СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА Российский патент 1995 года по МПК C08G63/85 

Изобретение относится к получению полиалкилентерефталатов, а именно полиэтилентерефталата (ПЭТФ), который находит применение для изготовления пленочной основы фотоматериалов, магнитных лент и др.

Известен способ получения полиалкилентерефталатов, включающий две стадии: переэтерификацию алкиловых эфиров алкиленгликолями в присутствии катализатора и поликонденсацию образующихся на первой стадии продуктов в присутствии катализатора.

В качестве катализаторов используют соединения цинка, марганца, кальция, кобальта, сурьмы, германия, а также титансодержащие соединения [1-3]
Применение известных катализаторов синтеза полиалкилентерефталатов осложняется тем, что они в ходе стадийного процесса склонны к постепенной дезактивации за счет протекающих химических превращений. При этом последнее приводит и к ухудшению определенных свойств образующегося продукта (понижение термостойкости, способности к кристаллизации, значительная окрашенность полимера).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения полиэтилентерефталата путем взаимодействия диметилтерефталата и этиленгликоля при нагревании в присутствии титансодержащего катализатора и термостабилизатора [4] В данном случае катализатор этиленгликолят титана загружают в два приема и для предотвращения образования окрашенного продукта в реакционную массу добавляют аммоний ортофосфоpнокислый, однозамещенный. Процесс длится 7 и более, получается практически бесцветный полимер с характеристической вязкостью η=0,64 и выше. Недостатком способа является усложнение процесса за счет загрузки катализатора в два приема, обусловленное снижением его каталитической активности в ходе процесса за счет склонности к химическим превращениям, а также длительность процесса.

Технической задачей изобретения является упрощение технологии процесса и улучшение качества ПЭТФ.

Данная задача решается тем, что в способе получения полиэтилентерефталата, осуществляемом взаимодействием диметилтерефталата и этиленгликоля при нагревании в присутствии титансодержащего катализатора и термостабилизатора, в качестве титансодержащего катализатора используют 0,01-0,04% от массы диметилтерефталата спиродибутоксибисбортитана, а в качестве термостабилизатора 0,005-0,04% от массы диметилтерефталата продукта взаимодействия фосфорной и борной кислот, причем процесс осуществляют прямой полипереэтерификацией при одновременной загрузке всех компонентов. В качестве титансодержащего катализатора используют продукт взаимодействия тетрабутоксититана с ортоборной кислотой при их молярном соотношении 1:2 (ТБ-1), а в качестве термостабилизатора продукт взаимодействия ортофосфорной кислоты с ортоборной кислотой при их молярном соотношении 1:1(БФ-1). В отличие от других титансодержащий катализаторов продукт взаимодействия тетрабутоксититана с борной кислотой ТБ-1 сохраняет хорошую каталитическую активность в ходе всего процесса.

Полиэтилентерефталат по предлагаемому способу получают следующим образом. К диметилтерефталату (ДМТ) добавляют этиленгликоль (ЭГ) в молярном соотношении 1:(1,1-1,3) (вместо принятого на практике молярного соотношения 1: (2,2-2,5) при синтезе полимера через стадию образования бис-(β-оксиэтил) терефталата, ТБ-1 и БФ-1. Смесь при перемешивании нагревают. Эфирный обмен с выделением метанола в ходе прямой полиперезтерификации начинается при атмосферном давлении в температурном интервале от 180 до 198^оС в зависимости от соотношения между компонентами в составе каталитической системы, Отгонка метанола в количестве не менее 90% от теоретического завершается за 100-230 мин. При этом температура возрастает до 230-245^оС. После этого постепенно в течение 45-75 мин набирается вакуум и температура повышается до 250-265^оС. В ходе набора вакуума происходит завершение отгона остатков метанола и следов этиленгликоля. С момента достижения остаточного давления не более 2,5 мм рт. ст. расплав полимера выдерживается в течение 45-260 мин для достижения определенной вязкости.

В зависимости от соотношения компонентов в составе каталитической системы полиэтилентерефталат имеет окраску от почти бесцветной до золотистой. Он отличается повышенной способностью к кристаллизации и содержит меньшее количество такой нежелательной примеси, как ацетальдегид. Кроме того, образцы полимера при определенном сочетании компонентов в составе каталитической системы имеют заметно большую термостабильность и меньшее содержание карбоксильных групп по сравнению с окрашенными образцами полимера, синтезированными с применением одного спиродибутоксибисбортитана.

П р и м е р 1. В автоклаве нагревают при атмосферном давлении 150 г ДМТ, 56 мл ЭГ, 0,03 г (0,02%) ТБ-1 в течение 90 мин от 160 до 235^оС, удаляя метанол в количестве 56 мл (93%). Температура начала отгонки метанола 172^оС. Постепенно в течение 45 мин набирают вакуум до 1,5 мм рт. ст. с ростом температуры до 260^оС. При этом удаляют остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 160-280^оС в течение 65 мин и получают полимер с [η]0,689.

П р и м е р 2. В автоклаве нагревают при атмосферном давлении 150 г ДМТ, 56 мл ЭГ, 0,015 г (0,01%) ТБ-1 в течение 100 мин от 160 до 235^оС, удаляя метанол в количестве 54 мл (90%). Температура начала отгонки метанола 185^оС. Постепенно в течение 50 мин набирают вакуум до 1,1 мм рт. ст. с ростом температуры до 260^оС. При этом удаляются остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 260-280^оС в течение 120 мин и получают полимер с [η] 0,601.

