Изобретение относится к катализаторам конверсии алифатических углеводородов в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.
Известен ряд катализаторов и способов получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов из сырья, содержащего алифатические углеводороды. Обычно в составе катализаторов используют цеолиты группы пентасилов, что позволяет ограничить состав продуктов углеводородами С1-С12. Содержание цеолита в катализаторе варьируют в широких пределах от 1 до 99 мас. а в качестве связующего компонента используют оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты. Катализаторы содержат также металлы или оксиды металлов (промоторы) в качестве компонентов, повышающих их активность и селективность в реакциях олигомеризации и дегидроциклизации. Содержание промоторов в катализаторе, как правило, составляет 0,1-10 мас.
Наиболее эффективными промоторами катализаторов дегидроциклизации являются цинк и галлий [1] Однако галлий является дорогим и дефицитным металлом, а основным недостатком цинксодержащих катализаторов является снижение их активности в результате уноса цинка в условиях высокотемпературной реакции и регенерации катализатора.
Для уменьшения потери цинка и увеличения выхода ароматических углеводородов в катализатор вводят дополнительно один или несколько металлов: галлий [1] золото, платину, серебро [2] рений или редкоземельный элемент [3]
Для увеличения активности и селективности цеолитсодержащих катализаторов применяют обработку цеолитов разбавленными растворами фтористоводородной кислоты [4] фторидом бора [5,6] Предлагаемый в [5] метод повышения активности цеолита в реакции крекинга и гексана включает насыщение сухим фторидом бора прокаленного цеолита (SiO2/Al2O3 более 100) со связующим-оксидом алюминия и/или оксидом галлия, сдувку остатков фторида бора, гидролиз цеолита, обработку солями аммония, прокалку. Недостатком такого катализатора является сложность технологии приготовления. Согласно [6] цеолит группы пентасилов с SiO2/Al2O3= 30-300, обработанный газообразным фторидом бора в отсутствии связующего в условиях, обеспечивающих снижение активности цеолита в крекинге н-гексана, обладает повышенной активностью в конверсии метанола и олигомеризации пропилена и используется в запатентованном способе превращения сырья, содержащего олефины, в продукт, содержащий не более 0,1 мас. ароматических углеводородов, до 96,4% алифатических углеводородов С4+ и до 71,5% олефинов С6-С10. Катализатор для получения обогащенного олефинами жидкого продукта, использование которого в качестве компонента бензина ограничено и проблематично, отличается сложностью технологии из-за необходимости обработки сыпучего компонента (цеолита) газовым потоком. Известен катализатор [7] содержащий безнатриевый цеолит, твердый фторсодержащий компонент из группы фторидов, включающий фториды аммония. цинка, лантана, церия и др. а также хотя бы один из элементов групп IB, IIB, IIIA, VI, VIIB, VIII. Катализатор получают формованием фторсодержащего компонента с цеолитом, в который металл введен ионным обменом или пропиткой. Катализатор используют для превращения углеводородного сырья в ароматические углеводороды или высокооктановый бензин. Катализатор, содержащий 20% фторида алюминия или 10% фторида цинка, отличается повышенной селективностью в образовании жидких и ароматических углеводородов из бутан-бутиленовой фракции, а также высокой стабильностью действия. Состав катализаторов зависит от условия процесса, и содержание фторсодержащего компонента может составлять 1-80 мас. предпочтительно 5-40%
Наиболее близким к предлагаемому катализатору конверсии алифатических углеводородов в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды является катализатор,описанный в [2 прототип изобретения] Запатентованный катализатор содержит цеолит группы пентансилов с молярным отношением SiO2/Al2O3 > 12; 0,1-5 мас. цинка и 0,1-2 мас. металла из групп IB или VIII периодической системы, или германий, или рений, или РЗЭ.
Технической задачей, решаемой изобретением, является повышение активности катализатора конверсии алифатических углеводородов, повышение его селективности в образовании жидких высокооктановых углеводородов.
Поставленная задача решается тем, что в используемый катализатор, содержащий цеолит типа пентасил с силикатным модулем 20-80 и оксид цинка, в качестве оксида редкоземельного элемента вводят два или более оксидов из группы оксид лантана, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима, а также дополнительно оксид бора и фтор.
Согласно изобретению катализатор для получения ароматических углеводородов и высокооктановых бензинов включает цеолит группы пентасилов, оксид цинка, смесь двух или более оксидов РЗЭ, а также оксид бора и фтор и связующий компонент, при следующем содержании компонентов, мас. цеолит 20,0-70,0; оксид цинка 1,0-4,0; оксид редкоземельного элемента 0,1-2,0; оксид бора 0,1-3,0; фтор 0,1-3,0; связующий компонент остальное.
