МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА ИЗ ЖАРОСТОЙКОГО СПЛАВА (ВАРИАНТЫ) И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВОЛОКОН Российский патент 2016 года по МПК C22C111/00 C22C1/08 C22C19/03 C22C33/00 B22F3/11 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области машиностроения и авиастроения, а именно к металлическим волокнам, из которых изготавливаются изделия, в частности прессованием и спеканием волокон могут быть изготовлены пористые материалы для получения истираемых уплотнений проточной части турбины авиационных газотурбинных двигателей. Волокна могут быть получены методом экстракции висящей капли расплава (ЭВКР) из жаростойких сплавов на основе железа или никеля, содержащих хром и алюминий, и дополнительно легированных редкоземельными элементами (РЗМ) и металлами платиновой группы (МПГ) - платиной и иридием.

Уровень техники

Решение проблемы создания надежных уплотнительных материалов обеспечивает эффективную работу газотурбинных двигателей при существенном снижении удельного расхода топлива, обусловленном минимизацией зазора между статорной и роторной частями двигателя.

Уплотнительные материалы отличаются противоречивостью предъявляемых к ним требований: сочетание высокой истираемости и эрозионной стойкости, необходимой термо- и жаростойкости. Уплотнительные материалы должны легко срабатываться при врезании в них торцов рабочих лопаток, минимально их изнашивая.

Разработкой истираемых уплотнений из металлических волокон начали заниматься в 50-х годах прошлого века (например, NASA в США, ONERA во Франции и т.п.). Опыт применения таких материалов и результаты многочисленных исследований показали, что по уровню эксплуатационных свойств (истираемость, эрозионная стойкость) они значительно превосходят истираемые уплотнения других типов (керамика, сотовые конструкции и т.д.), благодаря чему их применение позволяет значительно минимизировать радиальные зазоры в проточном тракте газотурбинного двигателя (ГТД) между вращающимися лопатками и корпусом, не вызывая значительного износа лопаток по торцам. Однако, как оказалось из практики, такие материалы могут работать при температурах не более 900ºС-1000ºС, вследствие высокотемпературного окисления тонких волокон и их разрушения. Несмотря на это исследования по возможности повышения рабочих температур и ресурса уплотнительного материала на основе металлических волокон не прекращаются, так как по уровню истираемости он не имеет аналогов и превосходит существующие высокотемпературные уплотнительные материалы более чем в 3 раза. В основном все исследования направлены на поиск сплавов для получения волокон с большей жаростойкостью (из числа известных) и разработку тонких защитных покрытий для волокон.

Пористо-волокнистые металлические материалы в машиностроении обычно изготавливают методами порошковой металлургии из проволок или волокон, полученных механическим способом (резкой, точением, шевингованием и др.) и экструзией расплава (распыление, вытягивание из расплава и др.) диаметром не более 300 мкм с относительной длиной 10-100 и более (Белов С.В. Пористые металлы в машиностроении. М.: Машиностроение, 1981. - С. 11-12).

Наибольший прогресс в производстве неорганических волокон достигнут при использовании способов непосредственного их получения из расплава. К этим способам относятся перспективные высокопроизводительные методы безфильерной разливки металла на охлаждаемую поверхность, их разновидностью является метод экстракции висящей капли расплава (М.М. Серов, Б.В. Борисов. Получение металлических волокон и пористых материалов из них методом экстракции висящей капли расплава. Технология легких сплавов №3, 2007, с. 62-65).

Как правило, для получения пористо-волокнистых истираемых уплотнений в качестве исходного материала применяются тонкие дискретные металлические волокна, диаметром 15-50 мкм, при длине не более нескольких миллиметров, изготавливаемые методами экстракции из расплава (W. Smarsly, N. Zheng, C.S. Buchheim, С. Nindel, С. Silvestro, D. Sporer, M. Tuffs, K. Schreiber, C. Langlade-Bomba, O. Andersen, H. Goehler, N.J. Simms, G. McColvin. Advanced High Temperature Turbine Seals Materials and Designs // Material Science Forum, vol. 492-493, 2005, pp. 21-26). Частицы (волокна) с такими размерами позволяют методом их прессования и спекания получать материал с однородной структурой, с пористостью более 80%, с высокой стойкостью к газоабразивному износу и истираемостью.