П р и м е р 3. В автоклаве нагревают при температуре и атмосферном давлении 150 г ДМТ, 56 мл ЭГ, 0,015 г (0,01%) ТБ-1 и 0,0075 г (0,005%) БФ-1 в течение 100 мин от 160 до 240^оС, удаляя метанол в количестве 56 мл (93%). Температура начала отгонки метанола 193^оС. Постепенно в течение 45 мин набирают вакуум до 1,5 мм в рт. ст. с ростом температуры до 260^оС. При этом удаляются остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 260-280^оС в течение 95 мин и получают полимер с [η]0,506.

П р и м е р 4. В автоклаве нагревают при атмосферном давлении 150 г ДМТ, 56 мл ЭГ, 0,03 г (0,02%) ТБ-1 и 0,0075 г (0,005%) ЮФ-1 в течение 105 мин от 150 до 235^оС, удаляя метанол в количестве 54 мл (90%). Температура начала отгонки метанола 180^оС. Постепенно в течение 45 мин набирают вакуум до 1,5 мм рт. ст. с ростом температуры до 260^оС. При этом удаляются остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 260-265^оС в течение 60 мин и получают полимер с [η] 0,587.

П р и м е р 6. В автоклаве нагревают при атмосферном давлении 150 г ДМТ, 54 мл ЭГ, 0,045 г (0,03%) ТБ-1 и 0,03 г (0,02%) БФ-1 в течение 100 мин от 150 до 235^оС, удаляя метанол в количестве 54 мл (90%). Температура начала отгонки метанола 198^oС. Постепенно в течение 55 мин набирают вакуум до 0,7 мм рт. ст. с ростом температуры до 260^оС. При этом удаляют остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют массу при 260-270^оС в течение 45 мин и получают полимер с [η]0,486.

П р и м е р 7. В колбе, снабженной дефлегматором, нагревают при атмосферном давлении 75 г ДМТ, 25 мл ЭГ, 0,03 г (0,04%) ТБ-1 и 0,0225 г (0,03%) БФ-1, а в течение 100 мин от 160 до 230^оС, удаляя метанол в количестве 28 мл (93% ). Температура начала отгонки метанола 198^оС. Постепенно в течение 55 мин набирают вакуум до 2,5 мм рт. ст. с ростом температуры до 265^оС, а при этом удаляют остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 265-275^оС в течение 95 мин и получают полимер с [η]0,692.

П р и м е р 8. В реакторе нагревают при атмосферном давлении 500 кг ДМТ, 180 л ЭГ, 0,15 кг (0,03%) ТБ-1 и 0,05 кг (0,01%) БФ-1 в течение 225 мин от 160 до 232^оС, удаляя метанол в количестве 195 л (97%). Температура начала отгонки метанола 186^оС. Постепенно в течение 75 мин набирают вакуум до 0,3 мм рт. ст. с ростом температуры до 250^оС. При этом удаляют остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 250-280^оС в течение 190 мин и получают полимер с [η]0,670.

П р и м е р 9. В реакторе нагревают при атмосферном давлении 500 кг ДМТ, 180 л ЭГ, 0,1 кг (0,02%) ТБ-1 и 0,025 кг (0,015%) БФ-1 в течение 200 мин от 155 до 230^оС, удаляя метанол в количестве 190 л (95%). Температура начала отгонки метанола 182^оС. Постепенно в течение 75 мин набирают вакуум до 0,2 мм рт. ст. с ростом температуры до 260^оС. При этом удаляют остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 260-280^оС в течение 225 мин и получают полимер с [η]0,632.

П р и м е р 10. В реакторе нагревают при атмосферном давлении 500 кг ДМТ, 180 л ЭГ, 0,1 кг (0,02%) ТБ-1 и 0,05 кг (0,01%) БФ-1 в течение 235 мин от 155 до 232^оС, удаляя метанол в количестве 185 л (90,2%) Температура начала отгонки метанола 190^оС. Постепенно в течение 75 мин набирают вакуум до 0,5 мм рт. ст. с ростом температуры до 260^оС. При этом удаляют остатки метанола и следы ЭГ. Далее вакуумируют реакционную массу при 260-280^оС в течение 260 мин и получают полимер с [η]0,611. В таблице приведены условия синтеза и свойства ПЭТФ.

Таким образом, способ по изобретению позволяет без снижения скорости основного процесса эфирного обмена снизить вероятность протекания нежелательных побочных процессов, сократить расход этиленгликоля, повысить производительность за счет уменьшения продолжительности процесса, что упрощает технологию получения ПЭТФ и одновременно улучшает его качество.

Сущность: способ получения полиэтилентерефталата осуществляют путем нагрева диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии катализатора - спиродибутоксибисбороксититаната (0,01 0,04% от массы диметилтерефталата) и продукта взаимодействия фосфорной и борной кислоты (0,005 0,03% от массы диметилтерефталата) при 150 240°С и атмосферном давлении с отгонкой метанола, затем постепенно снижают давление и продолжают процесс при 260 280°С. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА путем взаимодействия диметилтерефталата и этиленгликоля при нагревании в присутствии титансодержащего катализатора и термостабилизатора, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего катализатора используют 0,01 0,04% от массы диметилтерефталата спиродибутоксибисбороксититана, а в качестве термостабилизатора 0,005 0,03% от массы диметилтерефталата продукта взаимодействия форсфорной и борной кислот, причем процесс осуществляют прямой полипереэтерификацией при одновременной загрузке всех компонентов.