СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКА, НАПОЛНЕННОГО В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ОСАЖДЕННЫМ КРЕМНЕКИСЛОТНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ Российский патент 2011 года по МПК C08J3/22 C08K3/34 C08L9/00 C08L9/06 C08L23/16 C08L25/10 

Изобретение относится к способу получения каучука, наполненного осажденным кремнекислотным наполнителем (ОКН) с применением жидкофазного способа наполнения. Каучук может быть использован для изготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе.

Для получения смесей на основе каучуков, используемых при изготовлении шин и резинотехнических изделий, важно, чтобы применяемый эластомер обладал комплексом определенных характеристик, а наполнитель был хорошо диспергирован в его матрице. Все это приводит к улучшению вязкостных и упругопрочностных свойств резиновых смесей и вулканизатов на их основе, а в случае с шинными резинами позволяет в значительной мере снизить сопротивление качению, обеспечить хорошее сцепление с сухой и мокрой дорогами, что соответственно снижает расход топлива и обеспечивает большую безопасность движения.

Помимо каучука и наполнителя в таких смесях могут использоваться пластификаторы, мягчители, ускорители, красители и др. [Вострокнутов Е.Г., Новиков М.И., Новиков В.И., Прозоровская Н.В. Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование). - М.: Химия, 1980. - 280 с.].

Смешение компонентов осуществляется в резиносмесителе или, реже, на вальцах [Hans-Detlef Luginsland. Mixtures comprising a filler and an organosilicon compound. Патент №6624230 Chemie GmbH. Заявка от 13.04.2001 опубл. 23.09.2003; Paul Harry Sandstrom, Richard Robinson Smith, Kevin James Pyle. Tire with silica reinforced tread and/or sidewall components. Патент №6046266 The Goodyear Tire & Rubber Company. Заявка от 24.09.1998 опубл. 04.04.2000]. В технологии приготовления резиновых смесей широко применяют двух- или трехстадийный процесс [Патент США №6686408 В2 Bridgestone Corporation.; Патент США №6809146 Bayer Aktiengesellschaft]. Между стадиями полученную смесь охлаждают.

Данный процесс является довольно трудо- и энергозатратным, особенно в случае применения в качестве наполнителя белой сажи. По причине разной полярности каучука и белой сажи, они плохо смешиваются между собой, что вызывает ухудшение качества смеси. Наличие большого числа силанольных групп на поверхности белой сажи приводит к слипанию ее частиц и их повторной агломерации в процессе смешения, повышению вязкости смеси и, следовательно, энергозатрат. ОКН также может образовывать густосетчатые структуры, и в этом случае резиновая смесь трудно поддается переработке и вулканизации. Для улучшения совместимости каучука и белой сажи применяют различные сочетающие агенты, среди которых наибольшее распространение нашли органосилановые соединения. Однако их применение увеличивает время смешения, особенно по сравнению со смесями, наполняемыми техническим углеродом. К тому же при этом необходимо контролировать температуру приготовления смеси для должного протекания реакции силанизации и во избежание под вулканизации, приводящей к значительному ухудшению перерабатываемости полученной смеси.

Решение вышеперечисленных проблем возможно с помощью использования жидкофазного процесса наполнения. Среди способов его осуществления основным можно назвать наполнение эмульсии каучука.

В данном случае проводится смешение водной суспензии ОКН и эмульсии каучука с последующим совместным осаждением полученной смеси, либо соосаждение смеси эмульсии каучука с водным раствором силиката щелочного металла [Mark J. Marquisee. Du Pont de Nemours and Company. Патент США №4212918. Заявка от 30.09.1977 опубл. 15.07.1980; Udo Gorl, Reinhard Stober, Hartmut Lauer, Uwe Ernst. Pulverformige, modifizierte Fullstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. Патент №DE 19843301 Al. PKU Pulver Kautschuk Union Gmbh. Заявка от 22.09.1984 опубл. 23.03.2000; Erhardt Fischer. Патент США №4482657 Polysar Limited. Заявка от 12.07.1983 опубл. 13.11.1984; Thomas Scholl. Bayer 6025415. Заявка от 02.07.1998 опубл. 15.02.2000; Ahti Koski. Патент США №6323260 Bayer Inc. Заявка от 20.11.1998 опубл. 27.11.2001].

Наполнение раствора каучука распространено в гораздо меньшей степени.

Однако все эти способы имеют недостатки. В частности, к ним можно отнести многостадийность процесса, сложность осуществления стадий обработки и приготовления сырья, необходимость применения специальных эмульгаторов и коагулянтов. Все же одним из главных недостатков является необходимость использования более дорогого гидрофобизированного ОКН либо отдельного проведения длительных стадий его модификации или модификации каучука. Использование готового гидрофобизированного ОКН, а также проведение отдельной стадии его модификации перед приготовлением суспензии удорожает процесс, увеличивает его длительность. Модификация каучука, при внедрении в промышленность, потребует к тому же изменения технологии его получения, хотя и является наиболее современной и перспективной тенденцией в промышленности синтетического каучука.

