СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2002 года по МПК C10G35/95 C07C15/00 

Изобретение относится к органической химии, а именно к каталитическим способам получения ароматических углеводородов С₆-C₁₂ из углеводородов С₂-C₁₂.

Получаемые ароматические соединения могут использоваться как в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам, так и в виде сырья для дальнейшей переработки, в результате которой получают растворители и промежуточные продукты для основного и тонкого органического синтеза.

Известны способы получения ароматических углеводородов из алканов и олефинов C₂ и выше в присутствии твердых катализаторов. Эти способы в качестве первой стадии включают в себя приготовление катализаторов, из которых чаще всего используют цеолиты типа ZSM-5, ZSM-11, силикагель, алюмофосфаты, например ALPO-11, и другие материалы, промотированные добавками Zn, Ga, редкоземельных элементов. При этом промотирующую добавку вводят в состав исходного материала как методом пропитки, так и методом ионного обмена. Далее на полученных катализаторах проводят реакцию получения ароматических соединений из различных углеводородов, чаще всего алканов и олефинов С₂-C₆ при температурах от 300 до 1000^oС, чаще всего 350-600^oС, при давлениях до 2 МПа и объемных расходах газовых смесей до нескольких тысяч часов^-1 (Pat. US 4629818, С 07 С 12/02, 16.12.86; Pat.US 4665251, С 07 С 1/20, 12.05.87; Pat. US 4157356, С 07 С 15/02, 05.06.76).

Известен способ получения ароматических углеводородов, согласно которому катализатор готовят пропиткой цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃= 75 водным раствором нитрата галлия с последующей сушкой при 88^oС и прокалкой при 510^oС. Полученный катализатор содержит 1,92 мас.% Ga. Навеску катализатора помещают в трубчатый реактор, после чего прогревают при 584^oС 1 час в токе смеси 5 мол.% водорода и 95 мол.% азота. Далее при атмосферном давлении и 550^oС начинают подачу пропана с расходом 2 г на 1 г катализатора в час, что соответствует объемному расходу около 750 ч^-1. Через 4 часа после начала реакции конверсия пропана составляет 51,6 мас.% при выходе ароматических соединений в расчете на превращенный пропан 49,2 мас.% (Pat. US 5998686, С 07 С 15/02, 07.12.99).

Основным недостатком известных способов является низкий выход ароматических углеводородов в расчете на превращенное сырье, - как правило, он не превышает 60 мас.%.

Известен также способ переработки метана в смеси с углеводородным сырьем с числом углеродных атомов выше трех (пат. РФ 2135441, С 07 С 2/00, 27.08.99). В метан добавляют углеводородное сырье в количестве не менее 5 мас. % от общего количества подаваемого в систему реакторов углеводородного сырья и процесс проводят на катализаторе, содержащем металл платиновой группы в степени окисления n > 0 при парциальном давлении метана не менее 0,05 МПа и температуре не менее 440^oС. В качестве катализатора используют металл платиновой группы, нанесенный на носитель из оксидов металлов III-IV группы, преимущественно из оксида алюминия, модифицированный промоторами из числа элементов - рений, олово, сера.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ ароматизации алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в присутствии цеолита, содержащего решеточный галлий (Pat. US 4891463, С 07 С 12/02, 02.01.90). Согласно этому способу процесс получения ароматических углеводородов проводят при условиях, необходимых для получения ароматических углеводородов, метана и этана из сырья, содержащего, по крайней мере, 50 мас.% алифатических углеводородов С₂-С₁₂. В качестве катализатора используют кристаллический цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не менее 550, дополнительно содержащий галлий в количестве от 0,5 до 10 мас.%. В соответствии с указанным способом навеску цеолита в Н-форме кипятят в щелочном растворе в присутствии с водорастворимой соли галлия. Далее катализатор переводят в NH₄-форму методом ионного обмена и прокаливают при температуре 538^oС. Готовый катализатор содержит до 10 мас. % галлия. Ароматизацию н-гексана проводят при температуре 538^oС, атмосферном давлении и весовой скорости подачи 0,59 ч^-1. Содержание ароматических углеводородов в продуктах реакции не превышает 56 мас.%, при этом выход ароматических углеводородов в расчете на превращенный гексан не превышает 60 мас.%.