Известен истираемый уплотнительный материал, который получают прессованием и спеканием металлических волокон диаметром 10-35 мкм, длиной 200-400 мкм из сплава системы Fe-Ni-Cr-Al-Y, содержащего, вес.%: 22-27 никеля (Ni), 18-22 хрома (Cr), 9-15 алюминия (Al), 0,0005-0,005 иттрия (Y), остальное железо (Fe) - патент США 4080204, опубл. 21.03.1978 г. Материал из таких волокон обладает высокой стойкостью к окислению при температурах до 1000ºС.

Также известен истираемый уплотнительный материал с рабочей температурой до 800-850ºС, изготавливаемый прессованием и спеканием тонких металлических волокон, отношение длины к диаметру которых преимущественно составляет от 10 до 100 при диаметре от 4 до 100 мкм. Волокна получают из сплава I, Al, Cr, II или I, Al, Cr, III, где I - железо, кобальт или никель; II - иттрий, скандий или другие РЗМ; III - кремний, гафний, цирконий или тантал (патент США 4139376, опубл. 13.02.1979 г.).

Для изготовления металлических волокон в представленных выше изобретениях предлагается использовать сплавы с основой Fe-Cr-Al. Это сплавы с высокой жаростойкостью, обладающие технологической пластичностью, необходимой для изготовления из таких волокон пористых материалов методом их прессования и спекания. Высокая стойкость к окислению сплавов с основой Fe-Cr-Al обеспечивается хорошими защитными свойствами окиси алюминия, образующейся на поверхности сплава при его окислении. Дополнительное легирование этих сплавов РЗМ улучшает защитные свойства окисной пленки - повышает ее адгезионную прочность и снижает скорость окисления сплава.

Защитные свойства окиси алюминия, образующейся на поверхности сплавов с основой Fe-Cr-Al, легированных РЗМ, сохраняются до температур не выше 1000ºС. При более высоких температурах сплавы начинают быстро окисляться за счет ускорения взаимной диффузии к поверхности сплава алюминия и кислорода, что является общим недостатком для волокон из этих сплавов.

Сплавы с основой Ni-Cr и Ni-Cr-Al также имеют высокую стойкость к окислению за счет образования на поверхности защитной пленки из окиси хрома и алюминия. Стойкость таких сплавов к окислению сохраняется до более низких температур по сравнению со сплавами Fe-Cr-Al. Однако их окисление и коррозия в агрессивных газовых средах при температурах до ~ 800ºС протекает с меньшей скоростью, соответственно ресурс волокон из этих сплавов будет больше.

В работе G. Leprince, S. Alperine, L. Vandenbulke, A. Walder. New high temperature-resistant NiCrAl and NiCrAl + Hf felt materials // Materials Science and Engineering: A, vol. 120-121, part 2, 1989, pp. 419-425 предлагается способ повышения жаростойкости истираемого уплотнительного материала из металлических волокон за счет совместного нанесения из газовой фазы алюминия и гафния на заготовки из волокон диаметром 12 мкм из сплавов на основе никеля, содержащих, мас.%: 21 хрома или 18,5 хрома и 9 алюминия. Дополнительное насыщение поверхности волокон алюминием и гафнием способствует улучшению защитных свойств пленки из окиси алюминия на поверхности волокон. Рабочая температура материала из таких волокон может достигать 1000°С при длительном сроке эксплуатации.

Недостатком таких металлических волокон является сложность технологического процесса их получения.

Известны также и способы повышения жаростойкости волокон из сплавов на основе Fe-Cr-Al за счет нанесения на них защитных покрытий.

В патенте РФ 2382828, опубл. 27.02.2010 г., жаростойкость истираемого уплотнительного материала из металлических волокон сплавов систем Ni-Cr, Ni-Cr-Al, Ni-Cr-Al-Y и Fe-Cr-Al-Y предлагается повысить за счет формирования на поверхности волокон защитного покрытия системы Si₃C₅H₁₅O_0,25-SiC-MoSi₂-CoSO₄. Недостатком данного способа является сложность при получении материала с покрытием. Кроме того, покрытие оказывает отрицательный эффект на эксплуатационные свойства истираемого материала - его истираемость снижается примерно в 2 раза.