Наполняемыми каучуками могут быть растворные и эмульсионные (масло-, саже- и сажемаслонаполненные) бутадиен-стирольные каучуки (низкотемпературные каучуки - СК(М)С-30 АРКМ-15, СК(М)С-30 АРК, СК(М)С-30 АРКМ-27, СК(М)С-30 АРКПН, СК(М)С-30 АРКП, СК(М)С-30 АРПД, СК(М)С-30 АКО; высокотемпературные каучуки - СКС-30, СК(М)С-30 РП, СК(М)С-50П, СК(М)С-10, СК(М)С-10К и др., в том числе их зарубежные аналоги; ДССК-10, ДССК-18 ДССК-18Ф, ДССК-25, ДССК-2545, ДССК-2545 М27, ДССК-45, ДССК-65, ДССК-85 и др., в том числе, их зарубежные аналоги), бутадиеновые каучуки (СКД, СКД-Н, СКД-НД, СКД-НК, СКДМ-30, СКДЛ, СКДСР и др., в том числе, их зарубежные аналоги) и изопреновые каучуки (СКИ-3, СКИ-5, СКИ-НК, СКИМ-30, СКИЛ, СКИ-3Д, СКИ-3Ш, СКИ-3А, СКИ-3В, СКИ-3НП и др.. в том числе, их зарубежные аналоги), СКДИ, также смеси разного состава на их основе, стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (например, Sibrflex 2525®, ф. Michelin, Триэласт S-M15, Триэласт S-М27, Триэласт S и др.), этиленпропиленовый двойной и тройной каучуки (СКЭП-30, СКЭП-40, СКЭП-50, СКЭП-60, СКЭПТ-30, СКЭПТ-40, СКЭПТ-50, СКЭПТ-60, СКЭПТ-Э, СКЭПТ-ЭКП, СКЭПТ-2Э, СКЭПТ-ЭМ-30 и др., в том числе, их зарубежные аналоги).

В качестве растворителя для приготовления раствора каучука применяются алифатические, алициклические, ароматические углеводороды, а также их смеси в различных соотношениях. Так, среди них можно назвать пентан, изопентан, гексан, гептан, циклогептан, циклогексан, метилциклогексан, циклогептан, изооктан, н-октан, гексан-гептановая фракция углеводородов в различных соотношениях гексана к гептану, бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол, изобутилбензол, петролейный эфир и др. Наиболее подходящими являются гексан, гептан, циклогексан и толуол и их смеси.

Концентрация раствора каучука может составлять 5-60 мас.%.

Раствор каучука может быть получен двумя способами: растворением каучука в растворителе, а также может быть использован раствор полимера, полученный в результате процесса (со)полимеризации.

В первом случае, каучук растворяется при перемешивании 10-1500 об/мин и температуре 10-120°С до гомогенной консистенции.

В качестве ОКН используют известные марки с удельной поверхностью, измеренной по методу БЭТ (метод низкотемпературной адсорбции инертного газа по Брунауэру-Эмметту-Теллеру), либо по методу СТАВ (метод адсорбции внешней поверхностью белой сажи цетилтриметил аммония бромида), составляющей 30-400 м²/г, масляным числом (адсорбция дибутилфталата), которое должно составлять 120-350 мл/100 г и средняя площадь проекции агрегатов должна составлять 7000-8800 нм², а pH - 5-8.

Наиболее используемыми в данный момент марками являются: Zeosil 1165 МР («Rhone-Poulenc SA»); Ultrasil VN2, Ultrasil VN3, Ultrasil 7000 GR («Evonik Chemie GmbH»); Hi-Sil 210, Hi-Sil 190, Hi-Sil 215, Hi-Sil 233, Hi-Sil 255 («PPG Industries Inc.»); KS 404, KS 300 и Perkasil 233 («Akzo Nobel»); Zeopol 8745, Zeopol 8755 («Huber»); Росил-175, Аэросилы А-175, А-370 (ОАО «Сода») и др.

