Ti): НК (SVR) Температура стеклования 0:100 -63,10 5:95 -65,19 10:90 -67,26 15:85 -69,35 20: 80 -71,42 25:75 -73,51 30:70 -75,58 35:65 -77,67 40:60 -79,74 45:55 -81,83 50:50 -83,90 55:45 -85,99 60:40 -88,06 65:35 -90,15 70:30 -92,22 75:25 -94,31 80:20 -96,38 85:15 -98,47 90:10 -100,54 95:5 -102,63 100:0 -104,70

Изобретение относится к резиновой смеси на основе комбинации натурального и синтетического цис-бутадиенового каучуков, содержащей кремнекислотный наполнитель, и может быть использовано в шинной промышленности для протектора с зимним рисунком нешипуемых шин. Резиновая смесь включает, мас.ч.: натуральный каучук марки SVR-70-80, цис-бутадиеновый каучук - 20-30, серу - 1-2, вулканизующую группу - 8-9, активный технический углерод - 5-10, кремнекислотный наполнитель с удельной поверхностью 165 м²/г - 30-50, стабилизатор на основе воска микрокристаллического - 1-3, противостарители - 2-4, технологическая добавка - 1-3, мягчители - 18-20, связующий агент бис-[3-(триэтокси-силилпропил] - 7-9. Изобретение позволяет повысить сцепление шин без шипов с обледенелой и заснеженной поверхностью в широком диапазоне температур и снизить гистерезисные потери. 6 табл., 1 ил.

Резиновая смесь для протектора с зимним рисунком нешипуемых шин на основе комбинации натурального каучука марки SVR и цис-бутадиенового каучука, включающая серу растворимую, вулканизующую группу, наполнители: активный технический углерод, кремнекислотный наполнитель с удельной поверхностью 165 м²/г, стабилизатор на основе воска микрокристаллического, противостарители, технологическую добавку, мягчители, связующий агент бис-[3-(триэтокси)-силилпропил]-тетрасульфид при следующем соотношении компонентов на 100 мас.ч. полимеров:
натуральный каучук марки SVR 70-80 цис-бутадиеновый каучук 20-30 сера растворимая 1-2 вулканизующая группа 8-9 наполнители:   активный технический углерод 5-10 кремнекислотный наполнитель с удельной   поверхностью 165 м²/г 30-50 стабилизатор на основе воска   микрокристаллического 1-3 противостарители 2-4 технологическая добавка 1-3 мягчители 18-20 связующий агент бис-[3-(триэтокси)-   силилпропил]-тетрасульфид 7-9