СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА Российский патент 2007 года по МПК C07C4/06 C07C2/76 B01J29/06 B01J29/87 

Настоящее изобретение относится к обработке природного газа и, особенно к способу удаления высших углеводородов из природного газа.

Природный газ содержит метан в качестве главного компонента. В зависимости от специфического источника природный газ содержит также циклические насыщенные углеводороды до C₅ и различные количества газообразных примесей, таких как азот, диоксид углерода и сернистые соединения, обычно в форме сероводорода.

Чтобы природный газ отвечал стандартам качества, необходимо удалять низкокипящие вещества и воду, чтобы удовлетворить требованиям точки росы в трубопроводе. Желательные коэффициент теплового эквивалента и теплотворная способность, кроме того, требуют понижения концентрации высших углеводородов.

Удаление или снижение содержания высших углеводородов обычно осуществляют конденсацией при низкой температуре.

Также известно извлечение этих углеводородов каталитической конверсией в сжиженный газ, бензин или ароматические соединения.

Ароматизация углеводородов является эндотермической реакцией, и было предложено проводить экзотермический гидрокрекинг и эндотермический синтез ароматических соединений одновременно в зоне каталитической реакции в соответствии со следующей реакцией, когда пропан берут в качестве примера высших углеводородов, которые подлежат удалению из природного газа

9С₃Н₈=2С₆Н₆+15СН₄.

Эта реакция является, преимущественно, термонейтральной с энтальпией - 5 ккал/моль.

Вышеуказанная одновременно эндо- и экзотермическая реакция применена и указана в патенте США US 4260839 для конверсии этана в производстве сжиженного газа, бензина и ароматических соединений контактом с катализатором типа ZSM-5.

Кроме того, из патентов США US 4350835 и 4720602 известно сочетание эндотермических реакций с экзотермическими реакциями в конверсии сжиженного газа в ароматические соединения в присутствии галлия или цинка и кристаллического цеолита.

Способ ароматизация газа, включающего углеводороды от гексана до C₁₂ и сернистые соединения, раскрыт в европейской заявке на патент ЕР 0323132. Процесс катализируют цеолитом типа ZSM-5, который превращает парафиновые углеводороды в ароматические соединения и подавляет гидрогенолиз при 1000°F (538°C).

Однако другой цеолитный катализатор, включающий сульфид металла, описан в европейской заявке на патент ЕР 0434052, и этот катализатор используют для конверсии пропана, бутана или гексана в ароматические соединения и, максимум, 20% метана и этана при 500-570°С. Эта реакция является чисто эндотермической.

В предшествующих работах, однако, не удалось раскрыть переработку природного газа, содержащего сернистые соединения, поскольку его обычно добывают из многих источников. Состав природного газа, выраженный в виде мольных процентов, обычно составляет 75-99% метана, 1-15% этана, 1-10% пропана, 0-2% н-бутана, 0-1% изобутана, 0-1% н-пентана, 0-1% изопентана, 0-1% гексана и 0-0,1% гептана плюс высших углеводородов. Как указано выше, типичные источники природного газа дают газ с содержанием между несколькими частями на млн и, приблизительно, 1000 частями на млн сернистых соединений. Серу в подаваемом газе обычно удаляют из газа известными способами ароматизации перед обработкой.

Однако ни одна предшествующая работа не раскрывает одновременный экзотермический гидрокрекинг высших компонентов природного газа и эндотермический синтез ароматических соединений из высших компонентов природного газа, которые составляют термонейтральный процесс. Кроме того, "высшие компоненты" являются столь низкокипящими, как пропан. Этот способ превращает содержащий серу природный газ в обогащенный газ с высоким содержанием метана, некоторым количеством этана и ароматических соединений и очень низким содержанием высших углеводородов при температуре выше 600°С. Продукт легко выделяют в виде обогащенного газа и ароматических соединений простой конденсацией и разделением фаз.

Таким образом, основной целью этого изобретения является улучшить известные методы и способы конверсии низших углеводородов, то есть превратить более высокомолекулярные углеводороды природного газа в ценные ароматические соединения в присутствии сернистых соединений.