Для приготовления суспензии ОКН используются те же растворители, что и для приготовления раствора каучука. Концентрация суспензии варьируется от 5 до 60 мас.%, а белая сажа для ее приготовления применяется в количестве 20-150 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Для улучшения совместимости ОКН и каучуков, в количестве 0,5-30 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, используются так называемые сочетающие агенты. Среди них наибольшее распространение получили органосилановые и органосилоксановые сочетающие агенты, которые в своем составе, в том числе, могут содержать полисульфидную группу, тиогруппу, алкенильные, арильные, галогеновые, аминные группы. Так, одними из распространенных являются бис(триэтоксилилпропил) тетрасульфид (TESPT) (Si-69^® «Evonik Chemie GmbH»; Silquest^® A-1289, «OSi Specialties Group»/ «Crompton Corporation»), бис(триэтоксилилпропил) дисульфид (TESPD) (Silquest^® A-1589, «OSi Specialties Group»/ «Crompton Corporation»), 3-меркаптопропил триэтоксисилан (MPTES) (Silquest^® A1891, «OSi Specialties Group»/ «Crompton Corporation»), 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан («Momentive Performance»), 3-метилдиметоксисилил-1 пропил меркаптосилан («Crompton Corporation»), 3-меркапто-1-пропилтриметоксисилан («Crompton Corporation») и др. Эффективными являются агенты фирмы «Dow Coming», Z-6940 и Z-6920 (аналоги продуктов Si-69^® и Si-266^® фирмы «Evonik Chemie GmbH»). Удобные в дозировании сыпучие (гранулированные) формы этих аппретов Z-6945 и Z-6925, представляющие собой смесь Z-6940 и Z-6920 с техническим углеродом N-33 0 в соотношении 1:1 (аналоги продуктов X-50-S и X-266-S фирмы «Evonik Chemie GmbH» соответственно).

Самое широкое применение в данный момент получил сочетающий агент бис-3-триэтоксисилилпропил-тетрасульфид (TESPT, Si-69^®) фирмы «Evonik Chemie GmbH». Хотя в последние два года фирмы «Evonik Chemie GmbH» и «Momentive Performance» выпустили более эффективные, по сравнению с Si-69^®, сочетающие агенты (VP 163 и Silane NXT, NXT Z соответственно), которые, однако, не допускаются пока на российский рынок.

Для увеличения скорости реакции между белой сажей и сочетающим агентом используются различные катализаторы, как органического, так и неорганического происхождения. Их количество варьируется от 0,01-10 мас.ч. на 100 мас.ч. ОКН.

Стоит отметить применение, хотя и редкое, полислоксановых соединений для гидрофобизации поверхности белой сажи. Данные добавки можно использовать в количестве 0,1-100 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Также используются ПАВ (стеараты, олеаты, пальмитаты, полиспирты и т.д.).

С целью увеличения дисперсности частиц белой сажи применяется и механическое, акустическое воздействие на суспензию. Например, полученную суспензию можно подвергать измельчению на коллоидных мельницах или с помощью ультразвука на УЗ ваннах.

Аналогом данного изобретения является патент, в котором [Christian Hans Dieter, Schubert Jurgen, Schmeier Uwe. Precipitated silica whose surface is modified with polyorganosiloxane polymer and preparation method thereof. Патент КНДР №1020040098585 А. Заявка от 13.05.2004 опубл. 20.11.2004] используются полиорганосилоксаны сложного строения и состава, что создает трудности при внедрении процесса в промышленности.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является метод жидкофазного наполнения каучуков, описанный в патенте [Р Zhang et al. Патент США №7307121. The Goodyear Tire & Rubber Company. Заявка от 19.03.2004 опубл. 11.12.2007], в котором суспензию ОКН и двух сочетающих агентов в органическом растворителе смешивают с раствором (20 мас.%) каучука. Приготовление суспензии осуществляют в три стадии:

1) диспергирование в органическом растворителе первого сочетающего агента, общей формулы Z-Alk-SH;

2) диспергирование в органическом растворителе второго сочетающего агента, имеющего структурную формулу из группы Z-Alk-Sn-Alk-Z, Z-Alk-Sn-Alk, Z-Alk и Si(OR)4;

3) диспергирование ОКН в органическом растворителе. При этом содержание первого сочетающего агента составляет от 1 до 20% по массе от общего количества используемых сочетающих агентов.

Однако стоит отметить, что полученные материалы уступают описанным в данном изобретении по качеству смешения (менее выражен эффект Пэйна), и, как следствие, резины на их основе имеют меньшие значения тангенса механических потерь при 0°С и большие при высоких температурах. В силу лучшего качества смешения полученных композиций они сравнимы по физико-механическим характеристикам с композициями прототипа при заметно меньших (на 38 мас.%) дозировках кремнекислотного наполнителя. Также недостатком этого способа является использование смеси двух видов сочетающих агентов.

Задачей данного изобретения является разработка простого и относительно дешевого жидкофазного процесса наполнения каучука, характеризующегося малым временем осуществления и низкими энергозатратами.

Данный процесс позволяет упростить производство резиновых смесей и резин на шинных заводах, повысить его экологичность.

Поставленная задача решается тем, что раствор каучука подвергается наполнению суспензией кремнекислотного наполнителя. Полученный наполненный каучук выделяется методами водно-паровой или безводной дегазации.