Таким образом, основным недостатком способа получения ароматических углеводородов, наиболее близкого к предлагаемому изобретению, является низкий выход ароматических соединений в расчете на превращенное сырье.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа получения ароматических углеводородов из углеводородов C₂-C₁₂, характеризующегося повышенным выходом целевых продуктов - ароматических соединений C₆-C₁₂, преимущественно С₆-C₈.

Поставленная задача решается способом получения ароматических углеводородов, заключающимся в превращении смеси метана хотя бы с одним из ряда углеводородов С₂-С₁₂, при объемном отношении метан/углеводородное сырье не более 500, температуре 300-1000^oС, давлении не более 10 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 часов^-1, в присутствии пористого катализатора, в качестве которого используют цеолит алюмосиликатного состава, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, который имеет мольное отношение SiO₂/Аl₂О₃ не более 450.

Второй вариант способа получения ароматических углеводородов заключается в превращении смеси метана хотя бы с одним из ряда углеводородов C₂-C₁₂, при объемном отношении метан/углеводородное сырье не более 500, температуре 300-1000^oС, давлении не более 10 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 часов^-1, в присутствии пористого катализатора, в качестве которого используют галлосиликат, или галлоалюмосиликат, или железосиликат, или железоалюмосиликат, или хромсиликат, или хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, или ZSM-11, или ZSM-48, или BETA.

Третий вариант способа получения ароматических углеводородов заключается в превращении смеси метана хотя бы с одним из ряда углеводородов C₂-C₁₂, при объемном отношении метан/углеводородное сырье не более 500, температуре 300-1000^oС, давлении не более 10 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 часов^-1, в присутствии пористого катализатора, в качестве которого используют алюмофосфат со структурой типа ALPO-5, или ALPO-11, или ALPO-31, или ALPO-36, или ALPO-37, или ALPO-40, с введенными в структуру на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.

Катализатор для всех вариантов способа дополнительно может содержать цинк, и/или галлий, и/или редкоземельные элементы, или металл платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

Катализатор готовят путем введения указанных элементов методом пропитки и/или ионного обмена при температуре более 20^oС, или их нанесением из газовой фазы, или введением путем механического смешения с исходным материалом, с последующей сушкой и прокалкой полученных катализаторов. В качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда алканов C₂-C₅ или олефинов C₂-C₁₂.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что превращение углеводородов С₂-С₁₂ в ароматические соединения осуществляется в присутствии метана на твердых катализаторах, указанных выше составов.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в том, что при превращении углеводородов C₂-C₁₂ в смеси с метаном на твердых катализаторах, указанных выше составов, достигается увеличение выхода ароматических соединений вплоть до 98 мас.% в расчете на превращенные углеводороды С₂-С₁₂.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходного материала для приготовления катализатора по данному способу используют один из материалов, выбранный из ряда: либо цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с мольным отношением SiO₂/Аl₂О₃ не более 450, либо галлосиликатов, галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмосиликатов со структурой ZSM-5, или ZSM-11, или ZSM-48, или BETA, либо алюмофосфатов со структурами типа ALPO-5, -11, -31, -36, -37, -40, с введенными в структуру на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда: Mg, Zn, Ga, Mn, Fe, Si, Co, Cd.

Далее исходный материал модифицируют введением в его состав цинка, и/или галлия, и/или редкоземельных элементов, или металлов платиновой группы, причем содержание модифицирующей добавки варьируют в пределах от 0,1 до 10 мас. %. В случае использования в качестве модифицирующей добавки цинка и/или галлия предпочтительный интервал составляет 1-4 мас.%. Увеличение концентрации вводимого цинка и/или галлия приводит к снижению выхода целевого продукта.