В соответствии с вышеуказанной целью было обнаружено, что кристаллические алюмосиликатные цеолиты, модифицированные сульфидом металла, обеспечивают высокую селективность конверсии низших углеводородов в ароматические соединения и улучшают продолжительность работы, когда их применяют в качестве катализаторов в подаваемом газе из содержащего серу природного газа. В качестве следующего преимущества цеолитные катализаторы, модифицированные сульфидом металла, промотируют экзотермический гидрокрекинг низших углеводородов в метан одновременно с реакцией ароматизации, так что происходит преимущественно термонейтральная реакция согласно вышеуказанной схеме реакции.

Соответственно, настоящее изобретение представляет собой способ удаления высших углеводородов, содержащихся в природном газе, также содержащем сернистые соединения, одновременной конверсией углеводородов в ароматические соединения и метан в присутствии катализатора, включающего кристаллический алюмосиликат, имеющий в своем безводном состоянии формулу, выраженную в виде мольных отношений, следующего вида:

xQ:0,01-0,1M_2/nO:0-0,08Z₂O₃:SiO₂:0,0001-0,5Me,

где Q является органическим азотистым соединением;

Z представляет собой алюминий, бор, галлий или их смесь;

х лежит между 0 и 0,5;

М представляет собой, по меньшей мере, один катион металла валентности n или протон; и

Me представляет собой, по меньшей мере, один из металлов, которые образуют нерастворимое в воде сульфидное соединение при контакте с сернистым соединением, присутствующим в природном газе и/или в исходной смеси для получения катализатора.

Из последующего детального описание будет очевидно, что катализаторы в соответствии с изобретением катализируют конверсию высших углеводородов с высокой селективностью в ароматические соединения в подаваемом сырье природного газа с содержанием между несколькими частями на млн и более 1000 частей на млн сернистых соединений, которое обычно для природного газа из различных источников. В качестве следующего преимущества изобретения, природный газ может быть обработан в термонейтральных условиях и при давлении, которое обычно преобладает в газовых распределительных трубопроводах.

Чтобы поддерживать катализатор в его сульфированной форме, кроме того, предпочтительно, регулировать содержание сернистых соединений в обрабатываемом газе до концентрации, по меньшей мере, 0,5 ч. на млн по объему.

При проведении способа в соответствии с изобретением при крупных применениях предпочтительными кристаллическими алюмосиликатами являются обычные цеолиты типа ZSM-5 в своей водородной форме. Предпочтительными металлами являются Zn и/или Cu в качестве металлов, образующих сульфиды.

Примеры

Пример 1

Реакционную смесь получали в соответствии со следующей процедурой:

(а) Раствор 26,3 г Na₂S·9H₂O в 100 г горячей воды медленно добавляли при перемешивании к 22,4 г Zn(СН₃СОО)₂·2Н₂О в 800 г горячей воды и выдерживали при 80°С в течение 2 часов. Смеси отстаивали при комнатной температуре приблизительно 3 дня перед тем, как продукт твердого сульфида металла отделяли от жидкости фильтрацией.

(б) 19,8 г Al₂(SO₄)₃·18Н₂O и 71,1 г тетрапропиламмонийбромида (ТПАБ) растворяли в 297 г Н₂O и смешивали с 47,7 г конц. H₂SO₄.

(в) 570,0 г кремнекислого натрия (27,8 мас.% SiO₂, 8,2 мас.% Na₂O, 64 мас.% Н₂O) в 329,5 г Н₂O.

(г) 82,8 г NaCl растворяли в 270 г H₂O и растворы (б) и (в) добавляли одновременно при энергичном перемешивании.

(д) Полученный гель (г) смешивали с (а) до тех пор, пока не получалась гомогенная фаза.

Реакционную смесь кристаллизовали при собственном внутреннем давлении в статических условиях при 140°С в течение 92 часов. Твердый кристаллический продукт отделяли фильтрацией, промывали водой и высушивали при 130°С в течение 16 часов.

Химический анализ образца этого продукта дал следующий состав, SiO₂/Al₂О₃=70 (моли), 3,0 мас.% Zn и 1,35 мас.% S.

Рентгенограмма содержала линии цеолита ZSM-5.