При этом на стадии приготовления суспензии происходит взаимодействие ОКН и сочетающего агента в присутствии катализатора их взаимодействия. Также на стадии приготовления суспензии происходит гидрофобизация ОКН под действием сочетающего агента в присутствии катализатора взаимодействия ОКН с сочетающим агентом, или под действием винилсодержащих полисилоксановых добавок и агента сшивки, либо одновременно под действием винилсодержащих полисилоксановых добавок и сочетающего агента в присутствии катализатора взаимодействия ОКН с сочетающим агентом и агента сшивки, необходимого для отверждения винилсодержащей полисилоксановой добавки на поверхности ОКН. В качестве агентов сшивки используют органосилановые жидкости и оловоорганические соединения, например, такие как К-18, К-21, К-68, Пента®-68О, Пента®-68П, К-1, К-10С, Пента®-АК, Пента®-К, АГМ-3, АДЭ-3, в количестве от 0,01 до 15 мас.ч. на 100 мас.ч. винилсодержащей полисилоксановой добавки.

При этом достигается лучшая степень диспергирования белой сажи при более низких энергозатратах, снижается стадийность, более чем в 2 раза уменьшается время изготовления резиновой смеси, в 2-4 раза снижаются энергозатраты (кВт·час/кг), улучшаются показатели сцепления с мокрой дорогой и сопротивления качению.

Разработанный жидкофазный процесс получения маточных смесей включает в себя следующие стадии:

- приготовление раствора каучука либо использование полимеризата, при этом удаление остатков мономера из полимеризата не требуется;

- гидрофобизация ОКН полисилоксановыми добавками либо их смесями с сочетающим агентом и катализатором взаимодействия в системе «ОКН - сочетающий агент-каучук» на стадии приготовления суспензии в органическом растворителе;

- смешение раствора каучука в органическом растворителе(ях) и суспензии ОКН;

- удаление растворителя(лей) и сушка полученного продукта.

Реакции гидрофобизации во всех описанных в технике и технологии случаях проводятся до стадии приготовления суспензии ОКН, либо используется предварительно гидрофобизированный ОКН.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Сущность заявляемого изобретения поясняется описанием и таблицами:

Таблица 1 - Режим изготовления смесей 1-ой стадии (маточные смеси);

Таблица 2 - Режим изготовления смесей 11-ой стадии (готовые смеси);

Таблица 3 - Свойства вулканизатов на основе полученных композиций (примеры 1-4), а также сравнение с эталоном и образцом фирмы «Evonik Chemie GmbH».

Пример 1

Жидкофазное наполнение белой сажей смеси каучуков ДССК 2545-М27 и СКД-НД (производство ОАО «Воронежсинтезкаучук») проводят в стеклянном реакторе с мешалкой объемом 50 л. В реактор в атмосфере азота загружают 1,46 кг каучуков. Далее подают смешанный растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 19,8 л. Смешение проводят при температуре 85°С до достижения однородности, которую определяют визуально по отсутствию гетерофазных включений (примерно 120 минут).

Параллельно ведут приготовление суспензии белой сажи следующим образом.

В сосуд в токе азота загружают белую сажу марки Zeosil 1165 МР («Rhodia-SA») в количестве 720 г. Затем подают растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 20,1 л. После 3-5 минут перемешивания подают 2 мл раствора щавелевой кислоты в этаноле и после бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч каучука. Суспензию перемешивают в течение 1 минуты при температуре 95°С.

Затем полученную суспензию при перемешивании в атмосфере азота подают в реактор с раствором каучука и смешивают в течение 10 минут. После чего перемешивание прекращают и в сосуде путем вакуумирования отгоняют растворитель. Полученную композицию сушат в вакуумном шкафу при 50-60°С в течение 4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.

Свойства вулканизатов на основе полученных композиций, а также сравнение с образцами фирмы «Evonik Chemie GmbH», а также с эталонными смесями представлены в таблице 3.

Резиновые смеси готовят на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы Brabender (U=220B, I=16,2 А, f=50 Гц). Свободный объем камеры с кулачками типа N 350 ЕНТ составляет 390 см³.

Приготовление как эталонной смеси на основе смеси ДССК и СКД-НД в соотношении 80:20 мас.ч. соответственно (Эталон), так и смесей на основе полученных композиций ведут в соответствии с режимами, представленными ниже в таблицах 1 и 2.

Полученные после второй стадии смеси сразу пропускают на холодных вальцах (Collin, 110) при 20°С. Далее резиновую смесь вулканизируют при температуре 155°С и давлении 100 бар в течение 25 минут. Используют пресс Collin P200 Р/М фирмы Dr. Collin Gmbh, Германия (I=32А, f=50 Гц, U=380/220B).