В работе W. Fei, S.C. Kuiry, S. Seal. Inhibition of Metastable Alumina Formation on Fe-Cr-Al-Y Alloy Fibers at High Temperature Using Titania Coating // Oxidation of Metals, Vol. 62, Issue 1-2, 2004, pp. 29-44 предложен способ повышения жаростойкости металлических волокон из сплава системы Fe-Cr-Al-Y за счет нанесения на них тонкого слоя оксида титана (TiO₂), способствующего торможению роста на поверхности волокон метастабильных фаз Al₂O₃ (γ-Αl₂O₃, δ-Al₂O₃ и θ-Αl₂Ο₃), не обладающих защитными свойствами в отличие от стабильной фазы α-Αl₂Ο₃.

Основные недостатки способов повышения жаростойкости волокон за счет нанесения на их поверхность дополнительных защитных покрытий - это технологическая сложность получения таких волокон и отрицательное влияние защитных покрытий на другие эксплуатационные свойства истираемых уплотнительных материалов из них (твердость, истираемость и др.).

Известен способ повышения стойкости к окислению суперсплавов на никелевой основе, применяемых для изготовления высокотемпературных деталей ГТД, за счет дополнительного введения в их состав платины. В заявке США 2011/0097599, опубл. 28.04.2011 г., для изготовления и ремонта деталей ГТД методом наплавки предлагается сплав, содержащий, мас.%:

алюминий (Al) 7,8-8,2 тантал (Та) 5-6 рений (Re) 1,6-2,0 платина (Pt) 0,8-1,4 гафний (Hf) 0,2-0,4 кремний (Si) 0,3-0,6 хром (Cr) 4-5 никель (Ni) остальное

Сплав превосходит по жаростойкости все известные суперсплавы на никелевой основе при температурах до 1200ºС.

Известны металлические волокна, получаемые способом вытягивания из расплава на основе одного или нескольких МПГ с 0-30 мас.% одного или нескольких дополнительных легирующих элементов из группы никеля, кобальта, золота, рения, молибдена и вольфрама (заявка на изобретение США 2013/0040807 А1, опубл. 14.02.2013 г.). Волокна предназначены для получения нетканого материала или сетки, в частности для получения оксида азота или синильной кислоты. Недостатком таких волокон является их стоимость из-за большого содержания дорогостоящих МПГ (от 70 до 100%) и нецелесообразность их применения для изготовления истираемого уплотнительного материала.

В качестве прототипа (патент США 6063332, опубл. 16.05.2000 г.) предлагаются металлические волокна из сплава системы Fe-Cr-Al-РЗМ, содержащего, мас.%: 17-21 хрома (Cr), 2,5-6,5 алюминия (Al), 0,02-0,25 лантана (La), иттрия (Y) или церия (Се), остальное - железо (Fe), толщиной от 7,5 до 180 мкм, предназначенные для изготовления высокотемпературных пористых материалов.

К недостаткам этих волокон относится их низкая стойкость к высокотемпературному окислению и коррозии при температурах выше 900ºС. Таким образом, рабочая температура истираемых уплотнений, полученных их этих волокон, также не будет превышать 900ºС.

Раскрытие изобретения

Техническое задачей является создание металлических волокон, предназначенных для изготовления пористых материалов методом прессования и спекания, в частности, для изготовления истираемого уплотнительного материала для авиационных ГТД.

Техническим результатом изобретения является повышение жаростойкости (стойкости к высокотемпературному окислению) при температурах выше 1000ºС пластичных металлических волокон.

