КОМПОЗИЦИЯ СЛОЖНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОНТЕЙНЕРОВ, ФОРМОВАННЫХ ВЫТЯЖКОЙ С РАЗДУВОМ Российский патент 2009 года по МПК C08G63/692 C08G63/183 C08G63/78 C08G63/82 

Настоящее изобретение относится к композиции сложного ароматического полиэфира для изготовления двуосно-ориентированных вытянутых контейнеров, в особенности контейнеров, формованных вытяжкой с раздувом, с улучшенным деформационным упрочнением. Полиэфирная композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит сульфомодифицированный сополимер с низким содержанием ДЭГ (DEG). Полиэфирная композиция в соответствии с настоящим изобретением специально подогнана для контейнеров, особенно с низкой степенью планарной вытяжки, и более конкретно для контейнеров небольшого объема. По сравнению со сложными полиэфирами предшествующего уровня техники сложный полиэфир настоящего изобретения имеет превосходные характеристики вытяжки, такие как низкая степень естественной вытяжки, которая очень подходит для производства небольших ПЭТ бутылок с помощью более тонких и более длинных преформ. Такие более тонкие и более длинные преформы улучшают производство контейнеров.

Уровень техники

Полиэтилентерефталатные (ПЭТ) полимеры широко используются в индустрии упаковок. ПЭТ обладает прекрасными механическими свойствами, а также оптическими свойствами, такими как высокая прозрачность, и высокими защитными характеристиками.

Между тем двуосно-ориентированные контейнеры, например бутылки, изготовленные из ПЭТ, широко признаны потребителями индустрии напитков. Обычные размеры ПЭТ бутылок находятся в интервале от 0,75 до 2 л (обычными размерами в США являются 20 и 24 жидкостные унции (жд.ун.)). Недавно менее объемные бутылки для напитков (менее 1 л, в особенности менее 0,6 л и ниже) приобрели большую популярность. Такие более мелкие бутылки изготавливают из того же ПЭТ, что и более объемные бутылки, просто используя более короткие и более толстые преформы. Тем не менее имеют место недостатки, связанные с использованием того же самого ПЭТ, что и для более объемных бутылок, и преформ, только уменьшенных в размерах.

При производстве бутылок для напитков важно, чтобы полимер был правильно ориентирован во время формования втяжкой с раздувом. Соответствующее ориентирование приводит к равномерному распределению материала в большинстве участков бутылки и к хорошим физическим свойствам, например газозащитным свойствам. В частности, производство небольших бутылок из известного промышленного ПЭТ требует коротких преформ с толстыми боковыми стенками. Такая модель преформы необходима для того, чтобы получить соответствующее ориентирование стандартного ПЭТ. Соответствующее ориентирование означает, что степень вытяжки площади, которая соответствует отношению данной (маркированной) площади на поверхности вытянутой бутылки (называемой пузырем) к соответствующей площади на поверхности нерастянутой преформы, должна составлять приблизительно 12,5. В области производства бутылок такую степень вытяжки площади называют «естественной степенью вытяжки» (ЕСВ, NSR).

ЕСВ можно определить в опыте свободного раздува. Свободный раздув термопластиков, в особенности ПЭТ и сополимеров ПЭТ, представляет собой хорошо известную методику, используемую для получения данных по поведению при вытяжке определенных рецептур смолы. Способ свободного раздува преформ ПЭТ описан в публикации: "Blow Molding Handbook", ed. Donald V. Rosato, Dominick V. Rosato, Munich 1989. Определение «свободный раздув» означает, что преформу формуют с раздувом без использования пресс-формы. Свободный раздув бутылки из преформы включает нагревание преформы до температуры выше температуры стеклования и затем вытяжку преформы на открытом воздухе так, что она свободно вытягивается без ограничения до тех пор, пока не начнется деформационное упрочнение. Деформационное упрочнение может быть определено по кривой усилие-деформация как резкий подъем в усилии после полого участка кривой растекания. В большой степени деформационное упрочнение связано с процессами молекулярного ориентирования в смоле. Параметрами, которые оказывают сильное влияние на развитие деформационного упрочнения, являются молекулярная масса, степень деформации, температура преформы и количество модификатора. Если вытягивающее давление и нагревание преформы для данной преформы выбраны соответствующим образом, она будет вытягиваться до тех пор, пока весь ПЭТ не будет ориентирован до точки, на которой вытяжка остановится около естественной степени вытяжки или немного выше. Наружная маркированная площадь пузыря может быть переведена в степень вытяжки путем деления этой маркированной площади на соответствующую наружную маркированную площадь преформы.

Во время литьевого формования имеет место некоторое понижение характеристической вязкости (ХВ) и, как следствие, определенное значение ЕСВ выше по сравнению с ЕСВ без снижения ХВ. Для более эффективного сравнения свойств смол ЕСВ можно рассчитать для композиции каждой смолы. Это исключает влияние технологических условий литьевого формования при определении значения ЕСВ.

Недостаток использования известного промышленного ПЭТ в модели преформы с толстыми боковыми стенками состоит в том, что требуется длительное время охлаждения во время литьевого формования, чтобы исключить кристаллизацию. Дополнительное уменьшение размера преформы ограничено толщиной боковых стенок. Если толщина боковых стенок слишком велика, при охлаждении после литьевого формования кристаллизация не может быть предотвращена.