Пример 2

Процесс выполняют так же, как в примере 1, но используют водно-паровую дегазацию при постоянном перемешивании. Продукт фильтруют и сушат в термошкафу при температуре 120°С в течение 1-4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.

Пример 3

Процесс выполняют так же, как пример 1, но в качестве добавки применяют смесь полиметилвинилсилоксана и бис(триэтоксилилпропил)тетрасульфида в присутствии агента сшивки - метилтриацетоксисилана, в количестве 0,0146 мл.

Пример 4

Процесс выполняют так же, как пример 2, но в качестве добавки выступает смесь полиметилвинилсилоксана и бис(триэтоксилилпропил)тетрасульфида в присутствии агента сшивки - катализатор холодного отверждения для силиконовых компаундов К-21, приедставляющий собой раствор оловоорганических соединений в эфирах ортокремниевой кислоты, в количестве в количестве 0,219 мл.

Пример 5

Жидкофазное наполнение белой сажей смеси каучуков ДССК 2545-М27 и СКД-НД проводят в стеклянном реакторе с мешалкой объемом 50 л. В реактор в атмосфере азота загружают 1,46 кг каучуков. Далее подают смешанный растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 19,8 л. Смешение проводят при температуре 85°С до достижения однородности, которую определяют визуально по отсутствию гетерофазных включений (примерно 120 минут).

Параллельно ведут приготовление суспензии белой сажи следующим образом.

В сосуд в токе азота загружают белую сажу марки Zeosil 1165 МР в количестве 720 г. Затем подают растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 20,1 л. После 3-5 минут перемешивания подают 2 мл соляной кислоты (концентрация 37%), из расчета 1 мас.% на бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и после кислоты добавляют бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Суспензию перемешивают в течение 1 минуты при температуре 95°С.

Затем полученную суспензию при перемешивании в атмосфере азота подают в реактор с раствором каучука и смешивают в течение 10 минут. После чего перемешивание прекращают и в сосуде путем вакуумирования отгоняют растворитель. Полученную композицию сушат в вакуумном шкафу при 50-60°С в течение 4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.

Свойства вулканизатов на основе полученных композиций, а также сравнение с образцами фирмы «Evonik Chemie GmbH», а также с эталонными смесями представлены в таблице 3.

Резиновые смеси готовят на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы Brabender (U=220B, I=16,2 А, f=50 Гц). Свободный объем камеры с кулачками типа N 350 ЕНТ составляет 390 см³.

Приготовление как эталонной смеси на основе смеси ДССК и СКД-НД в соотношении 80:20 мас.ч. соответственно (Эталон), так и смесей на основе полученных композиций ведут в соответствии с режимами, представленными ниже в таблицах 1 и 2.

Полученные после второй стадии смеси сразу пропускают на холодных вальцах (Collm, 110) при 20°С. Далее резиновую смесь вулканизируют при температуре 155°С и давлении 100 бар в течение 25 минут. Используют пресс Collin P200 Р/М фирмы Dr Collin Gmbh, Германия (I=32А, f=50 Гц, U=380/220B).

Пример 6

Жидкофазное наполнение белой сажей смеси каучуков ДССК 2545-М27 и СКД-НД проводят в стеклянном реакторе с мешалкой объемом 50 л. В реактор в атмосфере азота загружают 1,46 кг каучуков. Далее подают смешанный растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 19,8 л. Смешение проводят при температуре 85°С до достижения однородности, которую определяют визуально по отсутствию гетерофазных включений (примерно 120 минут).

Параллельно ведут приготовление суспензии белой сажи следующим образом.

В сосуд в токе азота загружают белую сажу марки Zeosil 1165 МР в количестве 720 г. Затем подают растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 20,1 л. После 3-5 минут перемешивания подают 2 мл 50% раствора гидроксида калия в дистиллированной воде (1 мас.% на бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид) и после бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Суспензию перемешивают в течение 1 минуты при температуре 95°С.

Затем полученную суспензию при перемешивании в атмосфере азота подают в реактор с раствором каучука и смешивают в течение 10 минут. После чего перемешивание прекращают и в сосуде путем вакуумирования отгоняют растворитель. Полученную композицию сушат в вакуумном шкафу при 50-60°С в течение 4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.

Свойства вулканизатов на основе полученных композиций, а также сравнение с образцами фирмы «Evonik Chemie GmbH», а также с эталонными смесями представлены в таблице 3.

Резиновые смеси готовят на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы Brabender (U=220B, f=16,2 А, f=50 Гц). Свободный объем камеры с кулачками типа N 350 ЕНТ составляет 390 см³.

Приготовление как эталонной смеси на основе смеси ДССК и СКД-НД в соотношении 80:20 мас.ч. соответственно (Эталон), так и смесей на основе полученных композиций ведут в соответствии с режимами, представленными ниже в таблицах 1 и 2.

