ФЛОТОРЕАГЕНТ ДЛЯ СУЛЬФИДНЫХ РУД Российский патент 2007 года по МПК B03D1/14 C07F9/17 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению сложных диалкиловых эфиров алкиламидотиофосфорной кислоты при флотационном обогащении сульфидных руд, а также к способу их получения.

Уровень техники

При извлечении путем флотации сульфидных и медно-молибденовых руд применяются разные стандартные типы флотореагентов, такие, как дитиофосфаты, ксантаты, ксантогенформиаты и тионокарбаматы (Schubert. Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, Band II, 1977, S.296 ff), а также их смеси в сочетании с пенообразующими средствами. В результате флотационного процесса медные и молибденовые сульфиды отделяются от жильных минералов.

Флотореагенты смачивают поверхность полезного минерала, что вызывает гидрофобизацию частиц. При нагнетании воздуха в водную флотационную пульпу образуются воздушные пузырьки, по отношению к которым большое сродство обнаруживают гидрофобизированные рудные частицы, которые вместе с воздушными пузырьками выносятся на поверхность флотационной пульпы, при этом жильные минералы остаются в пульпе. К стандартным пенообразующим средствам относятся, например, спирты, пропиленгликоли, а также их простые эфиры и метилизобутилкарбинол (MIBC).

В US-4699711 раскрыт способ флотации сульфидных минералов с применением преимущественно тионокарбаматов с короткой цепью, замещенных алкилом.

В WO-02/38277 раскрыто применение смесей из тионокарбаматов и меркаптобензтиазолов в качестве флотореагентов при флотации сульфидных руд, в частности медной, ассоциированной с молибденом и золотом.

Klee F.C., Kirch E.R., J.Pharm. Sci., №51, 1962 г., стр.423-427, описали способ получения сложных диалкиловых эфиров алкиламидотиофосфорной кислоты реакцией между PCl₂SN(C₂H₄) и NaOiBu в обезвоженном диэтиловом эфире с добавкой металлического натрия или калия.

Раскрытие изобретения

Задача настоящего изобретения состоит в отыскании более совершенного типа флотореагентов для сульфидной меди и медно-молибденовых руд, который обеспечил бы лучшие результаты флотации по сравнению с флотореагентами, известными из уровня техники. Было найдено, что сложный диалкиловый эфир алкиламидотиофосфорной кислоты, в частности сложный диизобутиловый эфир этиламидотиофосфорной кислоты, обеспечивает заметно более высокое извлечение при одинаковом содержании меди и молибдена. Задача настоящего изобретения состояла также в создании более эффективного способа получения сложных диалкиловых эфиров алкиламидотиофосфорной кислоты. В частности, следовало исходить из более легко доступных выделенных веществ и обходиться без обезвоженных растворителей и щелочных металлов.

Предметом изобретения является, следовательно, флотореагент для флотации сульфидных руд, содержащий, по меньшей мере, одно соединение формулы:

где R¹, R² и R³, независимо друг от друга, означают алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода,

R⁴ означает водород или алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода.

Другим предметом изобретения является способ получения соединений формулы:

где R¹, R и R³, независимо друг от друга, означают алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода,

R⁴ означает водород или алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода,

в результате:

а) реакции дитиофосфата формулы (R¹O)(R²O)PS₂Me, где Me означает катион, с окислителем в кислом растворе и последующей

б) реакции полученного продукта с амином формулы HNR³R⁴.

Еще одним предметом изобретения является применение флотореагента при флотации сульфидных руд. Под сульфидными рудами имеются в виду преимущественно медьсодержащие руды.

Другим предметом изобретения является способ флотации сульфидных руд, при котором флотореагент согласно изобретению приводят в контакт с сульфидными рудами.

При использовании флотореагента согласно изобретению для флотации сульфидов цветных металлов могут быть получены по сравнению со стандартными флотореагентами более высокие результаты по избирательности и выходу.

Предпочтительно, чтобы R¹, R², R³ и R⁴, независимо друг от друга, означали алкильные или алкенильные группы с 1-10 атомами углерода. Например, R¹, R², R³, независимо друг от друга, означают алкильные группы с 2-4 атомами углерода. Особо предпочтительно, чтобы R¹ и R² означают остаток бутила, в частности остаток изобутила. R³ означает, в частности, остаток этила. R⁴ означает, в частности, водород.

Me означает преимущественно щелочный, щелочно-земельный металл, ион аммония или водорода, в частности Na или К.

В качестве окислителя может применяться любой окислитель, способный вызвать окисление дитиофосфата, например хлорит, как, например, хлорит натрия, гипохлорит или хлорат.

В качестве кислоты может применяться любое соединение, вызывающее в водном растворе расщепление на ионы водорода. Преимущественно имеются в виду минеральные кислоты, такие как, например, серная, азотная, фосфорная или соляная кислоты. При необходимости может применяться окисляющая кислота, одновременно действующая в качестве окислителя.

Предпочтительными дитиофосфатами являются диизобутилдитиофосфат, диэтилдитиофосфат, диизопропилдитиофосфат, ди-втор.-бутилдитиофосфат и диамилдитиофосфат.