Модификацию цеолита осуществляют методом пропитки, активированной пропитки в автоклаве, нанесения из газовой фазы, ионного обмена, механического смешения компонентов. После введения модифицирующей добавки катализатор сушат и прокаливают при температурах до 600^oС.

Полученный катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо водородом, либо метаном, либо инертным газом, либо их смесью при температурах до 600^oС, после чего подают метан и углеводородное сырье при объемных расходах 1-10000 часов^-1, объемном отношении метан/углеводородное сырье 500-0,5, температурах 300-1000^oС, давлении не более 10 МПа.

Приведенные ниже примеры детально описывают настоящее изобретение и иллюстрируют его осуществление.

Пример 1. 30 г порошка цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Аl₂O₃, равным 40 заливают 0,6 л водного раствора, содержащего 20 г Gа(NO₃)₃х8Н₂O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником 10 часов, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при 100^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 1,5 мас.% галлия.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/час) при 550^oС, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и атмосферном давлении начинают подачу метана с объемной скоростью 1500 ч^-1 и смеси изобутана с н-бутаном (8,5 мас.% н-бутана) с объемной скоростью 200 ч^-1 (объемное отношение метан/превращаемый углеводород равно 7,5). Через 2 часа после начала реакции конверсия изобутана составляет 99 мас. %, конверсия н-бутана - 80 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие изобутан и н-бутан - 98 мас.%.

Пример 2. 20 г порошка цеолита BETA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 26, заливают 0,7 л водного раствора, содержащего 10 г La(NO₃)₃х6Н₂O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником 4 часа, после чего порошок отделяют на фильтре, многократно промывают дистиллированной водой и сушат. Далее полученный образец пропитывают водным раствором Zn(СН₃СОО)₂х2Н₂O, из расчета 2,5 мас.% цинка в готовом катализаторе. Полученный образец сушат при 100^oС, прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 0,4 мас.% лантана и 2,5 мас.% цинка.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают метаном с объемной скоростью 5500 ч^-1 в течение 1 часа при 550^oС, после чего, не прекращая подачи метана, при этой же температуре и атмосферном давлении начинают подачу смеси пропилена с бутеном-1 (35 мас.% пропилена) с объемной скоростью 500 ч^-1. Через 1 час после начала реакции конверсия пропилена составляет 80 мас.%, конверсия бутена-1 - 95 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие пропилен и бутен-1 - 92 мас.%.

Пример 3. Готовят механическую смесь 40 г железоалюмосиликата со структурой ZSM-11 и 1,5 г ZnO. Полученный образец прокаливают при 550^oС в течение 2 часов, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают аргоном (5 л/час) 1 час при 575^oС, после чего прекращают подачу аргона и при этой же температуре и атмосферном давлении начинают подачу смеси пропана с метаном (29 мас.% пропана) с объемной скоростью 1700 ч^-1 (объемное отношение метан/превращаемый углеводород равно 6,5). Через 6 часов после начала реакции конверсия пропана составляет 35 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 85 мас.%.

Пример 4. 15 г хромсиликата продувают азотом, содержащим пары ацетилацетоната цинка при температуре 250^oС. После того, как количество пропущенного через образец ацетилацетоната цинка будет соответствовать содержанию цинка в образце 4 мас.%, прекращают подачу азота и продувают образец воздухом при температуре 580^oС в течение 1 часа. Затем готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в реактор проточного типа, продувают водородом (5 л/час) 1 час при 580^oС, после чего прекращают подачу водорода. Затем при этой же температуре и давлении 0,5 МПа начинают подачу смеси газов следующего состава: 84 мас.% метана, 4 мас.% этана, 6 мас.% пропилена и 6 мас.% н-бутана с объемной скоростью 1300 ч^-1 (объемное отношение метан/превращаемые углеводороды равно 14). Через 4 часа после начала реакции конверсия этана составляет 50 мас.%, конверсия пропилена - 97 мас.%, конверсия н-бутана - 94 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на сумму прореагировавших углеводородов 87 мас.%.