Таким образом, чтобы исключить кристаллизацию во время литьевого формования и улучшить деформационное упрочнение известного коммерческого ПЭТ, квалифицированный в данной области специалист, по-видимому, будет или добавлять к ПЭТ модификатор или, если он уже присутствует, будет пытаться регулировать количества таких модификаторов. Однако обычные модификаторы, такие как изофталевая кислота (ИФК, IPA), циклогександиметанол (ЦГДМ, CHDM) или диэтиленгликоль (ДЭГ, DEG), склонны смещать развитие деформационного упрочнения к более высоким значениям вытяжки, что соответствует повышению ЕСВ и является недостатком. Единственный широко известный способ снижения ЕСВ состоит в повышении молекулярной массы (то есть, характеристической вязкости [ХВ]) ПЭТ. Кроме того, молекулярная масса не может быть повышена до такой степени, которая могла бы компенсировать отрицательное влияние модификатора и одновременно понизить ЕСВ до достаточно низкого значения.

Дополнительная проблема, связанная с обычными промышленными смолами для бутылок, состоит в высоком содержании ДЭГ. Высокие уровни ДЭГ в обычном промышленном ПЭТ способствуют предупреждению кристаллизации; с другой стороны, высокие уровни ДЭГ делают невозможным экономично производить бутылки небольшого размера из сложного полиэфира по различным причинам.

Еще одна проблема при производстве ПЭТ бутылок состоит в скорости кристаллизации смолы. Если скорость кристаллизации смолы слишком велика, технологическое окно становится слишком узким. Экономичное производство бутылок небольшого размера требует, чтобы скорость кристаллизации была низкой. Однако некоторые известные обычные промышленные сложные полиэфиры имеют слишком высокие скорости кристаллизации.

Таким образом, все еще остается необходимость в улучшенной ПЭТ смоле, которая особенно приспособлена для изготовления контейнеров и в особенности бутылок.

Прототипы

Композиции модифицированного сложного полиэфира известны.

В патенте US-A-4499262 описан процесс получения сульфо-модифицированных сложных полиэфиров. Однако в названной публикации не описано, как понизить образование ДЭГ при производстве сложного полиэфира. До некоторой степени в противовес в патенте US-A-4499262 указывается на ДЭГ как на необязательный гликолевый компонент сложного полиэфира. ЕСВ сложного полиэфира является слишком высокой.

В патенте US-A-4579936 раскрыт этилентерефталатный сополимер с алициклическим сульфонатом в качестве сомономера. Упоминается, что ароматические сульфо-мономеры дают высокое содержание диэтиленгликоля и что такое образование ДЭГ можно только контролировать путем добавления ацетата натрия. В соответствии с патентом US-A-4579936 использование алициклических сульфонатных мономеров не приводит к такому высокому образованию ДЭГ, как с ароматическими сульфо-мономерами. В патенте US-A-4579936 не упоминается добавление Na₂HPO₄ во время производства полимера. Более того, ЕСВ сложного полиэфира примера 4 патента US-A-4579936, как определено, составляет приблизительно 12, что является слишком высоким, чтобы решить проблему, на решение которой направлено настоящее изобретение.

В патенте JP-06-099475 раскрыт сульфо-модифицированный сложный полиэфир для применения в формовании прямым раздувом в случае бутылок и контейнеров. Гидроксид тетраметиламмония (ТМАГ, TMAH) раскрыт в качестве добавки. Кроме того, образование ДЭГ в процессе производства сложного полиэфира все еще остается высоким. В патенте JP-06-099475 не упоминается добавление Na₂HPO₄ во время производства полимера.

В патенте US-A-5399595 раскрыт сульфо-модифицированный сложный полиэфир с высокой вязкостью расплава, высокой прочностью расплава и высокой ЕСВ, который может быть вспенен с помощью широкого спектра пенообразующих агентов. Содержание ДЭГ в сложном полиэфире не обсуждается. В патенте US-A-5399595 не упоминается добавление Na₂HPO₄ при производстве полимера.

В публикации ЕР-А-0909774 раскрыто использование фосфатов типа Na₂HPO₄ для дополнительного повышения реакционной способности. Повышение реакционной способности раскрыто для получения полибутилентерефталата, а каталитическая композиция основана на Ti и/или Zr и элементах группы лантана или гафния. В публикации нет ни описания того, что сложный полиэфир может содержать какие-либо сульфо-мономеры, ни описания содержания ДЭГ в полимерах, ни обсуждения того, как уменьшить количество ДЭГ, образующегося в процессе производства.

В патенте US-A-4002667 описан способ производства бис-(2-гидроксиэтил)терефталата при взаимодействии диметилтерефталата и этиленгликоля с основным катализатором, например вторичным кислым фосфатом щелочного металла. Применение основного катализатора улучшает выход бис-(2-гидроксиэтил)терефталата с минимальным образованием олигомеров. В публикации нет ни описания того, что сложный полиэфир может содержать какие-либо сульфо-мономеры, ни описания содержания ДЭГ в полимерах, ни обсуждения того, как уменьшить количество ДЭГ, образующегося в процессе производства.

В патенте US-A-5608032 описана каталитическая композиция для поликонденсации терефталевой кислоты с этиленгликолем с сурьмой, вторым катализатором на основе соли металла и фосфатом щелочного металла в качестве сокатализатора. Каталитическая композиция повышает скорость реакции и снижает степень желтизны полиэтилентерефталата. В публикации нет ни описания того, что сложный полиэфир может содержать какие-либо сульфо-мономеры, ни описания содержания ДЭГ в полимерах, ни обсуждения того, как уменьшить количество ДЭГ, образующегося в процессе производства.

В японской патентной заявке JP 59-093723 раскрыт способ производства сложного полиэфира, где, по меньшей мере, два соединения добавляют на второй стадии поликонденсации. Два добавленных соединения характеризуются тем, что водный раствор указанных соединений образует рН-буфер при 18°С. В публикации нет ни описания содержания ДЭГ в полимерах, ни обсуждения того, как уменьшить количество ДЭГ, образующегося в процессе производства. До некоторой степени в противовес заявка JP 59-093723 указывает на ДЭГ как необязательный гликолевый компонент сложного полиэфира. Пример 1 JP 59-093723 воспроизведен с и без диметил-5-сульфонатоизофталата натрия и с добавлением и без добавления Na₂HPO₄. В наиболее хорошем варианте ЕСВ достигает 10,9, что все еще является неудовлетворительным.