Флотации могут подвергаться любые минералы (кроме железа), причем Cu, Мо, Pb, Zn и Ni особо предпочтительны. Особенно хорошие результаты были получены при обогащении меди и молибдена. Флотореагент согласно изобретению может применяться в широком диапазоне рН (2-12) и добавляется в водную пульпу при концентрации предпочтительно от 0,001 до 1,0 кг/т рядовой руды.

По сравнению с известными из уровня техники ксантогенформиатами и тионокарбаматами с помощью флотореагента согласно изобретению обеспечивается существенно лучшие извлечение и избирательность. Примеры 1, 3 и 5 ясно свидетельствуют о том, что извлечение меди и молибдена выше, чем при использовании соответствующего стандартного реагента. Следует выделить пример 3, в котором при извлечение 77,3% меди и 69,5% молибдена заметно возросли показатели на 4,8 и 7,1% по сравнению с соответствующим количеством этилизопропилтионокарбамата {пример 4(V)}, причем содержание меди и молибдена оставалось на том же уровне.

Примеры

А) Получение сложного диизобутилового эфира этиламидотиофосфорной кислоты:

1-я стадия (окисление)

4(RO)₂PS₂Na+NaClO₂+2H₂SO₄

→2(RO)₂PSS-SSP(OR)₂+NaCl+H₂O+2Na₂SO₄

R=С₄Н₉ - изобутил.

2-я стадия: амидирование

2а) (RO)₂PS-S-S-SP(OR)₂+2H₂NCH₂CH₃→2(RO)₂PSNHR_(aq)+H₂S_{2(liq aq)}

2b) H₂S₂+H₂NR→(RNH₃)HS_{2(liq aq)}.

Для получения сложного диизобутилового эфира этиламидотиофосфорной кислоты гомогенизировали 1670 г (3,17 моля) 50%-го водного раствора диизобутилдитиофосфата натрия вместе с 725 г 22%-го раствора хлорита натрия (1,76 моля) в течение 5 мин. При постоянном перемешивании медленно вводили в течение 2-3 ч 346 г 50%-ой серной кислоты, при этом температура реакционной смеси поддерживалась между 40 и 50°С. Затем дополнительно перемешивали в течение 30 мин, после чего реакционную смесь охлаждали до 30-40°С. После отделения фаз органическую фазу (около 778 г) отстаивали и подвергли реакции превращения с применением 250 г 7%-го этиламинового раствора, который медленно приливали в течение около 2-3 ч. Температуру поддерживали охлаждением (экзотермическая реакция) при 40-60°С. Затем реакционную смесь нагревали в течение около 3 ч при 70-80°С с обратньм холодильником.

При размешивании реакционную смесь охлаждали до 40-50°С и добавляли в нее 441 г диэтиленгликоля. Через 30 мин смесь охлаждали до 20-25°С. Концентрацию реакционного продукта доводили до требуемого содержания активного вещества добавкой 95 г воды.

После фильтрации получали 1551 г маслянистого прозрачного красноватого раствора продукта.

Б) Действие в качестве флотореагента

Применялись следующие комбинации из флотореагента и пенообразующего средства:

Остатки оксо в данном случае имеют следующий состав:

КомпонентКонцентрация (вес.%)Ди-2-этилгексиловый эфир10-252-этилгексиловая кислота-2-этилгексиловый сложный эфир10-25Лактоны с 16 атомами углерода4-202-этилгексилбутират3-102-этилгександиол(1,3)-моно-n-бутират5-152-этилгексанол4-10Ацетали с 4-8 атомами углерода2-102-этилгександиол-(1,3)2-5Простой и сложный эфиры с количеством атомов углерода ≥200-20

Результат опытной флотацииТаблица 2 ЗагрузкаКонцентратПример №Содержание Cu, %Содержание Мо, %Содержание Cu, %Содержание Мо, %Извлечение, %Извлечение, %11,130,0311,40,2592,180,32 (контроль)  11,50,2391,276,930,620,0174,10,1477,369,54 (контроль)  4,30,1572,562,450,83 10,3-89,2-6 (контроль)  10,2-86,7-

Предметом изобретения являются флотореагент для флотации сульфидных руд. Позволяет повысить результаты флотации. Реагент содержит, по меньшей мере, один сложный диалкиловый эфир алкиламидотиофосфорной кислоты приведенной структурной формулы, который получают в результате реакции дитиофосфата с окислителем и реакции полученного продукта с амином. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Применение флотореагента при флотации сульфидных руд, содержащего, по меньшей мере, одно соединение формулы

где R¹, R² и R³, независимо друг от друга, означают алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода,

R⁴ означает водород или алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода

где R¹, R² и R³, независимо друг от друга, означают алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода;

R⁴ означает водород или алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода в результате

а) реакции дитиофосфата формулы (R¹O)(R²O)PS₂Ме, где Me означает катион, с окислителем в кислом растворе и последующей

б) реакции полученного продукта с амином формулы HNR³R⁴.