Полученные после второй стадии смеси сразу пропускают на холодных вальцах (Collin, WHO) при 20°С. Далее резиновую смесь вулканизируют при температуре 155°С и давлении 100 бар в течение 25 минут. Используют пресс Collin P200 Р/М фирмы Dr. Collin Gmbh, Германия (I=32А, f=50 Гц, U=380/220B).

Пример 7

Жидкофазное наполнение белой сажей смеси каучуков ДССК 2545-М27 и СКД-НД») проводят в стеклянном реакторе с мешалкой объемом 50 л. В реактор в атмосфере азота загружают 1,46 кг каучуков. Далее подают смешанный растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 19,8 л. Смешение проводят при температуре 85°С до достижения однородности, которую определяют визуально по отсутствию гетерофазных включений (примерно 120 минут).

Параллельно ведут приготовление суспензии белой сажи следующим образом.

В сосуд в токе азота загружают белую сажу марки Zeosil 1165 МР в количестве 720 г. Затем подают растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 20,1 л. После 3-5 минут перемешивания подают 1 гр (1 мас.% на бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид) 1,3-дифенилгуанидина, суспендированного в 10 мл нефраса, и после бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Суспензию перемешивают в течение 1 минуты при температуре 95°C.

Затем полученную суспензию при перемешивании в атмосфере азота подают в реактор с раствором каучука и смешивают в течение 10 минут. После чего перемешивание прекращают и в сосуде путем вакуумирования отгоняют растворитель. Полученную композицию сушат в вакуумном шкафу при 50-60°С в течение 4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.

Свойства вулканизатов на основе полученных композиций, а также сравнение с образцами фирмы «Evonik Chemie GmbH», а также с эталонными смесями представлены в таблице 3.

Резиновые смеси готовят на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы Brabender (U=220B, I=16,2 А, f=50 Гц). Свободный объем камеры с кулачками типа N 350 ЕНТ составляет 390 см³.

Приготовление как эталонной смеси на основе смеси ДССК и СКД-НД в соотношении 80:20 мас.ч. соответственно (Эталон), так и смесей на основе полученных композиций ведут в соответствии с режимами, представленными ниже в таблицах 1 и 2.

Полученные после второй стадии смеси сразу пропускают на холодных вальцах (Collin, 110) при 20°С. Далее резиновую смесь вулканизируют при температуре 155°С и давлении 100 бар в течение 25 минут. Используют пресс Collin P200 Р/М фирмы Dr. Collin Gmbh, Германия (I=32А, f=50 Гц, U=380/220B).

Пример 8

Жидкофазное наполнение белой сажей каучука СКЭПТ-40 проводят в стеклянном реакторе с мешалкой объемом 50 л. В реактор в атмосфере азота загружают 1,46 кг каучуков. Далее подают смешанный растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 19,8 л. Смешение проводят при температуре 85°С до достижения однородности, которую определяют визуально по отсутствию гетерофазных включений (примерно 120 минут).

Параллельно ведут приготовление суспензии белой сажи следующим образом.

В сосуд в токе азота загружают белую сажу марки Zeosil 1165 МР в количестве 720 г. Затем подают растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 20,1 л. После 3-5 минут перемешивания подают 2 мл раствора щавелевой кислоты в этаноле (1 мас.% кислоты на бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид), и после бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Суспензию перемешивают в течение 1 минуты при температуре 95°С.

Затем полученную суспензию при перемешивании в атмосфере азота подают в реактор с раствором каучука и смешивают в течение 10 минут. После чего перемешивание прекращают и в сосуде путем вакуумирования отгоняют растворитель. Полученную композицию сушат в вакуумном шкафу при 50-60°С в течение 4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.

Свойства вулканизатов на основе полученных композиций, а также сравнение с образцами фирмы «Evonik Chemie GmbH», а также с эталонными смесями представлены в таблице 3.

Резиновые смеси готовят на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы Brabender (U=220B, I=16,2А, f=50 Гц). Свободный объем камеры с кулачками типа N 350 ЕНТ составляет 390 см³.

Приготовление как эталонной смеси на основе смеси ДССК и СКД-НД в соотношении 80: 20 мас.ч. соответственно (Эталон), так и смесей на основе полученных композиций ведут в соответствии с режимами, представленными ниже в таблицах 1 и 2.

Полученные после второй стадии смеси сразу пропускают на холодных вальцах (Collin, WHO) при 20°С. Далее резиновую смесь вулканизируют при температуре 155°С и давлении 100 бар в течение 25 минут. Используют пресс Collin P200 Р/М фирмы Dr. Collin Gmbh, Германия (I=32А, f=50 Гц, U=380/220B).