Таким образом, все еще остается потребность в усовершенствовании как производства бутылок для напитков, так и свойств таких бутылок. Следовательно, объектом настоящего изобретения является создание полиэфирной композиции, которая обеспечивает экономичное производство полиэфирного контейнера, в особенности контейнеров, имеющих низкую планарную степень вытяжки и, более конкретно, контейнеров небольшого размера. Объектом настоящего изобретения является получение сложного полиэфира, который одновременно удовлетворяет следующим характеристикам:

- низкое содержание ДЭГ, то есть, <5 мас.%, предпочтительно <3 мас.%, особенно предпочтительно <2,5 мас.% (из расчета на массу сложного полиэфира);

- естественная степень вытяжки (ЕСВ) <10, предпочтительно <9,6, особенно предпочтительно <9,3;

- пониженная термическая кристаллизация (половинное время кристаллизации при 200°С составляет >150 с, предпочтительно >250 с, особенно предпочтительно >300 с).

Полиэфирная композиция в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает более тонкостенные преформы для изготовления контейнеров, в особенности бутылок.

Краткое описание изобретения

Указанный объект достигается с помощью сложного полиэфира, содержащего, по меньшей мере, 85 мол.% полиэтилентерефталата и, по меньшей мере, 0,01 мол.%, но не более чем 5,00 мол.% звеньев формулы (I):

где:

где n принимает целые значения от 3 до 10 и

где М⁺ представляет собой ион щелочного металла, ион щелочно-земельного металла, фосфониевый ион или аммониевый ион; и

где сложный полиэфир содержит <5,0 мас.%, предпочтительно <3,0 мас.% и особенно предпочтительно <2,5 мас.%, диэтиленгликоля; и

где сложный полиэфир содержит Na₂HPO₄ в таком количестве, что содержание фосфора составляет от 10 до 200 ч/млн, предпочтительно от 10 до 150 ч/млн, особенно предпочтительно от 10 до 100 ч/млн (из расчета на массу сложного полиэфира) и где сложный полиэфир или свободен или не содержит более чем 9 ч/млн, предпочтительно 5 ч/млн и особенно предпочтительно 3 ч/млн, NaH₂PO₄, и

где характеристическая вязкость составляет от 0,6 до 1,0, предпочтительно от 0,7 до 0,9 и особенно предпочтительно от 0,75 до 0,89.

Подробное описание изобретения

Предпочтительно и особенно предпочтительно с присоединениями предпочтительно в 1-, 3- и 5-положении (в случае фенильного кольца) и 2,4- и 6-положении (в случае нафтильного кольца).

Предпочтительно М⁺ представляет собой ион щелочного металла, особенно предпочтительно Li⁺, Na⁺ или К⁺.

Неожиданно установлено, что Na₂HPO₄ в приведенном выше сложном полиэфире приводит к значительному снижению содержания ДЭГ в полимере по сравнению со смесью NaH₂PO₄ и Na₂HPO₄ или только NaH₂PO₄. Также неожиданно установлено, что Na₂HPO₄ приводит также к значительному снижению ДЭГ по сравнению с использованием полифосфорной кислоты. Если содержание фосфора в полиэфире составляет более чем 200 ч/млн, то степень белизны полиэфира не является хорошей. Если содержание фосфора в полиэфире составляет менее чем 10 ч/млн, то влияние на уменьшение содержания ДЭГ незначительно.

Предпочтительно Na₂HPO₄ (вторичный кислый фосфат натрия) применяют в форме гепта-гидрата (•7Н₂О), особенно предпочтительно в виде додека-гидрата (•12Н₂O). Если он используется, например, в дегидратированной форме, Na₂HPO₄ не растворяется в гликоле и, следовательно, его трудно добавлять в реактор.

Сложный полиэфир в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит соль органической кислоты, включающую катион щелочного металла и анион, полученный из низших алифатических карбоновых кислот. Примерами подходящих солей являются соли лития, натрия и калия уксусной кислоты. Предпочтительными являются ацетат натрия и ацетат лития. Количество органических солей в сложном полиэфире составляет больше чем 10 ч/млн.

Предпочтительно сложный полиэфир содержит, по меньшей мере, 0,01 мол.%, но не более чем 3,00 мол.%, и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,01 мол.%, но не более чем 1,50 мол.% звеньев формулы (I). Если полиэфир содержит менее чем 0,01 мол.% звеньев формулы (I), целевого значения ЕСВ достичь трудно, если полиэфир содержит более чем 5,0 мол.%, вязкость расплава слишком высока для экономичного литьевого формования.

Характеристическую вязкость ([ХВ]) рассчитывают из удельной вязкости в соответствии с формулой [ХВ] = 0,0006907 × {удельная вязкость × 1000} + 0,063096. Удельную вязкость измеряют в дихлоруксусной кислоте в 0,01 г/мл раствора при 25°С.

Если характеристическая вязкость ниже 0,6, целевого значения ЕСВ достичь трудно, если она выше 1,0, вязкость расплава слишком высока для литьевого формования.

ХВ, приведенная выше, представляет собой ХВ смолы. Однако следует отметить, что измеренная ХВ преформы или контейнеров и в особенности бутылок обычно ниже ХВ полиэфирной смолы, так как в процессе литьевого формования имеет место ухудшение ХВ. ХВ смолы может быть, однако, рассчитана из ХВ преформы или бутылки, если просто принять во внимание ухудшение ХВ при производстве бутылки.

Если содержание ДЭГ составляет более 5,0 мас.%, целевого значения ЕСВ достичь трудно.