Для достижения поставленного технического результата предлагаются металлические волокна, образованные из сплава на основе системы железо (Fe) - хром (Cr) - алюминий (Al) - иттрий (Y), с легирующими элементами титан (Ti) и кремний (Si), отличающиеся тем, что сплав дополнительно содержит платину (Pt) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хром (Cr) 21-27 алюминий (Al) 5-7 титан (Ti) 0,1-0,6 кремний (Si) 0,1-0,5 иттрий (Υ) 0,001-0,1 платина (Pt) 0,01-5,0 железо (Fe) остальное

Предпочтительно, в сплаве суммарное содержание платины и иттрия составляет 0,1-5 мас.%.

Предпочтительно, металлические волокна получены методом экстракции из расплава.

Поставленный технический результат также достигается в изделии, изготовленном из вышераскрытых металлических волокон.

Предпочтительно, в изделии металлические волокна имеют длину от 1 до 50 мм и диаметр не менее 15 мкм.

Предпочтительно, в изделии металлические волокна имеют длину от 3 до 5 мм и диаметр от 15 до 100 мкм.

Поставленный технический результат также достигается благодаря металлическим волокнам, образованным из сплава на основе системы никель (Ni) - хром (Cr) - алюминий (Al) - гафний (Hf), отличающимся тем, что сплав дополнительно содержит платину при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хром (Cr) 4-6 алюминий (Al) 5-8 гафний (Hf) 0,1-1,0 платина (Pt) 0,5-20 никель (Ni) остальное

Предпочтительно, сплав дополнительно содержит один или несколько легирующих элементов, выбранных из группы, включающей титан, цирконий и иридий при следующем их содержании, мас.%:

титан (Ti) не более 1,0 цирконий (Zr) не более 0,1 иридий (Ir) не более 10

Предпочтительно, металлические волокна получены методом экстракции из расплава.

Поставленный технический результат также достигается в изделии, изготовленном из вышераскрытых металлических волокон.

Предпочтительно, в изделии металлические волокна имеют длину от 1 до 50 мм и диаметр не менее 15 мкм.

Предпочтительно, в изделии металлические волокна имеют длину от 3 до 5 мм и диаметр от 15 до 100 мкм.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показано изменение массы образцов из волокон при 1100ºС.

На фиг. 2 показаны образцы из волокон после испытаний на жаростойкость при 1100ºС и выдержке 100 часов, где

1 - волокна известные из прототипа (сплав Fe-Cr-Al-Y);

2 - предлагаемые волокна из сплава Fe-Cr-Al-Y-Pt;

3 - предлагаемые волокна из сплава Ni-Cr-Al-Pt-Hf;

4 - предлагаемые волокна из сплава Ni-Cr-Al-Pt-Ir-Hf.

Осуществление изобретения

В настоящем изобретении предлагается за счет введения в состав жаростойких сплавов для получения волокон платины в количестве от 0,1 до 20 вес.% поднять их стойкость к высокотемпературному окислению. Эффект от введения в состав сплавов с основой Fe-Cr-Al-Y или Ni-Cr-Al-Hf платины заключается в усилении влияния РЗМ (гафния и иттрия) на торможение процесса окисления сплавов при температурах выше 1000ºС, а именно в повышении адгезионной прочности окисной пленки, образующейся на поверхности сплава, и уменьшении ее скорости роста за счет снижения взаимной диффузии кислорода и алюминия по границам зерен окисной пленки, что приводит к повышению жаростойкости (стойкости к высокотемпературному окислению) металлических волокон.

Положительная роль иттрия в сплавах на основе системы Fe-Cr-Al при их высокотемпературном окислении известна. При окислении сплавов Fe-Cr-Al, содержащих до 0,1 мас.% иттрия, иттрий собирается на границах оксидных зерен, что способствует образованию мелкозернистого слоя Al₂O₃, в котором нагрузки при росте зерен могут быть снижены в результате диффузионной пластической деформации. Кроме того, иттрий сдерживает перемещение алюминия в окисный слой и предотвращает зарождение зерен Al₂O₃ внутри этого слоя, приводящее к образованию напряжения в окалине и ее разрушению.

Добавление в сплав Fe-Cr-Al-Y титана в количестве до 0,6 мас.% обусловлено его известным положительным влиянием на коррозионную стойкость по границам зерен и технологическую пластичность волокон из этого сплава вследствие подавления образования хрупких карбонитридных фаз хрома за счет связывания атомов азота и углерода, присутствующих в сплаве, более активным титаном вместо хрома.