Пример 9

Жидкофазное наполнение белой сажей каучука СК(М)С-30 АРКМ-27 проводят в стеклянном реакторе с мешалкой объемом 50 л. В реактор в атмосфере азота загружают 1,46 кг каучуков. Далее подают смешанный растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 19,8 л. Смешение проводят при температуре 85°С до достижения однородности, которую определяют визуально по отсутствию гетерофазных включений (примерно 120 минут).

Параллельно ведут приготовление суспензии белой сажи следующим образом.

В сосуд в токе азота загружают белую сажу марки Zeosil 1165 МР в количестве 720 г. Затем подают растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 20,1 л. После 3-5 минут перемешивания подают 2 мл раствора щавелевой кислоты в этаноле (1 мас.% на бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид), и после бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Суспензию перемешивают в течение 1 минуты при температуре 95°С.

Затем полученную суспензию при перемешивании в атмосфере азота подают в реактор с раствором каучука и смешивают в течение 10 минут. После чего перемешивание прекращают и в сосуде путем вакуумирования отгоняют растворитель. Полученную композицию сушат в вакуумном шкафу при 50-60°С в течение 4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.

Свойства вулканизатов на основе полученных композиций, а также сравнение с образцами фирмы «Evonik Chemie GmbH», а также с эталонными смесями представлены в таблице 3.

Резиновые смеси готовят на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы Brabender (U=220B, I=16,2А, f=50 Гц). Свободный объем камеры с кулачками типа N 350 ЕНТ составляет 390 см³.

Приготовление как эталонной смеси на основе смеси ДССК и СКД-НД в соотношении 80:20 мас.ч. соответственно (Эталон), так и смесей на основе полученных композиций ведут в соответствии с режимами, представленными ниже в таблицах 1 и 2.

Полученные после второй стадии смеси сразу пропускают на холодных вальцах (Collin, 110) при 20°С. Далее резиновую смесь вулканизируют при температуре 155°С и давлении 100 бар в течение 25 минут. Используют пресс Collin P200 Р/М фирмы Dr. Collin Gmbh, Германия (I=32А, f=50 Гц, U=380/220B).

Пример 10

Жидкофазное наполнение белой сажей смеси каучуков СКД и СКИ 3 проводят в стеклянном реакторе с мешалкой объемом 50 л. В реактор в атмосфере азота загружают 1,46 кг каучуков. Далее подают смешанный растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 19,8 л. Смешение проводят при температуре 85°С до достижения однородности, которую определяют визуально по отсутствию гетерофазных включений (примерно 120 минут).

Параллельно ведут приготовление суспензии белой сажи следующим образом. В сосуд в токе азота загружают белую сажу марки Zeosil 1165 МР в количестве 720 г. Затем подают растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 20,1 л. После 3-5 минут перемешивания подают 2 мл раствора щавелевой кислоты в этаноле (1 мас.% на бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид), и после бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Суспензию перемешивают в течение 1 минуты при температуре 95°С.

Затем полученную суспензию при перемешивании в атмосфере азота подают в реактор с раствором каучука и смешивают в течение 10 минут. После чего перемешивание прекращают и в сосуде путем вакуумирования отгоняют растворитель. Полученную композицию сушат в вакуумном шкафу при 50-60°С в течение 4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.

Свойства вулканизатов на основе полученных композиций, а также сравнение с образцами фирмы «Evonik Chemie GmbH», а также с эталонными смесями представлены в таблице 3.

Резиновые смеси готовят на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы Brabender (U=220B, I=16,2 А, f=50 Гц). Свободный объем камеры с кулачками типа N 350 ЕНТ составляет 390 см³.

Приготовление как эталонной смеси на основе смеси ДССК и СКД-НД в соотношении 80:20 мас.ч. соответственно (Эталон), так и смесей на основе полученных композиций ведут в соответствии с режимами, представленными ниже в таблицах 1 и 2.

Полученные после второй стадии смеси сразу пропускают на холодных вальцах (Collin, 110) при 20°С. Далее резиновую смесь вулканизируют при температуре 155°С и давлении 100 бар в течение 25 минут. Используют пресс Collin P200 Р/М фирмы Dr. Collin Gmbh, Германия (I=32А, f=50 Гц, U=380/220B).

Свойства вулканизатов на основе полученных композиций (1-10) представлены в таблице 3.