Предпочтительно, чтобы половинное время кристаллизации при 200°С сложного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением составляло >150 с, более предпочтительно >250 с, особенно предпочтительно >300 с. Если скорость кристаллизации составляет менее 150 с при 200°С, технологическое окно будет становиться очень узким так, что вытянутая бутылка будет мутной.

Однако следует отметить, что измеренное половинное время кристаллизации преформы или контейнеров и в особенности бутылок обычно ниже половинного времени кристаллизации полиэфирной смолы, так как при процессе литьевого формования происходит ухудшение ХВ. Чем ниже ХВ, тем короче половинное время кристаллизации. Однако половинное время кристаллизации смолы может быть пересчитано из половинного времени кристаллизации преформы или бутылки, если просто принять во внимание ухудшение ХВ при производстве бутылки.

Сложный полиэфир в соответствии с настоящим изобретением содержит, по меньшей мере, 85 мол.% полиэтилентерефталата и, по меньшей мере, 0,01 мол.%, но не более чем 5,00 мол.% звеньев формулы (I). Остальное мольное количество от 0,0 мол.% до не более чем 10 мол.% составляют модифицирующие агенты, которые не оказывают отрицательного влияния на содержание ДЭГ и/или ЕСВ и/или скорость кристаллизации. Полезные модифицирующие агенты представляют собой агенты предварительного нагрева типа углеродной сажи, графита или темных пигментов; наполнители; агенты для разветвления цепи; красители; вещества, препятствующие слипанию; агенты, задерживающие кристаллизацию; агенты, улучшающие защитные свойства; красители; которые все известны специалистам в данной области. Предпочтительными задерживающими кристаллизацию агентами являются изофталевая кислота, 1,4-циклогександиметанол; циклоалифатический диол может быть использован в цис- или транс-конфигурации или в виде смеси обеих форм. Предпочтительными красителями являются Polysynthren^® Blau RLS и RBL (Clariant, Pigments and Additives Division, Sulzbach am Taunus, Germany), Makrolex^® Rot 5B (Bayer Chemicals AG, Leverkusen, Germany) и т.д. Предпочтительными улучшающими защитные свойства агентами являются 2,6-нафталин-дикарбоновая кислота; изофталевая кислота, 4,4'-бибензойная кислота; 3,4'-бибензойная кислота или их галогениды или ангидриды или соответствующие сложные эфиры и т.д.; и полиамиды типа MXD6^® (Mitsubishi Gas Chemical Europe, Dusseldorf, Germsny) или поглотители кислорода типа Amosorb^® (BP, Sunbury on Thames, United Kindom).

Новая сульфо-модифицированная смола дает возможность моделировать более длинные и более тонкие преформы, чем преформы, известные в данной области. Развитие деформационного упрочнения в новой смоле наступает раньше, и более маленькие бутылки могут быть получены (по сравнению со стандартной смолой) в опыте свободного раздува на основе той же модели преформы. Таким образом, достигаются более низкие естественные степени вытяжки (ниже 12,5, предпочтительно от 10 и ниже), обеспечивая прекрасные свойства бутылок, такие как ползучесть, максимальная загрузка, давление разрыва и защитные характеристики.

Сложный полиэфир в соответствии с настоящим изобретением получают при взаимодействии

- дикислотного или сложного диэфирного компонента, содержащего, по меньшей мере, 85 мол.% терефталевой кислоты (ТК) или С₁-С₄-диалкилтерефталата с

- диольным компонентом, содержащим, по меньшей мере, 85 мол.% этиленгликоля (ЭГ) и, по меньшей мере, с

- 0,01, но не более чем 5,00 мол.% соединения в соответствии с формулой (II):

где R представляет собой водорода, С_1-4-алкил или С₁-С₄-гидроксиалкил и М⁺ и имеют значения, приведенные выше для формулы (I). Предпочтительно, чтобы дикислотный компонент представлял собой ТК (в этом случае процесс называется ПТК процессом или способом ПТК) или диалкилтерефталатный компонент представлял собой диметилтерефталат (ДМТ) (в этом случае процесс называется ДМТ процессом или способом ДМТ) и R в соединении в соответствии с формулой (II) представлял собой атом водорода, метил или гидроксиэтилен. Мольный процент для всех дикислотных/диалкилкислотных компонентов составляет 100 мольных процентов, и мольный процент для всех диольных компонентов составляет 100 мольных процентов.

Предпочтительное производство полиэтилентерефталата (ПЭТ) в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие терефталевой кислоты (ТК) (или диметилтерефталата - ДМТ) и соединения в соответствии с формулой (II) c этиленгликолем (ЭГ) при температуре приблизительно от 200 до 290°С с образованием мономера и воды (от 100 до 230°С с образованием мономера и метанола при использовании ДМТ). Так как реакция обратима, воду (или метанол) постоянно удаляют, в результате чего реакция смещается к образованию мономера. Мономер содержит преимущественно бисгидроксиэтиловый эфир используемых кислот/метиловых эфиров, немного моногидроксиэтилового эфира и другие олигомерные продукты и, вероятно, небольшие количества непрореагировавшего сырьевого материала. При взаимодействии ТК, соединения формулы (II) и ЭГ необходимо присутствие катализатора. При реакции ДМТ, соединения формулы (II) и ЭГ рекомендуется применение катализатора межэфирного обмена. Подходящими катализаторами являются соединения Групп Ia (например, Li, Na, K), IIa (например, Mg, Ca), IIb (например, Zn), IVb (например, Ge), VIIa (например, Mn) и VIII (например, Со) периодической таблицы, например соли этих элементов с органическими кислотами. Предпочтение отдается тем катализаторам межэфирного обмена, которые имеют некоторую растворимость в реакционной смеси. Предпочтительными являются соли: Mn, Zn, Ca или Mg, магния с низшими алифатическими карбоновыми кислотами, в особенности с уксусной кислотой.