Пример 5. 30 г алюмофосфата со структурой ALPO-11, содержащего 1,2 мас.% Mg, введенного в структуру в ходе гидротермального синтеза, пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты из расчета содержания 0,15 мас.% Pt в конечном катализаторе. После чего катализатор прокаливают в течение 1 часа при температуре 500^oС. Затем готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в реактор проточного типа, продувают водородом (5 л/час) 1 час при 535^oС, после чего прекращают подачу водорода. Затем при этой же температуре и давлении 0,7 МПа начинают подачу смеси при следующем объемном соотношении: метан: этилен: н-гексан =30:4:66, с объемной скоростью 2000 ч^-1. Через 5 часов после начала реакции конверсия этилена составляет 90 мас.%, конверсия н-гексана - 94 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на сумму прореагировавших углеводородов 92 мас.%.

Пример 6. 25 г алюмофосфата со структурой ALPO-5, содержащего 2 мас.% Zn, введенного в структуру в ходе гидротермального синтеза, пропитывают раствором Ga(NO₃)₃х8Н₂О из расчета содержания 0,8 мас.% Ga в конечном катализаторе. После чего катализатор прокаливают в течение 1 часа при температуре 540^oС. Затем готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в реактор проточного типа, продувают смесью метана с азотом с объемным отношением 1: 1 в течение 1 часа при 575^oС, после чего прекращают подачу азота. Затем при этой же температуре и давлении 0,1 МПа начинают подачу смеси следующего состава: 85 мас.% метана, 15 мас.% изобутана, с объемной скоростью 5000 ч^-1. Через 3 часа после начала реакции конверсия изобутана составляет 56 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на сумму прореагировавших углеводородов 76 мас.%.

Преимущество данного способа по сравнению с известными способами заключается в том, что при превращении углеводородов С₂-C₁₂ в смеси с метаном достигается увеличение выхода ароматических соединений вплоть до 98% в расчете на превращенные углеводороды С₂-С₁₂. Использование разных катализаторов позволяет получать различный состав получаемых ароматических углеводородов.

Пример 7. 25 г порошка цеолита ZSM-11 заливают 0,5 л раствора, содержащего 15 г Ga(NO₃)₃x8H₂O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником 8 часов, после чего порошок отделяют на фильтре и промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 1. Через 2 часа после начала реакции конверсия изобутана составляет 99 мас.%, конверсия н-бутана - 92 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 95 мас.%.

Пример 8. 20 г порошка цеолита ZSM-35 пропитывают насыщенным раствором Zn(СНзСООН)₂х2Н₂О из расчета 1,2 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при 40^oС и затем прокаливают при 500^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 часа при 550^oС, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,8 МПа начинают подачу смеси пропана и метана (29 мас.% метана) с объемной скоростью 1600 ч^-1. Через 3 часа после начала реакции конверсия пропана составляет 42 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 87 мас.%.

Пример 9. 28 г порошка цеолита ZSM-38 смешивают с оксидом галлия из расчета 1,8 мас.% галлия в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 4. Через 2 часа после начала реакции конверсия этана составляет 29 мас.%, конверсия пропилена - 98 мас.%, конверсия н-бутана - 90 мас. %, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие углеводороды - 88 мас.%.

Пример 10. 30 г порошка цеолита ZSM-48 пропитывают насыщенным раствором PtCl₄ из расчета 0,5 мас.% платины в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при комнатной температуре и затем прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 часа при 550^oС, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,5 МПа начинают подачу смеси пропана и метана (29 мас.% метана) с объемной скоростью 1800 ч^-1. Через 5 часов после начала реакции конверсия пропана составляет 48 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 94 мас.%.

Пример 11. Из порошка галлосиликата со структурой ZSM-5 готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают аргоном с объемной скоростью 3500 ч^-1 в течение 3 часов при 500^oС, после чего при температуре 570^oС и давлении 1 МПа начинают подачу смеси пропилена с гексеном-1 и метаном (20 мас.% пропилена, 10 мас.% метана) с объемной скоростью 1200 ч^-1. Через 3 часа после начала реакции конверсия пропилена составляет 89 мас.%, конверсия гексена-1 - 99 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие пропилен и гексен-1 - 92 мас.%.

