ОКСИДИРОВАННЫЕ СПЛАВЫ, УСТОЙЧИВЫЕ К КОРРОЗИИ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПЫЛЕОБРАЗОВАНИЕМ Российский патент 2007 года по МПК C23C28/00 

Область техники

Изобретение касается способа регулирования коррозии с металлическим пылеобразованием в случае реакторных материалов, подвергающихся воздействию сред, перенасыщенных углеродом, а также относится к составу материала.

Уровень техники

Во многих процессах конверсии углеводородов, таких как, например, конверсия СН₄ до синтетического газа, сталкиваются с тем, что окружающие среды имеют высокую активность углерода и относительно низкую активность кислорода. Материалы для высокотемпературных реакторов и материалы для теплообменников, используемые в таких процессах, могут разрушаться при эксплуатации под действием очень агрессивного вида коррозии, известного как металлическое пылеобразование.

Металлическое пылеобразование - это очень разрушительная форма коррозии, которой подвержены сплавы на основе Fe, Ni и Со при температуре в интервале от 400 до 900°С, в средах, перенасыщенных углеродом (активность углерода >1), и с относительно низким (приблизительно от 10^-10 до 10^-20 атмосфер) парциальным давлением кислорода. Эта форма коррозии характеризуется распадением кускового металла с образованием металлического порошка. Несмотря на то, что многие доступные коммерческие сплавы разработаны так, чтобы формировать защитные пленки из Cr₂O₃ или Al₂О₃ в средах с низким парциальным давлением кислорода, образование центров кристаллизации и кинетика роста этих оксидов зачастую не настолько высоки, чтобы блокировать проникновение углерода в случае сред с активностью углерода свыше единицы.

Описанные в литературе методики регулирования коррозии с металлическим пылеобразованием включают применение поверхностных покрытий и газообразных ингибиторов, особенно Н₂S. Покрытия могут разрушаться из-за диффузии составляющих покрытия в подложку из сплава. Таким образом, хотя покрытия и представляют собой жизнеспособный подход к решению задачи в случае кратковременной защиты, в целом, их нельзя рекомендовать для условий долговременной службы на период 20 и более лет. Ингибирование H₂S имеет два недостатка. Во-первых, H₂S имеет тенденцию к отравлению большинства катализаторов, применяемых в процессах конверсии углеводородов. Кроме того, H₂S следует удалять из выходящего потока, что может существенно повысить стоимость самого процесса.

Таким образом, в данной области техники существует потребность в материале, устойчивом к коррозии с металлическим пылеобразованием в перенасыщенных углеродом (активность углерода >1) средах с низким (приблизительно от 10^-10 до 10^-20 атмосфер) парциальным давлением кислорода.

Раскрытие изобретения

Изобретение относится к материалу, устойчивому к металлическому пылеобразованию, и включающему (а) сплав, способный формировать защитное оксидное покрытие на собственной поверхности под воздействием сред, перенасыщенных углеродом, (б) защитное оксидное покрытие, включающее на поверхности указанного сплава по меньшей мере два слоя, которые сформированы под воздействием способствующих металлическому пылеобразованию сред с низким парциальным давлением кислорода. Наружный слой, также называемый первым слоем (слоем, контактирующим с перенасыщенной углеродом средой, или самым удаленным от сплава слоем), изготовлен из термодинамически стабильного оксида, который может быстро спрятать поверхность сплава и блокировать поступление углерода в сплав. Первым слоем является термодинамически стабильный оксид марганца, который формируется быстрее, чем углерод, в перенасыщенной им среде, способен проникнуть в поверхность сплава. Поэтому оксид марганца относят к быстро формирующемуся слою. Под слоем оксида марганца второй слой (здесь он назван вторым оксидным слоем) формируется или одновременно с формированием указанного слоя марганца, или вслед за ним. Второй слой защитного оксидного покрытия представляет собой оксидную пленку, которая создается под слоем оксида марганца и примыкает к слою оксида марганца, а ее состав зависит от состава сплава, из которого она формируется. Следовательно, изобретение относится к устойчивому к коррозии с металлическим пылеобразованием материалу, включающему (а) сплав и (б) защитное оксидное покрытие на указанном сплаве, где указанное защитное оксидное покрытие включает по меньшей мере два оксидных слоя, из которых первый оксидный слой - это слой оксида марганца, а указанный сплав включает легирующие металлы и основные металлы, причем указанные легирующие металлы включают смесь хрома и марганца, а указанные основные металлы включают железо, никель и кобальт, при этом указанный марганец присутствует в указанном сплаве в концентрации по меньшей мере примерно 10 мас.% Mn, а указанный хром присутствует в указанном сплаве в концентрации по меньшей мере примерно 25 мас.% Cr, причем совокупное количество хрома и марганца составляет ≥40 мас.%, а указанный первый оксидный слой - это самый удаленный от указанной поверхности сплава слой.