Количество Mn, Zn, Mg или других катализаторов перекрестной этерификации, используемых в настоящем изобретении, предпочтительно составляет приблизительно от 15 до 150 ч/млн из расчета на ПЭТ полимер. Подходящими соединениями кобальта для применения в настоящем изобретении являются ацетат кобальта, карбонат кобальта, октоат кобальта и стеарат кобальта. Количество кобальта, используемого в настоящем изобретении, составляет приблизительно от 10 до 120 ч/млн Со из расчета на ПЭТ полимер. Такое количество является достаточным для сбалансирования любой желтизны, которая может присутствовать в полимере на основе ПЭТ.

Далее бисгидроксиэтиловый эфир и моногидроксиэтиловый эфир подвергаются реакции поликонденсации с образованием полимера. Подходящими катализаторами для поликонденсации являются соединения сурьмы (например, Sb(Ac)₃, Sb₂O₃), германия (например, GeO₂) и Ti (например, Ti(OR)₄, TiO₂/SiO₂, титанат натрия). Предпочтительными катализаторами поликонденсации являются соединения сурьмы.

Приведенные выше катализаторы могут быть добавлены в любое время в процессе полимеризации. Полимеризация и образование полимера в данном изобретении будет означать стадии образования мономеров и последующую поликонденсацию.

Существенным объектом настоящего изобретения является присутствие Na₂HPO₄ в полимере. Хотя Na₂HPO₄ может быть добавлен в любое время в процессе полимеризации, предпочтительно, чтобы его добавляли в конце реакции перекрестной этерификации (в случае способа ДМТ).

Другие добавки, такие как модифицирующие агенты, упомянутые выше, могут быть необязательно введены в расплавленный полимер или могут быть введены вместе с сырьевыми материалами или в любое время во время полимеризации, что известно специалистам в данной области.

Процесс производства полимера в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен или периодически или непрерывно.

Характеристическая вязкость в конце полимеризации обычно находится в интервале от 0,48 до 0,65 дл/г. Она может быть повышена до значения больше чем 0,6 дл/г за счет поликонденсации в твердом состоянии (SSP) смолы при температуре обычно между 180 и 240°С.

Изобретение далее иллюстрируется с помощью следующих неограничивающих примеров.

Способы измерения

Половинное время кристаллизации

Половинное время кристаллизации определяют с помощью прибора дифференциальной сканирующей калориметрии, ДСК (TA Instruments DSC 2910; с охлаждающим элементом (скорость потока азота от 6 до 8 л/ч); поток азота от 40 до 50 мл/мин для измерительной ячейки; программное обеспечение: TA Instruments "Advantage" Vers. 2.0).

Фоновую линию прибора ДСК рассчитывают путем проведения опыта при скорости нагревания 10°С/мин без образцов (даже без справочного образца) в ДСК от 0 до 350°С. Константу ячейки прибора ДСК калибруют с помощью высокочистого индия. Массу приблизительно 10 мг используют для каждого образца индия, а скорость нагревания составляет 10°С/мин. Температуру шкалы калибруют с помощью индия, олова, свинца и висмута. Для каждого металла используют массу приблизительно 10 г при скорости нагревания 10°С/мин. Температуру плавления для каждого металла определяют путем измерения тангенциального значения левой стороны эндотермического пика плавления.

Каждый полимеризованный в твердом состоянии материал сушат при 160^оС в течение 24 ч при пониженном давлении 1 мбар до проведения измерения изотермической кристаллизации. Приблизительно от 5 до 10 мг образца взвешивают в алюминиевом поддоне и закрывают. В качестве справочного образца используют пустой, закрытый алюминиевый поддон. Скорость изотермической кристаллизации при 200°С измеряют путем нагревания каждого образца от комнатной температуры до 300°С при скорости нагревания 50°С/мин. При 300°С образец выдерживают в течение 5 мин для обеспечения полного плавления. Затем ДСК охлаждают так быстро, как это возможно, до 200°С (сигнал: скачок до 200°С) и наблюдают за кристаллизацией. После завершения кристаллизации пик экзотермической кристаллизации интегрируют. Интегрирование по экзотермическому пику используют для построения графика зависимости относительной кристалличности от времени. Площадь интегрированного пика оценивают с помощью «бегущего интеграла» и на оси y наносят «процент площади %». Время («половинное время кристаллизации») определяют для 50% значения «процента площади» (или относительной кристалличности 50%).

Характеристическая вязкость

Определение характеристической вязкости проводят на 0,01 г/мл полимерном растворе в дихлоруксусной кислоте.

До растворения полимеризованного в твердом состоянии материала стружки прессуют в гидравлическом прессе (давление: 400 кН при 115°С приблизительно в течение 1 мин; тип PW40^® Weber, Remshalden-Grunbach, Germany). На аналитических весах (Mettler AT 400^®) взвешивают от 480 до 500 мг полимера, или аморфные стружки или прессованные стружки, и добавляют дихлоруксусную кислоту (через Dosimat^® 665 или 776 от Metrohm) в таком количестве, чтобы конечная концентрация полимера составляла 0,0100 г/мл.

Полимер растворяют при перемешивании (магнитная мешалка, термостат с установленной температурой 65°С; Variomag Thermomodul 40ST^®) при 55°С (внутренняя температура) в течение 2,0 ч. По окончании растворения полимера раствор охлаждают в алюминиевом блоке в течение 10-15 мин до 20°С (термостат с установленной температурой 15°С; Variomag Thermomodul 40ST^®).