Наблюдаемые технические эффекты увеличение степени превращения сырья, увеличение выхода жидких высокооктановых углеводородов ароматических, олефинов и изо-парафинов объясняется, видимо, модифицирующим влиянием оксида бора и фтора на кислотные и диффузионные характеристики катализатора.
Используемые в составе катализаторов отечественные высококремнеземные цеолиты ЦВМ и ЦВМШ/ТУ 38.401528-85/ в декатионированной форме или ЦВН /У 38.102168-85/ имеют следующие характеристики: SiO2/Al2O3 20-80 моль/моль; содержание Na O менее 0,2 мас. степень кристалличности по рентгенофазовому анализу не ниже 95% статическая емкость по гептану не менее 0,14 см3/г.
В качестве связующего компонента могут быть использованы синтетические алюмосиликаты, оксид кремния, предпочтительно оксид алюминия.
В качестве источника оксида бора используют ортоборную кислоту Н3ВО3. Водный раствор борной кислоты вводят в катализаторную массу на стадии смешения цеолита и связующего компонента. В предпочтительном варианте при использовании в качестве связующего оксида алюминия водный раствор борной кислоты может быть использован для пептизации гидроксида алюминия.
В качестве источника фтора используют фторид аммония NH4F. Водный раствор фторида аммония вводят в катализаторную массу на стадии смешения.
Оксиды редкоземельных металлов вводят в катализаторов виде раствора их нитратов, которые при прокаливании катализатора образуют оксиды РЗЭ. Раствор нитратов вводят в катализаторную массу при замесе либо пропитывают им сформованный прокаленный катализатор. Оксид цинка вводят в цеолит при обмене его аммонийной формы с водными растворами солей цинка, например хлорида или нитрата, либо пропиткой цеолита или катализатора растворами солей цинка, либо вводят в катализаторную массу при замесе.
Введение в катализатор оксидов цинка и РЗЭ методом пропитки возможно из одного раствора, содержащего и соли РЗЭ, и соль цинка, или из двух, содержащих только РЗЭ и только цинк. Перед пропиткой катализатор подвергают термической или термопаровой обработке при 400-600oС.
Катализаторы согласно изобретению могут быть приготовлены различными способами и отличаться методом грануляции цеолита со связующим, способом введения промоторов в катализатор или цеолит и т.д. Однако при одинаковом способе приготовления катализатора и при равном содержании промотирующих металлов оксидов цинка и смеси РЗЭ, предлагаемые катализаторы, содержащие определенные количества оксида бора и фтора, обладают более высокой активностью в образовании жидких углеводородов из газообразного сырья С2-С4, а при получении высокооктановых бензинов из низкооктановых обеспечивают увеличение выхода жидких продуктов и их детонационной стойкости.
Предлагаемый способ превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды заключается в контактировании исходного сырья при повышенной температуре и давлении с катализатором, следующего состава, мас. цеолит группы пектасилов с SiO2/Al2O3 20-80 20,0-70,0; оксид цинка 1,0-4,0; оксид редкоземельного элемента, выбранного из группы оксид лактана, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима или их смесь 0,1-2,0; оксид бора 0,1-3,0; фтор 0,1-3,0; связующий компонент остальное. Процесс осуществляют при температуре предпочтительно 280-550oС, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 ч-1.
Желательно сырье перед его контактом с катализатором смешивать с частью газов, выделенных из продуктов реакции.
Пример 1. 63,3 г сухого цеолита NH4 ЦВМШ /SiO2/Al2O3 21,5 моль/моль, полученного при обмене исходной натриевой формы цеолита ЦВМШ в 0,5 N раствора азотнокислого аммония и содержащего 0,1 мас. оксида натрия, смешивают с 99,0 г гидроксида алюминия (влажность 79,1%) и 17 мл водного раствора, содержащего 1,6 г ортоборной кислоты и 0,8 г фторида аммония, массу, упаривают и формуют методом экструзии. Гранулы катализатора (диаметр 3 мм, длина 2-3 мм) сушат, затем обрабатывают паром (расход 0,5 г/с на 1 г катализатора) при 500-550oС в течение 4 ч. Охлажденные гранулы катализатора заливают 70 мл раствора, содержащего 3,7 г нитрата цинка Zn(NO3)2 и 2,0 мл раствора нитратов РЗЭ (ТУ 95.120-84) с концентрацией оксидов РЗЭ 200 г/л (оксид церия 40-55 мас. сумма оксидов лантана, празеодима, неодима 60-45 мас.), выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч и выпаривают. Катализатор сушат при 120oС и прокаливают при 550oС 4 ч.