Защитное оксидное покрытие можно сформировать in situ во время использования сплава в среде, перенасыщенной углеродом, или можно приготовить его, подвергнув сплав перед применением воздействию среды, перенасыщенной углеродом. Преимуществом данного изобретения является то, что в случае растрескивания защитного оксидного слоя при использовании сплава в среде, перенасыщенной углеродом, защитное покрытие сформируется в трещине и залечит оксидные слои, защищая, тем самым, при использовании сплав от металлического пылеобразования.

Изобретение также охватывает способ предотвращения металлического пылеобразования на металлических поверхностях, подвергающихся воздействию сред, перенасыщенных углеродом; этот способ включает создание указанной металлической поверхности из материала, устойчивого к металлическому пылеобразованию, или нанесение на указанные металлические поверхности покрытия из такого устойчивого к металлическому пылеобразованию материала, включающего металлический сплав, включающий легирующие металлы и основные металлы, причем указанные легирующие металлы включают смесь хрома и марганца, а указанные основные металлы включают железо, никель и кобальт, при этом марганец присутствует в указанном сплаве в концентрации по меньшей мере примерно 10 мас., % Mn, а указанный хром присутствует в указанном сплаве в концентрации по меньшей мере примерно 25 мас.% Cr, причем совокупное количество хрома и марганца составляет ≥40 мас.%, а указанный первый оксидный слой - это самый удаленный от поверхности сплава слой.

Металлические поверхности могут быть созданы из этого сплава или покрыты этим сплавом, а описанная выше защитная оксидная пленка сформируется in situ во время работы установки в среде, перенасыщенной углеродом.

Поэтому изобретение также охватывает защитное оксидное покрытие, включающее по меньшей мере два оксидных слоя, где первый слой - это слой оксида марганца, причем указанный первый слой - это слой на указанном сплаве, являющийся самым удаленным от указанного сплава слоем.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 приведено выполненное с помощью электронной сканирующей микроскопии изображение двухслойной оксидной защитной пленки на сплаве, в составе которого 20,1 Fe, 39,4 Ni, 10,0 Mn, 30,5 Cr, после металлического пылеобразования при 650°С в течение 160 часов в среде 50 CO-50 Н₂.

Осуществление изобретения

Сплавы, на которых сформированы описанные в данной заявке защитные пленки, включают сплавы, содержащие сочетание как хрома, так и марганца. Хром и марганец в данном контексте называют легирующими элементами. Помимо этих легирующих элементов, сплавы содержит основные металлы. Основные металлы формируют большую часть сплава и, следовательно, присутствуют в количествах свыше примерно 44% от общего количества сплава. Таким образом, кроме хрома и марганца, в сплавах могут присутствовать другие металлы, называемые в контексте данной заявки основными металлами, включая железо, никель, кобальт и их смеси. В сплавах также могут присутствовать дополнительные легирующие элементы, такие как кремний и алюминий. Предпочтительно использовать Fe-Ni-Mn-Cr сплавы.

Основные металлы, формирующие сплавы в контексте данной заявки, выбирают из железа, никеля и кобальта, а также из смесей этих трех элементов. Основные металлы могут присутствовать в любом сочетании или для формирования сплавов можно применять единственный основной металл.

Сплавы по данному изобретению можно применять для конструирования поверхностей установок, которые будут подвергаться воздействию сред, способствующих металлическому пылеобразованию, или можно уже существующие поверхности, поддающиеся металлическому пылеобразованию, покрывать такими сплавами при помощи методик, известных специалистам. Например, можно применять такие методики, как термическое напыление, плазменное осаждение, химическое осаждение из газовой фазы и металлизация напылением. Следовательно, нефтеперерабатывающие установки можно либо конструировать из описанных в данной заявке сплавов, или наносить на них покрытие их таких сплавов, при этом защитную оксидную пленку формируют или во время использования установки, или перед использованием установки.

При использовании их в качестве покрытий на существующих поверхностях, толщина такого покрытия будет находиться в интервале от примерно 10 мкм до примерно 200 мкм, предпочтительно от примерно 50 мкм до примерно 100 мкм.