Измерение вязкости проводят с помощью микровискозиметра Уббелоде от Schott (тип 53820/II; ⊘: 0,70 мм) в приборе Schott AVS 500^®. Температуру бани поддерживают при 25,00±0,05°С (Schott Thermostat CK 101^®). Вначале микровискозиметр Уббелоде продувают 4 раза с помощью чистой дихлоруксусной кислоты, затем чистую дихлоруксусную кислоту уравновешивают 2 мин. Время протекания чистого растворителя измеряют 3 раза. Растворитель сливают и вискозиметр промывают полимерным раствором 4 раза. Перед проведением измерения полимерный раствор уравновешивают в течение 2 мин и затем измеряют три раза время протекания указанного раствора.

Удельную вязкость рассчитывают как

Характеристическую вязкость ([ХВ]) рассчитывают из удельной вязкости в соответствии с формулой: [ХВ] = 0,0006907 × (η_уд × 1000) + 0,063096.

Естественная степень вытяжки

Производство преформы

Преформу изготавливают на машине литьевого формования Arburg (Allrounder^® 420C 800-250). Машина литьевого формования снабжена шнеком диаметром 30 мм и отношением Дл/Дм 23,3. Allrounder имеет 5 полос нагревания, и зона подачи составляет 465 мм, зона сжатия составляет 155 мм, и зона дозирования равна 155 мм. Воду используют в качестве охлаждающего агента с температурой на выходе < 15°С и температурой на входе <20°С.

Характеристики модели преформы соответствуют характеристикам публикации "Blow Molding Handbook" (Minich 1989, р. 552, Фиг. 14.9). Масса преформы равна 28 г, толщина стенок составляет 4,0±0,1 мм, внутренний диаметр равен 14,5±0,6 мм, внешний диаметр составляет 22,5±0,5 мм, полная длина равна 100,5 мм, и осевая длина равна 79,5 мм.

До переработки смолу сушат в сушилке Piovan^® (точка росы находится между -45 и -55°С) при 140°С в течение 4-6 ч.

Настройки машины литьевого формования Arburg 420С 800-250 следующие:

ПеременнаяТипичное значениеЗона нагревания 1-5 [^оС]
Температура обогреваемого литника [^оС]
Температура насадки [^оС]
Время дозирования [с]
Подушка расплава [мм]
Остаточное время охлаждения [с]
Обратное давление [бар]
Дозирующий ход [мм]
Дозирующая скорость [мм/с]
Гидравлический двигатель [бар]
Время впрыска [с]
Максимальное давление впрыска [бар]
Интеграл давления [бар*с]
Время удерживания давления [с]
Точка переключения [мм]
Время цикла [с]
Комнатная температура[^оС]От 270 до 290
От 275 до 290
От 290 до 320
От 4 до 5
От 1,5 до 2,8
От 5 до 10
От 20 до 50
От 30 до 40
От 40 до 50
От 60 до 130
От 1,0 до 1,2
От 600 до 1300
От 300 до 700
От 8 до 15
От 5 до 15
От 20 до 25
От 20 до ≤36°С

Процесс свободного раздува и определение ЕСВ:

Преформы маркируют с помощью прямоугольного участка (по окружности [Окружность_{преформа}] = 1,35 см, осевое направление [Ось_{преформа}] = 2,00 см) на внешней поверхности. До свободного раздува преформы хранят в течение 24 ч при 20°С.

Повторное нагревание преформ проводят на машине формования вытяжкой с раздувом Krupp-Corpoplast (LB 01^®) с помощью кварцевых нагревательных элементов около инфракрасной области. Суммарную нагревающую способность устанавливают на 69%. LB 01^® имеет шесть зон нагревания, и для каждой зоны используются следующие настройки:

Зона нагревания 1: 70

Зона нагревания 2: 30

Зона нагревания 3: 50

Зона нагревания 4: 50

Зона нагревания 5: 50

Зона нагревания 6: 50

Чтобы получить равновесие при инфракрасном облучении, лампы нагревают в течение, по меньшей мере, 6 ч до первого опыта по свободному раздуву. Расстояние кварцевых нагревательных элементов друг от друга составляет <25 мм, и расстояние кварцевых нагревательных элементов от оси преформы составляет <55 мм.

Преформы при 20°С нагревают с помощью инфракрасного излучения обычно в течение от 12 до 18 с. После прохождения радиационного нагревателя и после времени выдерживания 15 с измеряют температуру преформы с помощью датчика КТ14Р^® (Heimann GmbH, Germany). Расстояние датчика до поверхности преформы составляет от 14 до 15 см, а измерение температуры проводят на верхней части заготовки (конец крышки является верхней частью). Все испытания по свободному раздуву проводят с преформами с кажущейся температурой от 84,5 до 85,0^оС, измеренной с помощью датчика КТ14Р^®. В соответствии с индикационной переводящей таблицей КТ14Р^® фирмы Krupp-Corpoplast (24 апреля 1987) кажущаяся температура 85,0^оС соответствует фактической температуре 112,5^оС.

В пределах 25 с нагретую преформу (охлажденную на конце крышки преформы) ввинчивают в прибор для раздува. Через 25 с уравновешенную преформу раздувают с помощью воздуха с давлением 5 бар. Через 5 с вентиль на линии давления закрывают и свободно раздутую бутылку охлаждают по внешней стороне с помощью влажного тканого материала. Чтобы фиксировать размер бутылки после раздува, давление раздува поддерживают до тех пор, пока давление внутри бутылки не достигнет 4 бар, затем давление из бутылки стравливают.

Маркированный прямоугольный участок на поверхности бутылки, который теперь растянут, измеряют, чтобы получить значения длины [Окружность_{преформа}] и [Ось_{преформа}]. ЕСВ рассчитывают в соответствии со следующим уравнением:

ЕСВ= (Окружность_{бутылка}/Окружность_{преформа})*(Ось_{бутылка}/Ось_{преформа})

Производство ПЭТ

Периодический процесс

Периодическое производство полиэтилентерефталатного сополимера включает две подстадии:

а) перекрестная этерификация диметилтерефталата и диметил-5-сульфонатоизофталата натрия с использованием моноэтиленгликоля; и

b) поликонденсация.