Состав полученного катализатора, мас. цеолит 70,0; оксид цинка 2,0; оксиды РЗЭ 0,5; оксид бора 1,1; фтор 0,5; оксид алюминия 25,9.
Пример 2. 63,3 г сухого цеолита NH4 ЦВМШ /SiO2/Al2O3 21,5 моль/моль формуют с 105,3 г гидроксида алюминия, гранулы сушат и обрабатывают паром по примеру 1. Охлажденные гранулы пропитывают раствором, нитрата цинка Zn(NO
)
и нитрата лантана La(NO3)3 по примеру 1. Прокаленный катализатор содержит, мас. цеолит 70,0; оксид цинка 2,0; оксид лантана 0,5; оксид алюминия 27,5.
Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, но расход реагентов следующий, г: сухой цеолит ЦВМШ 18,1; гидроксид алюминия 260,0; ортоборная кислота 4,3; фторид аммония 4,7; нитрат цинка 7,5; концентрат солей РЗЭ 8,0 мл.
Прокаленный катализатор имеет следующий состав, мас. цеолит 20,0; оксид цинка 4,0; оксиды РЗЭ 2,0; оксид бора 3,0; фтор 3,0; оксид алюминия 68,0.
Пример 4. Смешивают 50,4 г сухого цеолита ЦВМ, содержащего 0,9 мас. цинка и полученного обменом NH4 ЦВМ (SiO2/Al2O3 39,3 моль/моль) в 0,4 N растворе хлорида цинка, 117,5 г гидроксида алюминия, 20 мл водного раствора, содержащего 2,8 г ортофосфорной кислоты и 1,1 г фторида аммония. Катализаторную массу экструдируют. Катализатор сушат, прокаливают и пропитывают 70 мл раствора, содержащего 4,7 г нитрата цинка и 2,0 мл концентрата нитратов РЗЭ (неодима, празеодима, лантана и церия). Катализатор сушат, прокаливают при 550oС 4 ч.
Состав катализатора, мас. цеолит 63,0; оксид цинка 3,1; оксиды РЗЭ 0,5; оксид бора 2,0; фтор 0,7; оксид алюминия 30,7.
Пример 5. 54,2 сухого цеолита ЦВН (SiO2/Al2O3 80,0), полученного с содержанием Na2O 0,1 мас. прокаливают 6 ч при 400-550oС, смешивают с 129,4 г гидроксида алюминия, 20 мл водного раствора, содержащего 3,5 г ортоборной кислоты и 2,5 г фторида аммония, 5,9 мл раствора солей РЗЭ концентрацией оксидов РЗЭ 150 г/л, содержащего эквимолярную смесь нитратов лантана и церия, 15 мл водного раствора, содержащего 1,9 г нитрата цинка. Катализаторную массу экструдируют. Гранулы катализатора сушат и прокаливают 4 ч при 550oС.
Состав катализатора, мас. цеолит 60,0; оксид цинка 1,0; оксиды РЗЭ 1,1; оксид бора 2,5; фтор 1,6; оксид алюминия 33,8.
Пример 6. Катализатор готовят по примеру 5, однако борную кислоту и фторид аммония в катализаторную массу не вводят. Расход реагентов следующий г: сухой цеолит ЦВН 54,2; гидроксид алюминия 129,4; нитрат цинка 1,9; концентрат солей РЗЭ 5,9 мл.
Состав прокаленного катализатора, мас. цеолит 60,0; оксид цинка 1,0; оксиды РЗЭ 1,1; оксид алюминия 37,9.
Пример 7. Катализатор готовят по примеру 1, но расход реагентов следующий, г: сухой цеолит ЦВМШ 54,20; гидроксид алюминия 120,0; орторборная кислота 0,14; фторид аммония 0,16; нитрат цинка 6,60; концентрат солей РЗЭ 0,4 мл.
Состав катализатор, мас. цеолит 63,0; оксид цинка 3,0; оксиды РЗЭ 0,1; оксид бора 0,1; фтор 0,1; гидроксид алюминия 33,7.