Поверхности, которые получат преимущества от использования данного изобретения, включают поверхности любых установок или реакционных систем, которые при эксплуатации контактируют со средами, перенасыщенными углеродом, включая поверхности реакторов, теплообменников, трубопроводов и т.д.

Описанные в данной заявке защитные покрытия или пленки на поверхностях сплавов формируются на таком сплаве под воздействием среды, способствующей металлическому пылеобразованию, такой среды как смесь 50 CO:50 H₂. Следовательно, защитные покрытия можно формировать во время применения сплавов в условиях реакции, при которой сплавы подвергаются воздействию сред, способствующих металлическому пылеобразованию, или перед таким применением. Предпочтительный интервал температуры составляет от примерно 350°С до примерно 1050°С, предпочтительно от примерно 550°С до примерно 1050°С, типичное время воздействия может находиться в интервале от примерно 1 часа до примерно 200 часов, предпочтительно от примерно 1 часа до примерно 100 часов.

Далее приведены примеры, которые носят иллюстративный характер и не ограничивают данное изобретение.

Примеры

Электродуговой плавкой приготовили сплавы с различной концентрацией Fe, Ni, Mn и Со. Полученные электродуговой плавкой сплавы прокатали в тонкие листы толщиной примерно 1/16 дюйма (0,159 см). Листы отжигали всю ночь при температуре 1100°С в атмосфере инертного аргона и охлаждали в печи до комнатной температуры. Из этих листов затем вырезали образцы прямоугольной формы размером 0,5 дюйма×0,25 дюйма (1,27 см×0,635 см). Поверхности образцов полировали или до состояния поверхности со степенью шероховатости 600, или до состояния поверхности Linde В (порошок оксида алюминия 0,05 мкм) и промывали в ацетоне. Образцы всех металлов, используемых в экспериментах по металлическому пылеобразованию, анализировали посредством энергодисперсионного рентгеновского спектроскопа, подсоединенного к сканирующему электронному микроскопу. Результаты химического анализа представлены в табл.1.

Таблица 1Увеличение массы за счет осаждения углерода (единица измерения коррозии с металлическим пылеобразованием) на окончательно обработанных поверхностях Linde В разнообразных Fe-Ni-Mn-Cr сплавов при 550°С и 650°С, в условиях газовой смеси 50 CO-50 Н₂ после 160 часов коррозииСостав сплава, мас.%Количество (Mn+Cr), мас.%Увеличение массы (мг/см²) при 550°СУвеличение массы (мг/см²) при 650°С30,4 Fe; 30,4 Ni; 14,7 Mn; 24,5 Cr39,2118,0˜122,090,0˜95,020 Fe; 40,5 Ni; 14,9 Mn; 24,6 Cr39,565,0˜67,028,0˜32,020,1 Fe; 39,4 Ni; 10,0 Mn; 30,5 Cr40,521,0˜24,0углерод отсутствует30,0 Fe; 29,5 Ni; 10,2 Mn; 30,3 Cr40,517,0˜19,0углерод отсутствует19,7 Fe; 32,9 Ni; 14,4 Mn; 33,0 Cr47,40,7˜0,9углерод отсутствует14,8 Fe; 39,3 Ni; 14,9 Mn; 31,0 Cr45,90,5˜0,9углерод отсутствует45,0 Fe; 29,5 Mn; 25,5 Cr55,00,2˜0,5углерод отсутствует24,9 Fe; 19,6 Ni; 28,9 Mn; 26,6 Cr55,50,7˜1,2углерод отсутствует59,8 Ni; 14,0 Mn; 26,2 Cr40,21,2˜1,7углерод отсутствует7 Fe; 77 Ni; 16 Cr (ln 600)* 120,0˜130,060,0˜65,020 Fe; 45 Ni; 35 Cr (35/45)** 230,0˜250,0140,0˜160,0* - Сплав инконель 600 (N06600)
** - Сплав, устойчивый к науглероживанию, 35/45 (KHR-45A)

Образцы подвергали воздействию газообразной среды 50 CO-50 Н₂ в течение 160 часов, Это особо агрессивная смесь газов, в которой большинство высокотемпературных сплавов подвергается металлическому пылеобразованию. Несколько отобранных для испытаний коммерческих сплавов также подвергали воздействию тех же самых условий.