Таблица 1 Режим изготовления смесей 1-ой стадии (маточные смеси) № п/п Наименование технологических параметров процесса изготовления Показатели Эталон Композиция 1 Коэффициент заполнения смесительной камеры, k₃ 0,8 0,8 2 Начальная температура стенок камеры, °С 120 120 3 Скорость вращения роторов при загрузке ингредиентов, n, мин^-1 40 40 4 Загрузить каучук (смесь), пластикация на 0-1 мин на 0-1 мин ¹/₂ кремнекислотный наполнитель, ¹/₂ бифункциональный силан, оксид цинка, стеариновую кислоту 1-3 1-2,25 мин (только окись цинка и стеариновую кислоту) - далее перемешиваем по п.6 - 5 мин ¹/₂ кремнекислотный наполнитель, ¹/₂ бифункциональный силан - закрываем верхний пресс и перемешиваем по п.6 - 11 мин 3-4 5 Скорость вращения роторов при смешении, n, мин^-1 60 60 6 Продолжительность процесса смешения при опущенном верхнем прессе, мин 11 5 7 Температура смеси при выгрузке, °С, не выше 155 155

Таблица 2 Режим изготовления смесей 11-ой стадии (готовые смеси) № п/п Наименование технологических параметров процесса изготовления Показатели 1 Коэффициент заполнения смесительной камеры, k₃ 0,8 0,8 2 Начальная температура стенок камеры, °С 90-95 90-95 3 Скорость вращения роторов, n, мин^-1 40 40 4 Загрузить смесь I-ой стадии, серу, сульфенамид Ц, ДФГ* (при использовании бедой сажи) на 0-1 мин на 0-1 мин Закрываем верхний пресс и ведем смешение по п.5 5 Продолжительность процесса смешения при опущенном верхнем прессе, мин 4 4 6 Температура смеси при выгрузке, °С, не выше 105-110 105-110 *ДФГ - дифенилгуанидин

Изобретение относится к способу получения каучука, наполненного осажденным кремнексилотным наполнителем с применением жидкофазного способа наполнения. Каучук может быть использован для изготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе. Способ получения каучука заключается в приготовлении суспензии осажденного кремнекислотного наполнителя (ОКН) и сочетающего агента в органическом растворителе с последующим смешением данной суспензии и раствора каучука. В качестве каучука используют растворные и эмульсионные марки дивинил-стирольного, бутадиенового каучуков, смеси на их основе, изопреновый каучук, смеси на основе дивинил-стирольных каучуков с изопреновым или бутадиеновым каучуками, тройные сополимерные каучуки на основе стирола, изопрена и бутадиена, этилен-пропиленовый двойной и тройной каучуки. Гидрофобизацию кремнекислотного наполнителя проводят в процессе приготовления суспензии. Гидрофобизация происходит под действием сочетающего агента в присутствии катализатора взаимодействия ОКН с сочетающим агентом, либо одновременно под действием винилсодержащих полисилоксановых добавок и сочетающего агента в присутствии катализатора взаимодействия ОКН с сочетающим агентом и агента сшивки. При этом достигается лучшая степень диспергирования осажденного кремнекислотного наполнителя при более низких энергозатратах, снижается стадийность процесса, уменьшается время изготовления резиновой смеси и в 2-4 раза снижаются энергозатраты, улучшаются показатели сцепления с мокрой дорогой и сопротивления качению. 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения каучука, наполненного в жидкой фазе осажденным кремнекислотным наполнителем (ОКН), заключающийся в приготовлении суспензии ОКН и сочетающего агента в органическом растворителе с последующим смешением данной суспензии и раствора каучука, в качестве которого используют растворные и эмульсионные марки дивинил-стирольного каучука, бутадиеновый каучук, смеси на их основе (массовое соотношение 5-98:95-2), изопреновый каучук, смеси на основе дивинил-стирольных каучуков с изопреновым или бутадиеновым каучуками (массовое соотношение 5-98:95-2), тройные сополимерные каучуки на основе стирола, изопрена и бутадиена, этиленпропиленовый двойной и тройной каучуки, отличающийся тем, что в процессе приготовления суспензии проводят гидрофобизацию ОКН под действием сочетающего агента в присутствии катализатора взаимодействия ОКН с сочетающим агентом, либо одновременно под действием винилсодержащих полисилоксановых добавок и сочетающего агента в присутствии катализатора взаимодействия ОКН с сочетающим агентом и агента сшивки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество ОКН составляет от 20 до 150 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сочетающего агента используют органосиланы с полисульфидной группой, тиогруппой, аминогруппой, хлорсодержащие органосиланы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сочетающий агент используют в количестве от 0,5 до 30,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную суспензию ОКН подвергают измельчению либо на коллоидной мельнице, либо на роторном диспергаторе, либо с помощью ультразвука.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что винилсодержащие полисилоксановые добавки используют в количестве 0,1-100,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора взаимодействия ОКН с сочетающим агентом применяют как органические, так и неорганические кислоты и основания, в количестве 0,01-10,0 мас.ч. на 100 мас.ч. ОКН.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что для выделения полученной композиции используют метод безводной дегазации.