Примеры 2

Кристаллический продукт, полученный в примере 1, активировали кальцинированием на воздухе при 550°С в течение 4 часов и затем активировали троекратным ионным обменом с использованием 10 мл 2М раствора уксусной кислоты на 1 г продукта в течение 1 часа в каждой стадии ионного обмена, промывали водой, сушили при 120°С в течение 16 часов и в конце кальцинировали на воздухе при 550°С в течение 6 часов.

Полученную водородную форму продукта испытывали на ее каталитическую активность в конверсии углеводородов в ароматические соединения и метан. Выполняли два испытания с различным временным циклом.

Пример 3

Испытание вышеуказанных алюмосиликатов, модифицированных сульфидом металла.

Реакцию ароматизации проводили, загружая 1 г катализатора в кварцевый трубчатый реактор и пропуская через него желательный углеводород (желательные углеводороды), который (которые) подвергали конверсии при атмосферном давлении.

После желательного времени цикла весь выходивший газ анализировали в онлайновом режиме газовой хроматографией. Распределение углеводородов (вес.%) рассчитывали, не учитывая состав подаваемого газа.

Температура, объемные скорости потока и результаты реакции ароматизации показаны в табл.1, которая следует далее.

Термины, использованные в табл.1 и в следующих таблицах, определены следующим образом:

Селективность=(Углеводороды, превращенные в целевой продукт × 100)/использованные углеводороды.

Выход=(Селективность по целевому продукту) × конверсия)/100.

Примеры 4

Алюмосиликат, полученный, как в примере 1, но без добавки сульфида металла, был активирован, как описано в примере 2.

Полученная водородная форма (H-ZSM-5; SiO₂/AlO₃=72) была смешана с ZnS (поставленный Aldrich) и кальцинирована на воздухе при 550°С в течение 6 часов. Конечный катализатор, содержащий, приблизительно, 3 вес.% примешанного Zn, был испытан на активность в ароматизации, как описано в примере 2. Использованные условия процесса и полученные результаты даны в табл.1.

Испытание катализаторов сравнения.

Пример 5

Водородная форма ZSM-5 была смешана с ZnO (поставленный Aldrich) и кальцинирована на воздухе при 550°С в течение 6 часов до конечного содержания, приблизительно, 3 вес.% добавленного Zn. Этот катализатор испытывали на активность в ароматизации, как описано в примере 3. Использованные условия процесса и полученные результаты даны в табл.1.

Пример 6

Пять г водородной формы ZSM-5 и 0,55 г дигидрата ацетата цинка было смешано с 10 г воды. Смесь испаряли досуха и остаток кальцинировали на воздухе при 550°С в течение 6 часов. Конечный катализатор, содержащий, приблизительно, 3 вес.% добавленного Zn, испытывали на активность в ароматизации, как описано в примере 3. Использованные условия процесса и полученные результаты даны в табл.1.

Пример 7

Содержащий ZnO кристаллический алюмосиликат был получен аналогичной процедурой, как в примере 1, за исключением того, что к реакционной смеси не добавляли никакого сульфида металла, только ZnO. Реакционную смесь, содержащую ZnO, обрабатывали в автоклаве, как описано в примере 1. Полученный катализатор активировали, как описано в примере 2. Конечный катализатор, содержащий, приблизительно, 3 вес.% добавленного Zn, испытывали на активность в ароматизации, как описано в примере 3. Использованные условия процесса и полученные результаты даны в табл.1.

Результаты примеров 2 и 4, приведенные в табл.1 ниже, показывают, что катализатор в соответствии с этим изобретением обеспечивает более высокую селективность для получения ароматических соединений по сравнению с катализаторами сравнения 5-7, когда его используют в конверсии изобутана в ароматические соединения.