В каждом случае перекрестную этерификацию и поликонденсацию проводят приблизительно при одинаковых временных параметрах. По окончании поликонденсации автоклав очищают с использованием моноэтиленгликоля. Продукт перекрестной этерификации подвергают поликонденсации в автоклаве. Используемые количества, способ и другие условия описаны ниже в табл.2.

Перекрестная этерификация состоит в реакции диметилтерефталата (ДМТ) и диметил-5-сульфонатоизофталата натрия с моноэтиленгликолем (МЭГ) в расплаве с использованием тетрагидрата ацетата марганца (II) в качестве катализатора перекрестной этерификации. Реакцию перекрестной этерификации инициируют при температуре 150°С и заканчивают при 220°С (температура продукта).

Добавку 2 (см. табл.2) растворяют в 290 мл моноэтиленгликоля, затем добавляют 40 г диметил-5-сульфонатоизофталата натрия (5-SIM) и гликоль нагревают до 90°С, чтобы получить прозрачный раствор.

Добавляют 2000 г диметилтерефталата (ДМТ), 910 мл моноэтиленгликоля, гликолевый раствор 5-SIM и 642 мг тетрагидрата ацетата марганца (II). Композицию держат в атмосфере азота. После расплавления ДМТ и начала реакции образуется метанол.

Полученный продукт перекрестной этерификации затем стабилизируют путем добавления соединения фосфора (добавка 1, см. табл.2), а затем подвергают поликонденсации в автоклаве после добавления катализатора поликонденсации. Предпочтительным стабилизатором является вторичный кислый фосфат натрия. Катализатор поликонденсации представляет собой или Sb₂O₃ или титансодержащий катализатор типа С94^® или Hombifast PC^®. Давление уменьшают до 0,3 мбар, а температуру внутреннего пространства повышают от 180 до 280°С. Реакцию продолжают с отделением моноэтиленгликоля (МЭГ) до тех пор, пока не будет достигнута желаемая вязкость расплава. Затем из полимера получают пеллеты.

Непрерывный процесс

Непрерывное получение полиэтилентерефталатного сополимера проводят в четырех последовательно соединенных реакторах перекрестной этерификации и поликонденсации. Используемые количества, способ и другие условия описаны ниже.

Перекрестная этерификация состоит в реакции диметилтерефталата (ДМТ) и диметил-5-сульфонатоизофталата натрия с моноэтиленгликолем (МЭГ) в расплаве с использованием тетрагидрата ацетата марганца (II) в качестве катализатора перекрестной этерификации. Реакцию перекрестной этерификации инициируют при температуре 180°С и заканчивают при 240°С (температура продукта).

ДМТ добавляют в жидкой форме. Добавку 2 (см. табл.3) растворяют в моноэтиленгликоле, затем добавляют диметил-5-сульфонатоизофталат натрия (5-SIM) и гликоль нагревают до 90°С, чтобы получить прозрачный раствор. В качестве предпочтительной добавки 2 используют тригидрат ацетата натрия. Моноэтиленгликоль, гликолевый раствор 5-SIM и катализатор перекрестной этерификации затем добавляют непрерывно. Композицию перекрестной этерификации выдерживают в атмосфере азота. Метанол и со временем воду, образующиеся в процессе перекрестной этерификации, отгоняют.

Полученный продукт перекрестной этерификации или поликонденсации затем переводят во второй реактор, где добавляют соединение фосфора в качестве стабилизатора и катализатор поликонденсации. В качестве стабилизатора предпочтительно используют вторичный кислый фосфат натрия. Во втором реакторе давление снижают от 300 мбар до 20 мбар и затем до 1 мбар в следующих реакторах. Одновременно температуру повышают от 240 до 285°С. Из полученного полимера затем готовят пеллеты.

В табл.1 представлено воспроизведение примера 1 заявки JP 59-093723, который не содержит диметил-5-сульфонатоизофталат натрия (Сравнительный пример 1) и с диметил-5-сульфонатоизофталатом натрия (пример 3), и примера 1 заявки JP 59-093723 с Na₂HPO₄ (пример 2).

Для более хорошего сравнения ЕСВ не определяют, а рассчитывают в соответствии со следующей формулой:

ЕСВ = 18,91 + 1,74*ДЭГ - 1,37*SIM - 13,43*ХВ.

ДЭГ: диэтиленгликоль в мас.%;

SIM: диметил-5-сульфонатоизофталат натрия в мас.% (мас.% из расчета на массу сложного полиэфира). В наиболее хорошем случае достигается значение ЕСВ 10,9, которое все еще остается неудовлетворительным.

В табл.2 представлено сравнение примера «Загрузка 1»), который представляет сложный полиэфир с 1,3 мол.% диметил-5-сульфонатоизофталата натрия (5-SIM), со стандартным фосфорным стабилизатором. В наиболее хорошем случае достигается значение ЕСВ 10,1, которое все еще остается неудовлетворительным.

Примеры «Загрузка 2»-«Загрузка 5», которые представляют собой примеры в соответствии с настоящим изобретением, являются примерами периодического способа с использованием Na₂HPO₄ в качестве стабилизатора и триоксида сурьмы в качестве катализатора поликонденсации. Примеры «Загрузка 6» и «Загрузка 7» проведены с использованием соединения титана. В табл.2 представлены композиция каждого образца, значение ДЭГ, ХВ, значение ЕСВ и половинное время кристаллизации.

В табл.3 приведены примеры «НП1»-«НП3», которые представляют собой примеры в соответствии с настоящим изобретением. Они проведены на непрерывной линии с использованием Na₂HPO₄ × 12Н₂О в качестве стабилизатора и триоксида сурьмы в качестве катализатора поликонденсации. В табл.3 представлены композиция каждого образца, значение ДЭГ, ХВ, полученная ЕСВ и половинное время кристаллизации.