Кремний обычно присутствует в составе жаростойких сплавов с основой Fe-Cr-Al в количестве ~ до 0,5 мас.% для повышения их стойкости к сульфидной коррозии и улучшения адгезии оксидной пленки при окислении. В состав волокон из сплава Fe-Cr-Al-Y также предлагается введение кремния от 0,1 до 0,5 мас.%.

Авторами установлено, что дополнительное введение в состав волокон из сплава на основе Fe-Cr-Al платины также способствует улучшению адгезионной прочности образующейся на поверхности волокон защитной пленки Al₂O₃ и повышает стойкость к окислению волокон, изготовленных из этого сплава, не оказывая влияния на их технологическую пластичность.

Аналогичное влияние гафний и платина оказывают на процесс окисления волокон из сплава на основе Ni-Cr-Al, повышая адгезию пленки из α-Al₂O₃ на их поверхности и уменьшая диффузию алюминия и кислорода по границам оксидных зерен.

Также в состав волокон из сплава на основе Ni-Cr-Al-Pt-Hf вместе с платиной могут быть введены другие элементы, наиболее благотворно влияющие на стойкость волокон к высокотемпературному окислению и их технологическую пластичность, а именно: иридий в количестве до 10 мас.%, цирконий - до 0,1 мас.% и титан - до 1 мас.%.

Изделия из предложенных волокон, например истираемый уплотнительный материал для авиационных ГТД, могут эксплуатироваться при более высоких температурах без применения дополнительных защитных покрытий.

Пример осуществления

Методом экстракции висящей капли расплава были получены волокна толщиной 30-50 мкм, длиной 3-5 мм из трех сплавов предлагаемых составов и волокна таких же размеров, известные из прототипа. Волокна изготавливались из заготовок, в виде стержней диаметром 12-13 мм, выплавленных в вакуумной индукционной печи. Также было получено металлическое волокно из трех сплавов предлагаемых составов толщиной 20 мкм и длиной 45-50 мм.

Химический состав предлагаемых волокон и волокон, известных из прототипа, представлен в таблице 1.

Была исследована технологическая пластичность полученного волокна длиной 45-50 мм, которая определяет возможность изготовления из него истираемого уплотнительного материала методом прессования. Испытания на пластичность проводились на 50 волокнах каждого состава методом гиба вручную через металлическую линейку с двух концов до взаимного соприкосновения. В таблице 2 представлены результаты испытаний на пластичность, из которых видно, что присутствие в составе волокон МПГ (платины и иридия) не оказывает заметного влияния на их пластичность - все волокна обладают удовлетворительной технологической пластичностью, выдерживают порядка десяти гибов до разрушения.

Из полученных дискретных волокон длиной 3-5 мм методом прессования и спекания были изготовлены образцы 30×20 мм, толщиной 3 мм с пористостью 50-55% для исследования их жаростойкости. Жаростойкость (стойкость к окислению) определяли по увеличению массы образцов, помещенных в керамические тигли, после их выдержки в печи в воздушной среде в течение заданного времени при постоянной температуре (900, 1000 и 1100ºС).

Для определения закономерности окисления отбор образцов производился через 10, 20, 50 и 100 часов выдержки.

По приведенным в таблице 2 и на фигуре 1 результатам испытаний на жаростойкость видно, что предлагаемые волокна при температурах до 900ºС имеют сравнимый уровень жаростойкости, однако при более высоких температурах (1000 и 1100ºС) жаростойкость предлагаемых волокон (1, 2, 3, 4) превышает стойкость известных волокон соответственно в 2,5 и 3,5 раза. При температуре 1100ºС после 100 часов выдержки в воздушной атмосфере волокна, известные из прототипа, окисляются полностью (насквозь), что приводит к разрушению образцов из этих волокон при этом среднее значение изменения их массы составляет 21,3%. Образцы (1, 2, 3, 4) из предлагаемых волокон (см. фигуру 2) сохраняют достаточную стойкость к окислению в этих условиях при изменении массы в среднем не более 6,1%.