Пример 12. 20 г порошка галлийалюмосиликата со структурой ZSM-48 механически смешивают с порошком оксида цинка из расчета 2,0 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 10, за исключением того, что объемная скорость подачи сырья составляет 2300 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции конверсия пропана составляет 46 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 90 мас.%.

Пример 13. 20 г порошка хромалюмосиликата со структурой ZSM-11 механически смешивают с порошком оксида цинка из расчета 1,2 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 10, за исключением того, что объемная скорость подачи сырья составляет 2600 ч^-1. Через 1 час после начала реакции конверсия пропана составляет 40 мас. %, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 87 мас.%.

Пример 14. 40 г порошка железоалюмосиликата со структурой ZSM-48 заливают 0,7 л раствора, содержащего 25 г Gа(NO₃)₃х8Н₂O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 10 часов, после чего порошок отделяют на фильтре и промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при 100^oС и прокаливают при 520^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, за исключением того, что объемная скорость подачи метана составляет 1300 ч^-1, а объемная скорость подачи смеси бутанов - 400 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции конверсия изобутана составляет 99 мас.%, конверсия н-бутана - 90 мас.%. Выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 86 мас.%.

Пример 15. Из порошка галлоалюмосиликата со структурой BETA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 48, и мольным отношением SiO₂/Ga₂O₃, равным 46, готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, за исключением того, что давление реакции составляет 0,7 МПа, объемная скорость подачи метана составляет 1700 ч^-1, а объемная скорость подачи смеси бутанов - 500 ч^-1. Через 1 час после начала реакции конверсия изобутана составляет 99 мас.%, конверсия н-бутана - 96 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 93 мас.%.

Пример 16. 25 г порошка железоалюмофосфата со структурой АLРО-31 заливают 0,5 л раствора, содержащего 20 г Ga(NO₃)₃x8H₂O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником 8 часов, после чего порошок отделяют на фильтре и промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 1. Через 2 часа после начала реакции конверсия изобутана составляет 89 мас.%, конверсия н-бутана - 81 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 77 мас.%.

Пример 17. 25 г порошка кобальтсиликоалюмофосфата со структурой АLРО-31 заливают 0,6 л раствора, содержащего 20 г Ga(NO₃)₃х8Н₂O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником 8 часов, после чего порошок отделяют на фильтре и промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при 100^oС и прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 2. Через 1 час после начала реакции конверсия пропилена составляет 95 мас.%, конверсия бутена-1 - 98 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 93 мас.%.

Пример 18. 25 г порошка кадмийалюмофосфата со структурой АLРО-11 механически смешивают с порошком ZnO из расчета 2,5 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 2. Через 1 час после начала реакции конверсия пропилена составляет 88 мас.%, конверсия бутена-1 - 91 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 80 мас.%.

Пример 19. 30 г порошка силикоалюмофосфата со структурой АLРО-31 пропитывают насыщенным раствором PtCl₄ из расчета 0,5 мас.% Pt в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при 100^oС и прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, за исключением того, что объемная скорость подачи метана составляет 1700 ч^-1, а объемная скорость подачи смеси бутанов - 400 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции конверсия изобутана составляет 96 мас.%, конверсия н-бутана - 91 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 85 мас.%.

Пример 20. 30 г порошка силикоалюмофосфата со структурой АLРО-40 механически смешивают с порошком оксида цинка из расчета 2,0 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 10, за исключением того, что объемная скорость подачи сырья составляет 2000 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции конверсия пропана составляет 37 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 78 мас.%.

Пример 21. 20 г порошка силикоалюмофосфата со структурой АLРО-37 механически смешивают с порошком оксида галлия из расчета 1,5 мас.% галлия в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 10, за исключением того, что объемная скорость подачи сырья составляет 1700 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции конверсия пропана составляет 51 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 93 мас.%.