Таблица 1
Сравнение с публикацией JP 59-093723 Срав.пример 1 Пример 2Пример 3 «Пример 1» JP 59-093723  ДМТ2000 г2000 г2000 гМоноэтиленгликоль (МЭГ)1077 мл1077 мл787 мл5-SIM0040 гNa(ac)×3H₂O001048 мгМоноэтиленгликоль00290 млMn(ac)₂×4H₂O907 мг907 мг907 мгТриметилфосфат1,08 г1,08 г1,08 гNaH₂PO₄×H₂O14 мг216 мг14 мгNa₂HPO₄×7H₂O196 мг0196 мгTiO₂ (18 мас.% в МЭГ)33,33 г33,33 г33,33 гSb₂O₃816 мг816 мг816 мгДЭГ (мас.%)0,680,741,59ХВ (дл/г)0,6870,6070,547ЕСВ10,911,911,6t 0,5 (с)66,675,6285,6

Таблица 2
Периодические испытания Загрузка 1
Сравнительн.Загрузка 2Загрузка 3Загрузка 4Загрузка 5Загрузка 6Загрузка 7ДМТ2000 г2000 г2000 г2000 г2000 г2000 г2000 гМоноэтиленгликоль910 мл910 мл910 мл910 мл910 мл910 мл910 мл5-SIM40 г40 г40 г40 г40 г40 г40 гДобавка 2864 мг Na(ac)×3H₂O978 мг Li(ac)×2H₂O864 мг Na(ac)×3H₂O864 мг Na(ac)×3H₂O864 мг Na(ac)×3H₂O864 мг Na(ac)×3H₂O864 мг Na(ac)×3H₂OМоноэтиленгликоль290 мл290 мл290 мл290 мл290 мл290 мл290 млMn(ac)₂×4H₂O642 мл642 мл642 мл642 мл642 мл642 мл642 млДобавка 13,8 г полифосфорной кислоты в МЭГ (5%)604 мг
Na₂HPO₄×7H₂O604 мг
Na₂HPO₄×7H₂O1730 мг
Na₂HPO₄×7H₂O736 мг
К₂HPO₄×7H₂O467 мг
Na₂HPO₄×7H₂O467 мг
Na₂HPO₄×7H₂OКатализатор ПК831 мг Sb₂O₃831 мг Sb₂O₃831 мг Sb₂O₃831 мг Sb₂O₃831 мг Sb₂O₃37 мг (10 ч/млн Ti) C94^®126,6 мг (10 ч/млн Ti) Hombifast PC^®ДЭГ (мас.%)1,280,70,80,840,860,820,75ХВ (дл/г)0,619059506360,6290,6390,6230,615ЕСВ10,19,59,29,39,29,49,4t_0,5 (с)443,4343,2450,6491,4366,0276,0243,0

Таблица 3
Испытания по непрерывной полимеризации НП1НП2НП3ПЭТ (кг/час)4444445-SIM (мас.%)2,02,01,0Na(ac)×3H₂O (ч/млн)524524524Mn(ac)₂×4H₂O (ч/млн)321321321Na₂HPO₄×12H₂O (ч/млн)405405405Sb₂O₃ (ч/млн)429429429ДЭГ (мас.%)1,531,751,45ХВ (дл/г)0,8040,7990,848ЕСВ8,28,68,8t_0,5 (с)510588558

Изобретение относится к композиции сложного ароматического полиэфира для изготовления контейнеров. Описывается полиэфирная смола, содержащая, по меньшей мере, 85 мол.% полиэтилентерефталата и, по меньшей мере, 0,01 мол.%, но не более чем 5,00 мол.% звеньев формулы (I):

где

, , , или

где n принимает целое значение от 3 до 10 и

где М⁺ - ион щелочного или щелочно-земельного металла, фосфониевый или аммониевый ион; при этом сложный полиэфир содержит <5,0 мас.% диэтиленгликоля и Na₂HPO₄ в таком количестве, что содержание фосфора составляет от 10 до 200 ч/млн (из расчета на массу сложного полиэфира), и где характеристическая вязкость составляет от 0,6 до 1,0. Предложенная полиэфирная композиция имеет низкую скорость кристаллизации для обеспечения экономичного производства полиэфирных контейнеров. 2 н., 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Полиэфирная смола, содержащая, по меньшей мере, 85 мол.% полиэтилентерефталата и, по меньшей мере, 0,01 мол.%, но не более чем 5,00 мол.% звеньев формулы (I):

где

, , , или

где n принимает целое значение от 3 до 10 и

где М⁺ представляет собой ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, фосфониевый ион или аммониевый ион; и

где сложный полиэфир содержит <5,0 мас.% диэтиленгликоля; и

где сложный полиэфир содержит Na₂HPO₄ в таком количестве, что

содержание фосфора составляет 10-200 ч./млн (из расчета на массу сложного полиэфира), и где сложный полиэфир или свободен от или содержит не более чем 9 ч./млн NaH₂PO₄, и

где характеристическая вязкость составляет 0,6-1,0.

2. Полиэфирная смола по п.1, где или .

3. Полиэфирная смола по п.1, где

а) взаимодействия терефталевой кислоты (ТК) или C₁-C₄-диалкилтерефталата; и этиленгликоля (ЭГ); и, по меньшей мере, 0,01, но не более чем 5,00 мол.% соединения формулы (II):

где R представляет собой атом водорода, С_1-4-алкил или C₁-C₄-гидроксиалкил и М⁺ и имеют значения, приведенные выше для формулы (I); и

b) введения продукта реакции а) в реакцию поликонденсации с образованием полимера.