Таким образом, предлагаемые металлические волокна обладают более высокой жаростойкостью при температурах выше 1000ºС в сравнении с известными из прототипа волокнами и имеют необходимую технологическую пластичность, что позволяет использовать их для изготовления пористых материалов методами прессования и спекания, в том числе для изготовления истираемых уплотнительных материалов с высоким уровнем эксплуатационных свойств для уплотнений радиальных зазоров проточного тракта турбин авиационных ГТД, обеспечивающих возможность уменьшения величины зазора между ротором и статором для предотвращения утечек рабочего газа без износа рабочих лопаток по торцам.

Группа изобретений относится к металлическим волокнам жаростойкого сплава, которые могут быть использованы для получения истираемых уплотнений проточной части турбины авиационного газотурбинного двигателя. Волокна по варианту 1 выполнены из сплава на основе системы Fe-Cr-Al-Y и содержат 21-27 мас.% хрома, 5-7 мас.% алюминия, 0,1-0,6 мас.% титана, 0,1-0,5 мас.% кремния, 0,001-0,1 мас.% иттрия, 0,01-5,0 мас.% платины и остальное - железо. Волокна по варианту 2 выполнены из сплава на основе системы Ni-Cr-Al-Hf и содержат 4-6 мас.% хрома, 5-8 мас.% алюминия, 0,1-1,0 мас.% гафния, 0,5-20 мас.% платины и остальное - никель. Волокна могут иметь длину от 1 до 50 мм и диаметр не менее 15 мкм. Предложены также изделия из данных волокон. Обеспечивается повышение стойкости металлических волокон и изделий из них к высокотемпературному окислению при температурах выше 1000°С. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Металлические волокна из жаростойкого сплава, выполненные из сплава на основе системы железо (Fe) - хром (Cr) - алюминий (Al) - иттрий (Y), с легирующими элементами титан (Ti) и кремний (Si), отличающиеся тем, что сплав дополнительно содержит платину (Pt) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
хром (Cr) 21-27 алюминий (Al) 5-7 титан (Ti) 0,1-0,6 кремний (Si) 0,1-0,5 иттрий (Y) 0,001-0,1 платина (Pt) 0,01-5,0 железо (Fe) остальное

2. Металлические волокна по п. 1, отличающиеся тем, что суммарное содержание платины и иттрия составляет 0,1-5 мас.%.

3. Металлические волокна по п. 1, отличающиеся тем, что они получены методом экстракции из расплава.

4. Изделие из металлических волокон, отличающееся тем, что оно выполнено из металлических волокон по п. 1.

5. Изделие по п. 4, отличающееся тем, что металлические волокна имеют длину от 1 до 50 мм и диаметр не менее 15 мкм.

6. Изделие по п. 5, отличающееся тем, что металлические волокна имеют длину от 3 до 5 мм и диаметр от 15 до 100 мкм.

7. Металлические волокна из жаростойкого сплава, выполненные из сплава на основе системы никель (Ni) - хром (Cr) - алюминий (Al) - гафний (Hf), отличающиеся тем, что сплав дополнительно содержит платину при следующем соотношении компонентов, мас.%:
хром (Cr) 4-6 алюминий (Al) 5-8 гафний (Hf) 0,1-1,0 платина (Pt) 0,5-20 никель (Ni) остальное

8. Металлические волокна по п. 7, отличающиеся тем, что сплав дополнительно содержит один или несколько легирующих элементов, выбранных из группы, включающей титан, цирконий и иридий при следующем их содержании, мас.%:
титан (Ti) не более 1,0 цирконий (Zr) не более 0,1 иридий (Ir) не более 10

9. Металлические волокна по п. 7 или 8, отличающиеся тем, что они получены методом экстракции из расплава.

10. Изделие из металлических волокон, отличающееся тем, что оно выполнено из металлических волокон по п. 7.

11. Изделие по п. 10, отличающееся тем, что металлические волокна имеют длину от 1 до 50 мм и диаметр не менее 15 мкм.

12. Изделие по п. 11, отличающееся тем, что металлические волокна имеют длину от 3 до 5 мм и диаметр от 15 до 100 мкм.