Таблица 1Пример234567Zn, мас.%333333Темп., °С502502502502502502Время работы, часы352342Подаваемое сырьеi-C₄H₁₀i-C₄H₁₀i-C₄H₁₀i-C₄H₁₀i-C₄H₁₀i-C₄H₁₀Объемная скорость ^$)1,661,661,661,661,661,66Конверсия, мас.%96,0796,3399,0599,9299,6399,84Распределение углеводородов, мас.%      Метан9,5710,6211,4415,7216,3816,87Этилен2,992,840,950,420,500,37Этан4,604,7310,6519,5617,4016,13Пропилен3,783,572,210,761,300,85Пропан10,6010,0810,866,809,649,21Бутаны0,690,670,420,060,190,07Бутены4,204,033,620,461,520,74C₅₊ПОН ^*)0,640,630,120,000,020,00Бензол14,8014,9816,7315,4013,8216,73Толуол28,0327,9027,2723,4322,8325,26Ксилолы14,8014,9213,1813,0512,4711,65С₉₊Ар. ^**)5,295,032,574,353,942,12Селективность продуктаАроматические 62,9262,8359,7556,2353,0655,76соединения      СН₄+С₂Н₆14,1715,3522,0935,2833,7833,00Выход
ароматических60,4560,5259,1856,1952,8655,67соединений      *) C₅₊ парафины, олефины и нафтены
**) ароматические соединения С₉ и высшие ароматические соединения
$) г подаваемого сырья/г катализатора в час.

Примеры 8-9

Катализаторы, использованные в примерах, были получены из реакционной смеси в соответствии со следующей процедурой:

(а) Раствор 41,08 г Na₂S·9Н₂О в 100 г горячей воды медленно добавляли при перемешивании к 20,4 г Zn(СН₃СОО)₂·2Н₂O и 17,14 г Cu(NO₃)₂·3Н₂0 в 900 г горячей воды и выдерживали при 80°С в течение 2 часов. Смесь отстаивали при комнатной температуре приблизительно 3 дня перед тем, как отделить твердый продукт сульфида металла от жидкости фильтрацией.

(б) 19,8 г Al₂(SO₄)₃·18H₂0 и 71,1 г тетрапропиламмонийбромида (ТПАБ) растворяли в 297 г H₂O и смешивали с 47,7 г конц. H₂SO₄.

(в) 570,0 г кремнекислого натрия (27,8 мас.% SiO₂, 8,2 мас.% Na20, 64 мас.% Н₂O) в 329,5 г Н₂0.

(г) 82,8 г NaCl растворяли в 270 г H₂O и растворы (б) и (в) добавляли одновременно при энергичном перемешивании (в примере 12 использовали 105,0 г KCl вместо 82,8 г NaCI).

(д) Полученный гель (г) смешивали с (а) до тех пор, пока не образовывалась гомогенная фаза.

Реакционную смесь кристаллизовали при собственном внутреннем давлении в статических условиях при 140°С в течение 92 часов. Твердый кристаллический продукт отделяли фильтрацией, промывали водой и сушили при 130°С в течение 16 часов.

Химический анализ образца этого продукта дал следующий состав: SiO₂/Al₂O₃=81 (моли), 2,6 мас.% Zn, 2,0 мас.% Cu и 2,1 мас.% S.

Рентгенограмма содержала линии цеолита ZSM-5. Катализатор в конце активировали, как в примере 2.

Перед использованием цеолит включали в матрицу, состоящую из чистой двуокиси кремния, смешиванием цеолита с коллоидной двуокисью кремния (LUDOX AS 40, поставленной de Pont), получая содержание цеолита 65%мас.

Полученный катализатор кальцинировали на воздухе при 500°С в течение двух часов.

Катализатор испытывали в реакторе из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм).

Испытание в примере 8 проводили с чистым пропаном, и после испытания катализатор регенерировали калицинированием на воздухе при 525°С в течение 4 часов.

Испытание в примере 9 проводили с подаваемым газом пропаном, содержащим диэтилсульфид.

Условия процесса и полученные при этом результаты обобщены в табл.2 ниже.

Давление было 3,2 бара, а температура 525°С во всех испытаниях.

Таблица 2Пример89Продолжительность опыта, часы1296146168197Подаваемый газЧистый пропанПропан с 45 частями на млн диэтилсульфидаОбъемная скорость1,261,211,171,181,31Конверсия, % (C₁, %) 43,9631,4222,6437,20СН₄11,199,337,878,728,14С₂19,2015,0313,9812,9714,89С₂₊5,869,7412,918,7610,27Ароматические соединения 65,7565,9065,2469,55Сумма100100100100100Селективность для Ар. В С₂₊ %71,7872,0870,8176,1976,61

Как видно из вышеприведенных результатов, селективность катализатора по отношению к образованию ароматических соединений (Ар.) увеличивается в присутствии серы в подаваемом газе.