Примеры 8-19. Катализаторы, полученные в примерах 1-7, испытывают в способе получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов. Процесс осуществляют на проточной установке с загрузкой катализатора 20 мл. Состав сырья приведен в табл. 1. В табл.2 представлены данные о превращении различных видов сырья, содержащего алифатические углеводороды С2-С12. Продукты, полученные из бензиновой фракции, накапливают в течение 24 ч, а из газовых фракций в течение 6 ч, затем хроматографически определяют их состав.
Сравнение превращения одних и тех же видов газового сырья на катализаторах по предлагаемому способу (примеры 8,9 и 10) и по прототипу (примеры 11,12 и 13) свидетельствует об увеличении конверсии сырья на первой группе катализаторов, обеспечивающем более высокий выход жидких продуктов. В условиях олигомеризации легких олефинов на катализаторе, содержащем оксид бора и фтор, увеличивается превращение изобутана, содержащегося в сырье, повышается соотношение изо-парафины/ н-парафины в жидком продукте. При получении высокооктанового бензина из бензинового сырья на предлагаемом катализаторе увеличивается выход жидкого продукта и содержание в нем ароматических углеводородов.
Пример 20. На катализаторе по примеру 7 проводят конверсию смеси пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций с установки каталитического крекинга с циркуляцией части газов, выделенных из продуктов превращения сырья и составляющих рецикловые потоки 1 и 11, смешивающиеся с исходным сырьем перед осуществлением его контакта с катализатором. Условия превращения сырья: температура 320-390oС, давление 2,0 МПа, ОСПС свежего сырья 0,9 ч-1, ОСПС рецикла 10,8 ч-1, ОСПС рецикла 11 1185,9 ч-1. Состав сырья и рецикловых потоков приведен в табл.3.
Рецикл газов, выделенных из продуктов превращения сырья и состоящих преимущественно из водорода и углеводородов С1-С4, позволяет достичь высокой степени превращения сырья; конверсия пропилена 96,7% бутена-1 94,3% бутена-2 98,6% ИЗО-бутена 96,8% Выход бензина 63,85 мас. на сырье. Характеристики бензина: н.к. 40,5oС, 50% выкипает при 100,8oС, к.к. 186,6oС; давление насыщенных паров 67240 Па; содержание олефинов 23,8 мас. содержание ароматических углеводородов 12,2 мас.
Пример 21. На катализаторе по примеру 7 проводят конверсию пропан-пропиленовой фракции (по примеру варианты 1 и 11). По варианту 1 из продуктов превращения сырья выделяют часть водородсодержащего газа, состоящего преимущественно из водорода и метана, и смешивают его с исходным сырьем перед его контактом с катализатором, организуя циркуляцию водородсодержащего газа. По варианту 11 из продуктов превращения сырья выделяют часть газов, состоящих преимущественно из водорода и углеводородов С1-С4 и смешивают их с исходным сырьем перед его контактом с катализатором. Условия превращения сырья: температура 320-390oС; ОСПС свежего сырья 2,0 ч-1; давление 2,0 МПа. Состав сырья, продуктов реакции и циркулирующих газов приведен в табл.4.
Изобретение относится к катализаторам и способам получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов из сырья, содержащего алифатические олефины и парафины С2-С12. Высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов получают при контакте сырья при повышенной температуре и давлении с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, оксид цинка, смесь оксидов РЗЭ, оксид бора и фтор при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 20.0-70.0; оксид цинка 1,0-4,0; оксиды РЗЭ 0,1-2,0; оксид бора 0,1-3,0; фтор 0,1-3,0; связующий компонент остальное. Использование катализатора указанного состава позволяет увеличить степень превращения сырья и выход жидких высокооктановых углеводородов. 2 с. и 2 з.п.ф-лы, 4 табл.
Цеолит 20,0 70,0
Оксид цинка 1,0 4,0
Оксид редкоземельного элемента 0,1 2,0
Оксид бора 0,1 3,0
Фтор 0,1 3,0
Связующий компонент Остальное
2. Способ превращения алифатических углеводородов С2 - С1 2 в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды при повышенных температурах и давлении в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов с силикатным модулем 20 80, оксид цинка, оксид редкоземельного элемента и связующий компонент, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий оксид бора и фтор и в качестве оксида редкоземельнного элемента два или более оксидов, выбранных из группы: оксид лантана, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима, при cледующем содержании компонентов, мас.
Цеолит 20,0 70,0
Оксид цинка 1,0 4,0
Оксид редкоземельного элемента 0,1 2,0
Оксид бора 0,1 3,0
Фтор 0,1 3,0
Связующий компонент Остальное
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 280 550oС, давлении 0,5 3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5 6,0 ч- 1.