Пример 22. 20 г порошка марганецалюмофосфата со структурой АLРО-5 пропитывают насыщенным раствором PtCl₄ из расчета 0,5 мас.% в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при 100^oС и прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

5 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 1. Через 3 часа после начала реакции конверсия изобутана составляет 90 мас.%, конверсия н-бутана - 87 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавшие бутаны - 81 мас.%.

Пример 23. 30 г порошка галлийсиликоалюмофосфата со структурой АLРО-31 механически смешивают с порошком оксида цинка из расчета 2,0 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец прокаливают при 550^oС, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора испытывают в условиях, аналогичных приведенным в примере 10, за исключением того, что объемная скорость подачи сырья составляет 2000 ч^-1. Через 2 часа после начала реакции конверсия пропана составляет 37 мас.%, выход ароматических соединений в расчете на прореагировавший пропан - 78 мас. %.

Использование: нефтехимия. Сущность: получение ароматических углеводородов заключается в превращении смеси метана хотя бы с одним из ряда углеводородов C₂-C₁₂, при объемном отношении метан/углеводородное сырье не более 500, температуре 300-1000^oС, давлении не более 10 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 ч^-1, в присутствии пористого катализатора, в качестве которого используют либо цеолит алюмосиликатного состава, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, который имеет мольное отношение SiO₂/Al₂О₃ не более 450, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа ALPO-5, ALPO-11, ALPO-31, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-40, с введенными в структуру на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий. Катализатор для всех вариантов способа дополнительно может содержать цинк, и/или галлий, и/или редкоземельные элементы, или металл платиновой группы в количестве не более 10 мас.%. Технический результат: увеличение выхода ароматических углеводородов. 3 с. и 12 з.п. ф-лы.

1. Способ получения ароматических углеводородов, заключающийся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют смесь метана хотя бы с одним из ряда углеводородов С₂-С₁₂ при объемном отношении метан/углеводородное сырье не более 500, превращение проводят при температуре 300-1000^oC, давлении не более 10 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 ч^-1, а в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит цинк, и/или галлий, и/или редкоземельные элементы, или металл платиновой группы в количестве не более 10 мас.%. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор готовят путем введения добавки методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20^oС, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом, с последующей сушкой и прокалкой полученных катализаторов. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда алканов С₂-С₆. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда олефинов C₂-C₁₂. 6. Способ получения ароматических углеводородов, заключающийся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют смесь метана хотя бы с одним из ряда углеводородов C₂-C₁₂ при объемном отношении метан/углеводородное сырье не более 500, превращение проводят при температуре 300-1000^oС, давлении не более 10 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 ч^-1, а в качестве катализатора используют галлосиликат, или галлоалюмосиликат, или железосиликат, или железоалюмосиликат, или хромсиликат, или хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, или ZSM-11, или ZSM-48, или BETA. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит цинк, и/или галлий, и/или редкоземельные элементы, или металл платиновой группы в количестве не более 10 мас.%. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор готовят путем введения добавки методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20^oС, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом, с последующей сушкой и прокалкой полученных катализаторов. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда алканов С₂-С₆. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда олефинов C₂-C₁₂. 11. Способ получения ароматических углеводородов, заключающийся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют смесь метана хотя бы с одним из ряда углеводородов C₂-C₁₂ при объемном отношении метан/углеводородное сырье не более 500, превращение проводят при температуре 300-1000^oС, при давлении не более 10 МПа, объемных расходах смеси углеводородов не более 10000 ч^-1, а в качестве катализатора используют алюмофосфат со структурой типа ALPO-5, или ALPO-11, или ALPO-31, или ALPO-37, или ALPO-40 с введенными в структуру на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит цинк, и/или галлий, и/или редкоземельные элементы, или металл платиновой группы в количестве не более 10 мас.%. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что катализатор готовят путем введения добавки методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20^oС, или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом с последующей сушкой и прокалкой полученных катализаторов. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда алканов С₂-С₆. 15. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют хотя бы один из ряда олефинов С₂-С₁₂.