Примеры 10-12

Обработка природного газа, содержащего 1010 частей на млн H₂S.

Пример 10

Использованный катализатор был получен пропиткой H-ZSM-5 раствором ацетата Zn и кальцинирован на воздухе при 525°С в течение 4 часов. Конечный катализатор содержал 3,21 мас.% Zn.

Пример 11

Использованный катализатор был тот же самый, который использован в примере 10, за исключением того, что катализатор был предварительно сульфирован в обрабатываемом газе в течение 2 часов при 350°С.

Пример 12

Катализатор получали из реакционной смеси в соответствии со следующей процедурой:

(а) Раствор 17,55 г Na₂S·9H₂O в 100 г горячей воды медленно добавляли при перемешивании к 8,54 г Zn(СН₃СОО)₂·2Н₂О и 7,47 Cu(NO₃)₂·3H₂O в 900 г горячей воды и выдерживали при 80°С в течение 2 часов. Смесь отстаивали при комнатной температуре приблизительно 3 дня перед тем, как твердый продукт сульфида металла отделяли от жидкости фильтрацией.

(б) 19,8 г Al₂(SO₄)₃·18Н₂0 и 71,1 г тетрапропиламмонийбромида (ТПАБ) растворяли при 297 г Н₂О и смешивали с 47,7 г конц. H₂SO₄.

(в) 570,0 г кремнекислого натрия (27,8 мас.% SiO₂, 8,2 мас.% Na20, 64 мас.% Н₂O) в 329,5 г Н₂O.

(г) 82,8 г NaCl растворяли в 270 г Н₂O и растворы (б) и (в) добавляли одновременно при энергичном перемешивании.

(д) Полученный гель (г) смешивали с (а) до тех пор, пока не образовывалась гомогенная фаза.

Реакционную смесь кристаллизовали при собственном внутреннем давлении в статическом автоклаве при 140°С приблизительно 92 часа. Твердый кристаллический продукт отделяли фильтрацией, промывали водой и сушили при 130°С в течение 16 часов.

Химический анализ образца этого продукта дал следующий состав: SiO₂/Al₂O₃=72 (моли), 1,32% мас. Zn, 0,98% мас. Cu и 1,05% мас. S.

Рентгенограмма содержала линии цеолита ZSM-5.

Катализатор в конце активировали, как в примере 2.

В примерах 10-12 катализаторы испытывали с природным газом в качестве подаваемого сырья, содержащим 1010 ч. на млн H₂S и имеющим состав СН₄ 61,15%, С₂ 18,27%, С₃ 11,69% и С₄₊ 8,89%. В каждом испытании 1 г катализатора загружали в кварцевый трубчатый реактор. Условия реакции и полученные результаты обобщены в табл.3 ниже.

Таблица 3Пример101112Продолжительность опыта, часы452ДавлениеатматматмТемпература,°С600600600Массовая скорость, г при н.у.100010001000Конверсия, % (C₁, %)30,9136,3945,67СН₄65,1265,5967,11С₂21,5021,1320,03С₃4,783,341,12С₄₊0,500,30,11Ароматические соединения8,109,6411,63Сумма100100100Селективность по Ар. в С₂₊, %23,2228,0235,36

Результаты примеров 11 и 12 в табл.3 показывают, что предварительное сульфирование приводит к увеличению как конверсии, так и селективности по ароматическим соединениям и метану.

Пример 13

Катализатор, полученный в примере 1, применяли в способе с превдоожиженным слоем для обработки природного газа, содержащего 2 млн доли H₂S при давлении 1 атм и температуре 625°С. Проводили два различных испытания, испытание 1 при объемной скорости 2000 ч^-1 и испытание 2 при объемной скорости 4000 ч^-1.