Тщательная электронная микроскопия подвергшихся исследованиям сплавов показала, что определенные составы сплавов в системе Fe-Ni-Mn-Cr устойчивы к коррозии с металлическим пылеобразованием. Было определено, что двухслойная защитная оксидная пленка, состоящая из наружного MnO слоя и внутреннего MnCr₂O₄ слоя, является причиной, указанной выше, стойкости к металлическому пылеобразованию. На фиг.1 показано выполненное с помощью электронной сканирующей микроскопии изображение двухслойной защитной пленки на сплаве состава 20,1 Fe; 39,4 Ni; 10,0 Mn; 30,5 Cr после воздействия перенасыщенной углеродом среды (50 CO-50 Н₂), способствующей металлическому пылеобразованию, приблизительно при 650°С в течение 160 часов. На поверхности образца не наблюдали осаждения углерода, которое всегда сопровождает коррозию с металлическим пылеобразованием. Устойчивый к науглероживанию коммерческий сплав состава, указанного на фиг.2, пострадал в результате обширного металлического пылеобразования. Выполненное с помощью электронной сканирующей микроскопии изображение, приведенное на фиг.2, демонстрирует точечную морфологию коррелированных областей после металлического пылеобразования при 650°С в течение 160 часов в среде 50 CO-50 Н₂, что представляет собой отличительную черту металлического пылеобразования. На фиг.2 также видно осаждение углерода, неизменно сопровождающее такое воздействие.

В табл.1 показана стойкость Fe-Ni-Mn-Cr сплавов к коррозии с металлическим пылеобразованием при температуре 550°С и 650°С. Поскольку металлическое пылеобразование обычно сопровождается осаждением углерода, в качестве единицы измерения коррозии с металлическим пылеобразованием можно использовать увеличение массы, обусловленное осаждением углерода. Определяли увеличение массы разнообразных Fe-Ni-Mn-Cr сплавов с состоянием поверхности, отвечающим Linde В, после корродирования в смеси газов 50 CO-50 Н₂ в течение 160 часов при 550°С и 650°С соответственно.

Изобретение относится к составу материала, устойчивого к коррозии с металлическим пылеобразованием, а также к способу получения этого материала в случае реакторных материалов, подвергшихся воздействию сред, перенасыщенных углеродом. Материал включает сплав и защитное оксидное покрытие на сплаве. Защитное оксидное покрытие содержит по меньшей мере два оксидных слоя, первый из которых, самый удаленный от поверхности сплава, выполнен из оксида марганца. Сплав содержит основные металлы, включающие железо, никель и кобальт, и легирующие металлы, включающие хром и марганец, при этом концентрация марганца составляет по меньшей мере 10 мас.%, концентрация хрома составляет по меньшей мере 25 мас.%. Совокупное содержание хрома и марганца составляет не меньше 40 мас.%. Предложенный материал и способ его получения позволяют повысить устойчивость к коррозии с металлическим пылеобразованием реакторных материалов в перенасыщенных углеродом средах. 2 з. и 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Материал, устойчивый к коррозии с металлическим пылеобразованием, включающий сплав и защитное оксидное покрытие на указанном сплаве, при этом защитное оксидное покрытие содержит по меньшей мере два оксидных слоя, первый из которых, самый удаленный от поверхности сплава, выполнен из оксида марганца, а сплав содержит основные металлы, включающие железо, никель и кобальт, и легирующие металлы, включающие хром и марганец, при этом концентрация марганца составляет по меньшей мере 10 мас.%, концентрация хрома составляет по меньшей мере 25 мас.%, причем совокупное содержание хрома и марганца составляет не меньше 40 мас.%.2. Способ получения материала, устойчивого к коррозии с металлическим пылеобразованием при воздействии перенасыщенных углеродом сред, включающий создание металлической поверхности из металлического сплава, содержащего основные металлы, включающие железо, никель и кобальт, и легирующие металлы, включающие хром и марганец, при этом концентрация марганца в сплаве составляет по меньшей мере 10 мас.%, концентрация хрома - по меньшей мере 25 мас.%, при этом совокупное содержание хрома и марганца составляет не меньше 40 мас.%, и защитное оксидное покрытие, содержащее первый оксидный слой из оксида марганца, являющийся самым удаленным от поверхности сплава слоем.3. Способ по п.2, в котором защитное покрытие содержит второй оксидный слой.4. Способ по п.3, в котором защитное оксидное покрытие формируют во время использования сплава в перенасыщенной углеродом среде, способствующей металлическому пылеобразованию.