Испытания выполняли в циклах со следующими стадиями:

1 час с 4% кислорода в N₂ с исходной температурой 450°С, повышающейся до рабочей температуры 625°С. Чистый N₂ при 625°С в течение 0,5 часа, и реакцию с природным газом проводили в течение 2 часов при 625°С и, наконец, от 0,5 до 1 часа с N₂ до тех пор, пока температура слоя катализатора не понижалась с 625°С до 450°С при условиях, как и в первом цикле.

Эти циклы повторяли 24 раза.

Результаты, полученные в последнем рабочем цикле, обобщены в табл.4.

Таблица 4  Опыт 1Опыт 2 Подаваемое сырьеВыходящий газВыходящий газ%СН₄93,395,3594,60%С₂Н₆4,82,201,14%С₃Н₈1,10,010,15%С₄Н₁₀0,400%С₅₊0,400%С₆Н₆-0,480,38%С₇Н₈-0,320,32%C₈H₁₀-0,020,03

Пример 14

Природный газ с содержанием 5 млн долей ТГТ обрабатывали при давлении 38 бар, которое обычно в транспортных трубопроводах.

Катализатор получали, как в примере 1, и активировали, как в примере 2.

Цеолит с ZnS пропитывали раствором Ga(NO₂)₃·9Н₂0 по методу появляющейся влажности, сушили при 120°С и кальцинировали при 525°С в течение 4 часов на воздухе, получая цеолит с ZnS, содержащий 0,95 мас.% Ga. Цеолит включали в SiO₂, как в примерах 8-9.

Условия процесса и результаты обобщены в табл.5.

Таблица 5
Условия процесса.Продолжительность опыта, часы5Давление,бар38Температура,°С670Массовая скорость, г при н.у.1000Конверсия, % (C₁, %)89,3СоставПодаваемое сырьеПродуктСН₄72,9494,87С₂Н₆16,822,82С₃Н₈6,190,04С₄₊4,050,04Ароматические соединения 2,23Сумма100100Селективность по бензолу 76,2%

Как видно из вышеприведенных результатов, получена одновременная конверсия низших углеводородов в природном газе в метан и ароматические соединения.

Изобретение относится к каталитической обработке природного газа для удаления из него высших углеводородов. Удаление высших углеводородов и сернистых соединений, содержащихся в природном газе, с одновременной конверсией углеводородов в ароматические соединения и метан проводят в присутствии катализатора, включающего кристаллический алюмосиликат, имеющий в безводном состоянии формулу, выраженную в мольных отношениях, следующего вида:

xQ:0,01-0,1 М₂O:0-0,08Z₂O₃:SiO₂:0,0001-0,5Ме, где Q обозначает тетрапропиламмонийбромид; Z - алюминий, галлий или их смесь;

х лежит между 0 и 0,5; М представляет собой, по меньшей мере, протон или один катион металла, выбранного из натрия или калия; Me обозначает, по меньшей мере, один металл, выбранный из цинка или меди. Предпочтительно используют цеолит H-ZSM-5 и газ обрабатывают при температуре выше 600°С и давлении, которое преобладает в трубопроводах для транспортировки газа. Технический результат - усовершенствование обработки природного газа, содержащего сернистые соединения, путем конверсии присутствующих высокомолекулярных углеводородов в ароматические соединения. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ удаления высших углеводородов, содержащихся в природном газе, содержащем также сернистые соединения, путем одновременной конверсии углеводородов в ароматические соединения и метан в присутствии катализатора, включающего кристаллический алюмосиликат, имеющий в безводном состоянии формулу, выраженную в мольных отношениях, следующего вида:

xQ:0,01-0,1М₂O:0-0,08Z₂O₃:SiO₂:0,0001-0,5Me,

где Q означает тетрапропиламмонийбромид;

Z означает алюминий, галлий или их смесь;

х лежит между 0 и 0,5;

М означает, по меньшей мере, один катион металла, выбранного из натрия или калия, или протон;

Me означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из цинка и меди.

Приоритет от 10.10.2001 пп.1-5 формулы изобретения в части использования катализатора формулы xQ:0,01-0,1M₂O:0-0,08Z₂O₃:SiO₂:0,0001-0,5Ме, указанной в п.1 формулы, где М означает катион металла, выбранного из натрия и калия.

Приоритет по пунктам и признакам: