КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ САМООКИСЛЯЮЩЕГОСЯ АРХИТЕКТУРНОГО ПОКРЫТИЯ И СПОСОБ ЕЕ НАНЕСЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C09D167/08 C09F9/00 

Данное изобретение относится к композиции для нанесения самоокисляющегося архитектурного покрытия, подходящей для нанесения неквалифицированными пользователями, не имеющими каких-либо специальных средств защиты органов дыхания, на поверхности при температурах окружающей среды (скажем, в диапазоне от 5 до 40°С) при естественном дневном свете, где данная композиция содержит самоокисляющееся полимерное связующее и систему промотора, содержащую незначительное количество кобальта, либо не содержащую его вовсе, промотирующую самоокисление полимерного связующего.

Самоокисление композиции для нанесения архитектурного покрытия происходит при температурах окружающей среды и при дневном свете, и, таким образом, оно происходит медленно, если только оно не будет ускорено благодаря присутствию как системы промотора для поверхности материала, так и системы промотора для толщи материала. Такие промоторы зачастую называют «осушителями», но в данном описании они будут называться «промоторами» во избежание возникновения путаницы в связи с существованием более привычного понятия высушивания, которое включает удаление растворителя из композиции для нанесения покрытия после ее нанесения на поверхность.

Композиции для нанесения архитектурных покрытий, такие как краски, лаки и олифы, которые самоокисляются при температурах окружающей среды при дневном свете, обычно используют по месту для нанесения покрытий на поверхности, находящиеся в зданиях либо по их периметру. В соответствии с этим композиции обычно называют «композициями для нанесения самоокисляющихся архитектурных покрытий» и они должны быть подходящими для нанесения при температурах окружающей среды при дневном свете неквалифицированными пользователями, не имеющими каких-либо средств защиты органов дыхания, которые используют такие простые средства для нанесения, как кисти, валики либо тампоны. После нанесения на поверхность покрытие высыхает (в смысле удаления растворителя в результате испарения) и подвергается самоокислению, промотированному ионами различных металлов, с получением нанесенного твердого сцементированного высохшего покрытия, соединенного с поверхностью.

Композиции для нанесения самоокисляющихся архитектурных покрытий могут содержать либо самоокисляющееся полимерное связующее, растворенное в органическом растворителе, таком как уайт-спирит, либо дисперсии самоокисляющегося полимерного связующего в воде. В общем случае композиции также будут содержать непленкообразующие компоненты, такие как частицы неорганических и/или органических пигментов либо веществ, сообщающих непрозрачность (например, частицы диоксида титана, в особенности рутила, либо полимерные органические частицы, содержащие пустоты), либо удешевляющие наполнители (например, мел, доломит, глины либо тальк), а также другие необязательные ингредиенты, такие как матирующие вещества (например, диоксид кремния), структурообразующие добавки (например, хелаты титана или циркония, либо лапонит, либо бентонитовые глины), антивспенивающие добавки и биоциды. На частицы рутила пигментных марок наносят покрытия, используя другие оксиды, такие как диоксид кремния, для того чтобы свести к минимуму разложение нанесенного покрытия под действием света.

Самоокисляющееся пленкообразующее полимерное связующее представляет собой существенный компонент композиции для нанесения самоокисляющегося архитектурного покрытия отчасти благодаря тому, что оно подвергается самоокислению с образованием нанесенного сцементированного покрытия, которое связывается с поверхностью, на которую его наносят, а отчасти благодаря тому, что оно связывает воедино любые непленкообразующие компоненты, которые могут присутствовать в композиции так, как это описывалось выше. Полагают, что во время самоокисления самоокисляющиеся фрагменты в полимерном связующем образуют сшивки между соседними полимерными цепями, что в результате приводит к значительному увеличению среднемассовой молекулярной массы полимерного связующего.

Наилучшие известные композиции для нанесения самоокисляющихся архитектурных покрытий содержат самоокисляющиеся полимерные связующие, которыми являются алкидные смолы. Алкидные смолы описаны на страницах от 211 до 218 и 228 и 229 в работе Volume I of the 2nd Edition of the book "Outlines of Paint Technology" by W.M.Morgans, опубликован в 1988 изд-вом Griffin, London. Содержание данных страниц работы автора Morgans включается в настоящий документ для справки. Автор Morgans разъясняет, что по существу алкидные смолы представляют собой конденсаты двухосновных карбоновых кислот и многоатомных спиртов, к которым присоединены длинноцепные самоокисляющиеся ненасыщенные фрагменты этиленового ряда. Данные длинноцепные фрагменты обычно получают из масел растительного происхождения. Алкидные смолы, содержащие от 60 до 85 мас.% таких фрагментов, зачастую называют «жирными» алкидными смолами, в то время как те, которые содержат от 45 до 60 мас.%, называют алкидными смолами «средней жирности», а те, которые содержат только от 25 до 45 мас.%, называют «тощими» алкидными смолами. Алкидные смолы могут быть подвержены пожелтению с течением времени, и следовательно, необходимо избегать присутствия в них циклоалкенильных фрагментов, которые усугубляют проблему пожелтения. В случае алкидных смол также необходимо избегать присутствия окисляющихся фрагментов, таких как группы простых аллиловых эфиров, которые разлагаются с образованием акролеина, который является сильным и токсичным лакриматором, возможно, опасным для пользователей, не имеющих каких-либо средств защиты органов дыхания. Примерами самоокисляющихся звеньев, которые являются подходящими, являются те, которые получают из льняного масла, соевого масла, сафлорового масла, хлопкового масла, дегидрированного касторового масла, таллового масла и тунгового масла.

Примеры двухосновных карбоновых кислот, подходящих для использования при получении алкидных смол, включают ортофталевую, изофталевую, терефталевую, малеиновую, фумаровую, адипиновую и себациновую кислоты либо их ангидриды. Подходящие многоатомные спирты включают этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, 1,2-пропиленгликоль, триметилолпропан и неопентилгликоль.

Как уже упоминалось выше, непромотированные самоокисляющиеся полимерные связующие, такие как алкидные смолы, самоокисляются чрезвычайно медленно при температурах окружающей среды при дневном свете для того, чтобы это нашло значительное применение на практике в красках для архитектурных покрытий, поскольку их наносят по месту в противоположность нанесению на предприятии, где самоокисление для удобства можно ускорить путем использования высокоэнергетического излучения (например, актиничного излучения) либо в результате прогревания в печи при температурах, значительно превышающих температуры окружающей среды. Очевидно, что размещение установок для облучения высокоэнергетическим излучением либо прогревание в печи по месту не очень практично, в особенности в случае использования неквалифицированными пользователями, и, таким образом, композиции для нанесения архитектурных покрытий должны содержать системы промоторов для ускорения их самоокисления. Типичные системы промоторов описываются (при использовании альтернативного наименования «осушители») на страницах 159 и 160 работы the 3rd Edition of the book "Introduction to Paint Chemistry and Principles of Technology" by GPA Turner published in 1988 by Chapman and Hall of London. Содержание данных страниц 159 и 160 включается в настоящий документ в качестве ссылки.

Как уже указывалось ранее, существуют два типа систем промоторов, обычно используемых в красках для архитектурных покрытий, а именно «промоторы для поверхности материала» и/или «промоторы для толщи материала». Промоторы для поверхности материала ускоряют самоокисление в поверхностных слоях нанесенного покрытия, вероятно, в результате катализирования поглощения кислорода и разложения пероксидов с образованием свободных радикалов, которые вызывают сшивание. В противоположность этому промоторы для толщи материала ускоряют увеличение среднемассовой молекулярной массы полимерного связующего на низших уровнях нанесенного покрытия. Обычно используемые промоторы для поверхности материала содержат карбоксилаты, предпочтительно октаноаты, 2-этилгексаноаты либо нафтенаты, кобальта, марганца, ванадия, железа, хрома, меди, олова и церия. Обычно используемые промоторы для толщи материала содержат смеси между упомянутыми выше карбоксилатами и одним либо несколькими карбоксилатами циркония, кальция, бария, стронция, лития, натрия, калия, цинка, неодима, висмута, свинца и алюминия, а также алкоксидами алюминия.

Для того чтобы добиться получения достаточно высоких скоростей самоокисления для поверхности, типичные промоторы для поверхности материала обычно используют в количествах, таких, чтобы концентрация ионов переходных металлов в них находилась бы в диапазоне от, по меньшей мере, 0,001 мас.% вплоть до 0,1 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 0,04 до 0,07 мас.% при расчете на массу всего самоокисляющегося полимерного связующего в композиции. Для того чтобы добиться получения достаточно высоких скоростей предполагаемого самоокисления на низших уровнях нанесенного покрытия, типичные промоторы для толщи материала обычно используют в количествах, таких, чтобы концентрация всех ионов металлов в них находилась бы в диапазоне от, по меньшей мере, 0,3 мас.%, как правило, вплоть до 2 мас.%, предпочтительно в пределах от 0,5 до 1,5 мас.% при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующего в композиции.

Некоторые ионы переходных металлов, а именно ионы меди, железа, хрома либо марганца, изменяют окраску композиций для нанесения покрытий, если только композиция не будет интенсивно пигментированной. Изменение окраски, обусловленное наличием ионов кобальта, проявляется в наименьшей степени, и, таким образом, карбоксилаты кобальта утвердили себя в качестве промоторов для поверхности материала, повсеместно используемых в красках для архитектурных покрытий, поскольку их использование означает, что получения популярных светлых пастельных тонов окраски добиться будет легче. Однако в настоящее время говорят о том, что ионы кобальта могут оказаться канцерогенными, и, таким образом, они должны использоваться только в системах, в которых концентрация ионов кобальта ниже 0,01 мас.% при расчете на самоокисляющееся сополимерное связующее. Предпочтительно системы промоторов не должны содержать ионов кобальта вовсе, другими словами, они должны быть системами промоторов, не содержащими кобальта.

Фотоинициаторы зачастую используют вместе с облучением высокоэнергетическим излучением (зачастую называемым «актиничным» излучением) для ускорения сшивания красок, нанесенных в условиях предприятия. Страницы 222 и 223 из работы автора Turner, там же, описывают промышленные композиции для нанесения покрытий, содержащие фотоинициаторы и либо ненасыщенные сложные полиэфиры, либо ненасыщенные акриловые (в том числе метакрилатные) полимеры. Автор Turner утверждает, что плоские изделия с нанесенными покрытиями с использованием данных композиций можно перемещать под мощными ультрафиолетовыми лампами, которые облучают изделия с нанесенными покрытиями, высокоэнергетическим искусственным ультрафиолетовым излучением, которое разлагает фотоинициатор, генерируя свободные радикалы, которые делают нанесенное покрытие твердым и позволяют получить нанесенное сцементированное высушенное покрытие. Подобным же образом описание патента US 4387190 (опубликованного в 1983 году) сообщает, что комбинацию фотоинициаторов и актиничного излучения можно использовать в качестве альтернативы самоокислению при полимеризации нанесенных покрытий, содержащих дициклопентенилметакрилаты либо алкоксиметакрилаты. Актиничное излучение представляет собой высокоэнергетическое излучение, относящееся к типу, который удобен и доступен в условиях предприятия, в то время как по месту строительства реально доступными являются только естественное освещение либо облучение низкоэнергетическим излучением. Это значит, что те нанесенные покрытия из работы US 4387190, которые содержат фотоинициаторы, не являются композициями для нанесения архитектурных покрытий.

Описание патента ЕР 0234641 А (опубликованного в 1986 году) сообщает о композициях для нанесения самоокисляющихся покрытий, которые содержат группы простого аллилового эфира для того, чтобы сделать возможным использование меньшего количества летучих растворителей. Как уже упоминалось выше, фрагменты простого аллилового эфира разлагаются с образованием акролеина, который является сильным лакриматором, и, таким образом, данные композиции для нанесения покрытий не являются подходящими для использования в качестве композиций для нанесения архитектурных покрытий, поскольку композиции для нанесения архитектурных покрытий должны быть подходящими для использования лицами, не экипированными респираторами.

Целью данного изобретения является композиция для нанесения самоокисляющегося архитектурного покрытия, подходящая для нанесения на поверхности при температурах окружающей среды и при естественном освещении неквалифицированными пользователями, не имеющими каких-либо средств защиты органов дыхания, где данная композиция содержит самоокисляющееся полимерное связующее и систему промотора, содержащую ионы кобальта в концентрации от низкой до нулевой, промотирующую самоокисление полимерного связующего.

В соответствии с этим данное изобретение предлагает композицию для нанесения самоокисляющегося архитектурного покрытия, подходящую для нанесения на поверхности неквалифицированными пользователями, не имеющими каких-либо средств защиты органов дыхания, при температурах окружающей среды и при естественном дневном свете, причем данная композиция содержит самоокисляющееся полимерное связующее и систему промотора, промотирующую самоокисление самоокисляющегося полимерного связующего, содержащую:

a) 0-0,01 мас.% ионов кобальта при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующего в композиции для нанесения покрытия,

b) ионы металлов, отличных от ионов кобальта, которые промотируют самоокисление для поверхности, в количестве от 0,001 до 0,04 мас.% и ионы металлов, которые промотируют самоокисление для толщи материала в количестве от 0,5 до 2 мас.% ионов металлов при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующего в композиции,

c) по меньшей мере, один фотоинициатор, активируемый под действием естественного дневного света, предпочтительно присутствующий в количествах в диапазоне от 0,3 до 2 мас.% при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующего в композиции.

Для полученных покрытий не существует проблемы пожелтения, вызванного наличием дициклопентенильных фрагментов. Они также характеризуются меньшим запахом по сравнению с обычно используемыми самоокисляющимися красками для архитектурных покрытий, и они, само собой разумеется, не загрязнены акролеином, полученным в результате разложения групп простого аллилового эфира. Композиция для нанесения самоокисляющегося покрытия также может содержать и другие обычно используемые компоненты, такие как непленкообразующие компоненты, упомянутые ранее. В частности, они могут включать пигмент/вещества, вызывающие непрозрачность, такие как рутил (а в особенности рутил пигментной марки), даже несмотря на то что полагают, что пигменты могут осложнить доступ света к фотоинициатору.

Ионами металлов, отличными от кобальта, которые промотируют самоокисление для поверхности, предпочтительно являются марганец и/или ванадий, поскольку они промотируют получение более высокой скорости самоокисления по сравнению с другими некобальтовыми ионами. Среди этих двух марганец обеспечивает получение более высокой скорости. Ионы металлов также дополнительно можно выбирать, например, из никеля, железа, хрома, меди, олова и церия. Предпочтительная общая концентрация ионов металлов, промотирующих самоокисление для поверхности, в композиции для нанесения покрытия находится в диапазоне от 0,004 до 0,03 мас.% при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующего в композиции для нанесения покрытия.

Было обнаружено, что использование некобальтовых ионов металлов, промотирующих самоокисление с низкой концентрацией, в комбинации, по меньшей мере, с одним фотоинициатором позволяет добиться получения скоростей самоокисления, которые подобны скорости, которая может быть достигнута при использовании обычных систем кобальтовых промоторов. Высокая скорость самоокисления для поверхности характеризуется коротким периодом времени, необходимым для того, чтобы нанесенное покрытие стало бы нелипким при дотрагивании. Данный период времени называется «временем высыхания до исчезновения прилипания», и методика для его измерения описывается далее. Подобным же образом высокая скорость самоокисления на низших уровнях нанесенного покрытия характеризуется наличием короткого периода времени, необходимого для того, чтобы нанесенное покрытие не поддавалось проникновению легкой иглы. Данный период называется «временем высыхания в толще материала», и методика его измерения также описывается далее.

Было обнаружено, что для достижения превосходных эксплуатационных характеристик данного изобретения необходимо наличие только малых концентраций ионов марганца либо ванадия, и, таким образом, уровень изменения окраски у высушенного нанесенного покрытия краски, по меньшей мере, является приемлемым и даже может быть более низким по сравнению с уровнями, достигаемыми при использовании обычных кобальтовых систем. Изменение окраски обратно пропорционально процентному выражению степени белизны окраски высушенного нанесенного покрытия, а процентное выражение степени белизны можно измерять при использовании обычных спектрофотометрических методик. Поэтому процентное выражение степени белизны является удобной обратной мерой изменения окраски.

В случае использования в глянцевых красках системы промоторов для поверхности материала на основе марганца/фотоинициатора зачастую демонстрируют дополнительное преимущество, заключающееся в том, что высушенное нанесенное покрытие глянцевой краски обычно имеет более высокий зеркальный блеск по сравнению с соответствующими красками, содержащими обычно используемую кобальтовую систему промотора для поверхности материала. Зеркальный блеск измеряют в соответствии с документом British Standard 3900 Part D5 от 1995 года при использовании угла падения, равного либо 60°, либо 20°, но для целей данного описания используют 60°.

Фотонинициатор должен быть способным активироваться под действием естественного дневного света, включающего свет в диапазоне длин волн от 350 до 600 нм (либо даже до 650 нм), либо под действием подобного облучения низкоэнергетическим излучением, получаемым от источников света того типа, который имеется в зданиях, например, ламп с вольфрамовой нитью накаливания либо люминесцентных ламп с мощностью в диапазоне от 40 до 250 ватт. Графические написания формул некоторых таких фотоинициаторов совместно с их спектрами поглощения продемонстрированы на фигурах 1 и 2, которые сопровождают данное описание. Некоторые из фотоинициаторов являются поглощающими только в части диапазона длин волн, и, таким образом, предпочтительно их использовать в комбинации с теми, которые поглощают в других частях диапазона. В особенности предпочтительная комбинация включает дибензоилфенилфосфиноксид и камфорхинон. Другие фотоинициаторы, подходящие для использования вместе с дневным освещением, перечисляются в описании патента US 6548565 В, выданного в 2003 году, (смотрите абзац, соединяющий столбцы 6 и 7, содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки) либо в описании патента ЕР 1048706, опубликованного в 2000 году, (смотрите абзацы 21 и 22, содержание которых включается в настоящий документ в качестве ссылки). Наиболее предпочтительные фотоинициаторы характеризуются наличием значительного поглощения при длинах волн, при которых рутил не поглощает.

Предпочтительно системы промоторов для поверхности материала на основе металла/фотоинициатора необходимо использовать в комбинации, по меньшей мере, с одним из обычно используемых промоторов для толщи материала. В особенности предпочтительными являются системы промоторов для толщи материала, содержащие комбинации из любых двух либо из всех трех карбоксилатов циркония, кальция и лития.

Данное изобретение также предлагает способ нанесения для получения высушенного покрытия, в котором покрытие из композиции наносят на поверхность при температурах окружающей среды при облучении светом с длиной волны в диапазоне от 350 до 650 нм, где композиция содержит самоокисляющееся полимерное связующее и систему промотора, промотирующую самоокисление самоокисляющегося полимерного связующего, содержащую:

a) 0-0,01 мас.% ионов кобальта при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующего в композиции для нанесения покрытия,

b) ионы металлов, отличных от ионов кобальта, которые промотируют самоокисление для поверхности, в количестве от 0,001 до 0,04 мас.% и ионы металлов, которые промотируют самоокисление для толщи материала в количестве от 0,5 до 2 мас.% ионов металлов при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующего в композиции,

c) по меньшей мере, один фотоинициатор, активируемый под действием естественного дневного света, предпочтительно присутствующий в количествах в диапазоне от 0,3 до 2 мас.% при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующего в композиции.

Данный способ можно использовать по месту для нанесения покрытия на поверхности, находящиеся в зданиях либо по их периметру, и для него не требуется использования облучения высокоэнергетическим излучением и наличия тщательно контролируемых условий, более подходящих для способов, реализуемых на предприятиях.

Данное описание сопровождается чертежами, в числе которых:

Фигуры 1 и 2 демонстрируют графические написания формул фотоинициаиторов совместно с их спектрами поглощения.

Фигура 3 в увеличенном масштабе демонстрирует схематическое представление в перспективе аппарата, используемого в методике «Измерения времени высыхания в толще материала».

Фигура 4 в еще более увеличенном масштабе демонстрирует в сечении деталь фигуры 3.

Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими далее примерами, в числе которых примеры от А до G являются сравнительными. В примерах температура окружающей среды составляла приблизительно 18°С, и время высыхания до исчезновения прилипания и время высыхания в толще материала измеряли при использовании нижеследующих методик:

Измерение времени высыхания до исчезновения прилипания.

Время, затрачиваемое для того, чтобы свеженанесенное покрытие стало бы нелипким при дотрагивании, измеряли в соответствии с методикой нанесения песка следующим образом.

Поверхность плоского стекла обезжиривали при помощи ацетона. Покрытие, время высыхание которого необходимо было измерить, наносили при использовании промазочной машины с направляющим блоком при 20°С и относительной влажности 50% до достижения толщины в диапазоне от 50 до 60 мкм. Данное нанесенное покрытие оставляли высыхать при 20°С и относительной влажности 50%, и данные условия выдерживали в ходе реализации всей методики измерения.

Бункер, имеющий небольшое выпускное отверстие в своем основании, заполняли песком, который после этого тонкой струйкой высыпался через выпускное отверстие. Высыхающее нанесенное покрытие пропускали под выпускным отверстием бункера при скорости 25,4 мм/час в то время, когда на него высыпался тонкой струйкой песок. Вначале песок прилипал к нанесенному покрытию, которое все еще оставалось влажным, но с течением времени нанесенное покрытие высыхало и подвергалось самоокислению, и наступал момент, когда песок переставал к нему прилипать. Время, затрачиваемое для достижения данного момента, рассматривалось в качестве «времени высыхания до исчезновения прилипания». Момент легко фиксировали, проводя сдувание рыхлого песка с полностью высушенного нанесенного покрытия, чтобы оставался след прилипшего песка, в результате деления длины прилипшего песка на скорость, с которой нанесенное покрытие проходило под выпускным отверстием, получали время высыхания до исчезновения прилипания.

Измерение времени высыхания в толще материала: способ Бека-Коллера:

В способе Бека-Коллера измеряли время высыхания в толще материала в результате измерения времени, затрачиваемого для того, чтобы свеженанесенное покрытие не поддавалось бы проникновению легкой иглы. В способе используют аппарат Бека-Коллера, схематически продемонстрированный на фигуре 3 и в увеличенном масштабе на фигуре 4. Аппарат Бека-Коллера является доступным в компании Mickle Laboratory Engineering Company из Гомсэлла в Суррэе, Великобритания.

Фигура 3 демонстрирует иглу 1 с несущей консолью 2, присоединенной к горизонтальному стержню 3, установленному в виде подвески между параллельными вертикальными транспортерами 4. Игла 1 проходит вниз в нанесенное покрытие 5, образованное композицией для нанесения покрытия, которую наносят на стеклянную пластину 6, которую после этого укладывали на металлическую коробку 7. Часть коробки 7 изображена с вырезом для того, чтобы показать отверстие 9 и винт 10. Нижние концы транспортеров 4 соединены планкой 8, имеющей резьбовое отверстие 9, через которое проходит вращающийся направляющий винт с резьбой 10.

Вращение винта 10 в надлежащем направлении приводит к перемещению транспортеров 4 и иглы 1 в направлении стрелки А. Если покрытие 5 является свеженанесенным, то оно все еще является вязкой жидкостью, и, таким образом, когда игла 1 находится в точке 11 (смотрите фигуру 4), она может проникать через нанесенное покрытие 5 на стеклянной пластине 6 и формировать царапину 13. По мере того как игла 1 продолжает перемещаться в направлении А, происходит высыхание и самоокисление нанесенного покрытия 5, и его сопротивление проникновению иглы 1 увеличивается, а царапина 13 становится менее глубокой вплоть до точки 12, где сопротивление станет полным, и проникновения больше уже не будет наблюдаться. Расстояние от точки 11 до точки 12 измеряли и использовали совместно с данными по скорости иглы 1 для вычисления времени, затрачиваемого для достижения точки 12. Данное время рассматривали в качестве «времени высыхания в толще материала».

Покрытие 5 наносили на поверхность стеклянной пластины 6 так, как в методике измерения времени высыхания до исчезновения прилипания, за исключением того, что толщина при нанесении составляла 100 мкм. Игла 1 являлась цилиндрической, имела диаметр 1 мм и длину 40 мм, и на нанесенное покрытие она воздействовала с усилием, соответствующим массе в 4 г. Игла 1 перемещалась при скорости 12,25 мм/час. Опять-таки в ходе реализации всей методики выдерживали температуру 20°С и относительную влажность 50%.

Пример 1

Получение тестируемой краски, но без включения системы промотора для поверхности материала.

Сначала получали бентонитовую предварительную композицию и рутиловую предварительную композицию. Бентонитовую композицию получали в результате перемешивания друг с другом 10 мас.% бентонитовой глины, 35 мас.% самоокисляющейся «жирной» алкидной смолы и 55 мас.% алифатического углеводородного растворителя. Рутиловую композицию получали в результате перемешивания друг с другом 68 мас.% частиц рутила пигментной марки, 21,5 мас.% самоокисляющейся «жирной» алкидной смолы и 10,5 мас.% алифатического углеводородного растворителя.

Предварительные композиции совместно с другими компонентами, показанными в таблице 1, по очереди добавляли в цилиндрическую емкость для смешения объемом 5 литров, снабженную перемешивающими лопастями. Перемешивание проводили в результате вращения лопастей со скоростью 400 об/мин во время добавления компонентов и его продолжали при скорости 400 об/мин еще в течение 10 минут.

Получали гомогенную тестируемую краску, к которой после этого можно было добавлять различные системы промоторов для поверхности материала.

Примеры 2 и 3

Сравнительный пример А

Отбирали три дозы по 300 г тестируемой краски, полученной в примере 1, и в каждую из них примешивали одну из систем промоторов для поверхности материала, показанных в таблице 2. Количества каждого ингредиента из использованных систем промоторов также показаны в таблице 2, выраженные в виде массовых процентных отношений, полученных при расчете на общую массу самоокисляющегося алкидного полимерного связующего в 300-граммовой дозе.

Таблица 1Композиция тестируемой краски, подходящая для последующего добавления промотора для поверхности материалаКомпонентИспользованное количество, мас.%* Самоокисляющаяся «жирная» алкидная смола34,0Самоокисляющаяся «тощая» алкидная смола2,9Бентонитовая предварительная композиция2,0Алифатический углеводородный растворитель2,0Рутиловая предварительная композиция34,25** Модифицированная полиамидом самоокисляющаяся алкидная тиксотропная добавка16,0Биоцид0,4Промотор высыхания в толще материала на основе октаноата циркония1,4Промотор высыхания в толще материала на основе октоата кальция1,69Промотор высыхания в толще материала на основе октаноата лития0,9Диметилсиликоновое масло: добавка, повышающая текучесть0,15Алифатический углеводородный растворитель4,31* «Жирная» алкидная смола, полученная из пентаэритрита, фталевого ангидрида и жирной кислоты таллового масла.** Алкидная смола «средней жирности».

Каждую из доз краски, теперь уже содержащую системы промоторов для поверхности материала, подвергали измерениям времени высыхания для поверхности материала, проводимым либо при освещении с использованием обычных бытовых флуоресцентных ламп мощностью 60 ватт, либо в темноте и либо при температурах окружающей среды, либо при 8°С, как это показано в таблице 3, которая также демонстрирует и время высыхания для поверхности материала, которое было достигнуто.

Краски также подвергали измерениям времени высыхания в толще материала либо при температурах окружающей среды, либо при 8°С, опять-таки, как это показано в таблице 3. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 2Использованные промоторы для поверхности материалаПримерИоны металлов, мас.%"h-gacure" 819, мас.%Камфорхинон, мас.%20,019 мас.% *Mn0,530,5330,019 мас.% *Mn1,060,27А0,064 мас.% Со--"Irgacure" 819 представляет собой дибензоилфенилфосфиноксид, и его поставляет компания CIBA Geigy из Базеля, Швейцария.* Из "Dappro" 5005, поставляемого компанией Elementis Pie из Стэйнса, Великобритания.

Кроме того, каждое из полученных из красок покрытий с толщиной 100 мкм наносили на стеклянную панель так же, как и в методике измерения времени высыхания до исчезновения прилипания, а нанесенные покрытия оставляли высыхать в течение 24 часов при 20°С и при относительной влажности 50%. Величину зеркального блеска для каждой краски определяли при использовании документа British Standard 3900: Part D5 от 1995 года и угла 60°. Результаты продемонстрированы в таблице 3.

В заключение полученные из красок высушенные покрытия, нанесенные так же, как и при описанных выше измерениях блеска, подвергали измерениям степени белизны по истечении 1 часа и по истечении 24 часов после нанесения покрытий. Измерения проводили при использовании обычных спектрофотометрических методик, и полученные результаты продемонстрированы в таблице 3.

Таблица 3 показывает, что время высыхания для поверхности материала и в толще материала для систем промоторов, содержащих ионы марганца и фотоинициаторы, являются допустимыми, в то время как полученные факторы блеска более или менее превосходят те, которые получают при использовании обычной системы промотора на основе ионов кобальта, а полученная степень белизны является значительно более высокой, что свидетельствует о том, что системы на основе марганца/фотоинициатора в меньшей степени вызывают изменение окраски и, в частности, в меньшей степени вызывают пожелтение.

Таблица 3Результаты испытаний Часы времени высыхания для поверхности материалаЧасы времени высыхания в толще материалаБлеск,%Степень белизны, %При температуре окружающей средыПри 8°СПо истечении 1 часаПо истечении 24 часовПримерНа светуВ темнотеНа светуВ темнотеПри температуре окружающей средыПри 8°С23,254,54,757,758,515,59381,381,832,754,54,57,55,5119280,380,6А22,2544,755,598976,574,5

Сравнительные примеры от В до F

Значение марганца либо фотоинициатора:

Для того чтобы продемонстрировать важность ионов марганца и фотоинициатора, выполнили сравнительные примеры В и от D до F, в которых повторили методику из примера 3 за исключением того, что добавление ионов марганца либо фотоинициаторов не проводили в том порядке, который приведен в таблице 4. В сравнительном примере С количество использованного марганца утраивали, в то время как фотоинициаторы не использовали. Время высыхания до исчезновения прилипания, получаемое при высыхании, проводимом как на свету при температуре окружающей среды, так и в темноте так же, как в примере 3, приведено в таблице 4.

Таблица 4Важность марганца и фотоинициаторовПримерMn"Irgacure" 819КамфорхинонВремя высыхания до исчезновения прилипания: часНа светуВ темноте3ДаДаДа3,56ВНетДаДа>12>12С*ДаНетНет3,753,5DДаНетНет6,5>8,5ЕДаНетДа5,757,5FДаДаНет3,56* Использовали 0,056 мас.% ионов марганца.

Пример F свидетельствует о том, что камфорхинон не улучшает времени высыхания до исчезновения прилипания, таким образом, его добавляют для улучшения времен высыхания в толще материала.

Пример 4

Получение альтернативной тестируемой краски без включения промотора для поверхности материала.

Сначала получали рутиловую предварительную композицию так же, как и в примере 1, а после этого к ней по очереди добавляли другие компоненты, показанные в таблице 5, в емкости для смешения объемом 5 литров того же типа, что и в использованной в примере 1. Перемешивание проводили так же, как и в примере 1, и получали альтернативную гомогенную тестируемую краску, к которой после этого можно было добавлять различные промоторы самоокисления для поверхности материала.

Примеры от 6 до 8

Сравнительный пример G

Отбирали четыре дозы по 300 г тестируемой краски, полученной в примере 5, и в каждую из них примешивали одну из ванадиевых либо кобальтовых систем промоторов для поверхности материала, показанных в таблице 6.

Таблица 5Композиция альтернативной тестируемой краски, подходящая для последующего добавления промотора для поверхности материалаКомпонентИспользованное количество, мас.%* Самоокисляющаяся «жирная» алкидная смола40,3Алифатический углеводородный растворитель3,0Рутиловая предварительная композиция34,3** Модифицированная полиамидом самоокисляющаяся алкидная тиксотропная добавка12,2Биоцид0,4Промотор высыхания в толще материала на основе октаноата циркония1,2Промотор высыхания в толще материала на основе октоата кальция1,7Диметилсиликоновое масло: добавка, повышающая текучесть0,1Высококипящий алифатический углеводородный растворитель6,7100,0* «Жирная» алкидная смола, полученная из пентаэритрита, фталевого ангидрида и жирной кислоты таллового масла.** Алкидная смола «средней жирности».

Количества каждого ингредиента из использованных систем промоторов показаны в таблице 6 в виде массовых процентных отношений, полученных при расчете на общую массу самоокисляющегося алкидного полимерного связующего в 300-граммовой дозе. Каждую из доз краски, теперь уже содержащих системы промоторов для поверхности материала, при температуре окружающей среды подвергали измерениям времени высыхания для поверхности материала и в толще материала, проведенным для примеров 2 и 3. Полученные результаты представлены в таблице 7.

Можно видеть, что примеры 7 и 8 относятся к системам промоторов, содержащим только следовые количества (в диапазоне от 0,001 до 0,007 мас.%) кобальта, которые не могут подлежать регистрации в качестве канцерогенно опасных.

Таблица 6Использованные промоторы для поверхности материалаПримерИоны металлов, мас.%"Irgacure" 819, мас.%Камфорхинон, мас.%60,006 мас.% 0,50,2570,006 мас.% Со0,50,2580,003 мас.% Со0,50,25G0,06 мас.% Со--

Таблица 7Результаты испытанийПримерЧасы времени высыхания для поверхности материалаЧасы времени высыхания в толще материалаНа светуНа светуВ темноте67,7512117-7885,597,5G3,255,54

Пример 9

Краску получали аналогично примеру 2, но в качестве промоторов добавляли ионы кобальта 0,005 мас.% и ионы марганца 0,019 мас.%. Время высыхания поверхности измеренное при температуре 22°С на свету и в темноте составило соответственно 3,5 и 4,25 час.

В более общем применении данного изобретения, в особенности если изменение окраски будет менее значительным, как в случае красок с темным цветом и/или высокой цветовой насыщенностью, вместе с повышенными концентрациями ионов марганца, например, доходящими вплоть до 0,1 мас.% при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующего в композиции, возможно использование и фотоинициаторов. Это делает возможным достижение хороших скоростей самоокисления даже в случае красок, имеющих цвета с сильным светопоглощением, и опять-таки могут быть достигнуты хорошие уровни блеска. Обычно краски с темным цветом и/или высокой цветовой насыщенностью характеризуются величинами фактора светлоты/темноты, превышающими 60, и фактора цветовой насыщенности, превышающими 70, в соответствии с документами NCS либо Swedish Standard Colour Atlas, идентифицированным как Swedish Standard 01 91 02.

В настоящее время весьма желательно при возникновении необходимости в использовании ионов кобальта в качестве промоторов использовать их в следовых концентрациях, меньших 0,01 мас.% при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующего в композиции. Само собой разумеется, что это в результате приведет к значительному замедлению промотирования самоокисления, но таблица 7 демонстрирует, что данное замедление может быть, по меньшей мере, частично скомпенсировано в результате использования ионов кобальта в комбинации с фотоинициаторами. Предпочтительно концентрация ионов кобальта должна быть, по меньшей мере, равна 0,001 мас.%. Поэтому в модификации данного изобретения система промотора для поверхности материала содержит от 0,001 до 0,01 мас.% ионов кобальта и не содержит ионов других металлов.

Изобретение относится к композиции для нанесения самоокисляющегося архитектурного покрытия. Композиция для нанесения самоокисляющегося архитектурного покрытия, подходящая для нанесения на поверхности неквалифицированными пользователями, не имеющими каких-либо средств защиты органов дыхания, при температурах окружающей среды и при естественном дневном свете. Данная композиция содержит самоокисляющееся полимерное связующее и систему промотора, промотирующую самоокисление самоокисляющегося полимерного связующего, содержащую от 0 до 0,01 мас.% ионов кобальта на массу самоокисляющегося полимерного связующего, ионы металлов, отличных от ионов кобальта, которые промотируют самоокисление для поверхности, в количестве от 0,001 до 0,04 мас.% и ионы металлов, которые промотируют самоокисление для толщи материала в количестве от 0,5 до 2 мас.% при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующегося в композиции, а также, по меньшей мере, один фотоинициатор присутствующий в количествах от 0,3 до 2 мас.% при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующегося в композиции. Данную композицию наносят на поверхность для получения высушенного архитектурного покрытия при температурах окружающей среды при облучении низкоэнергетическим излучением в виде света с длиной волны в диапазоне от 350 до 650 нм. Композиция устраняет потребность в использовании более чем следовых количеств ионов кобальта, которые считаются канцерогенными, и при этом обеспечивает достижение надлежащих высоких скоростей самоокисления. Предпочтительно использования кобальта можно избегать совершенно. Использование низких концентраций ионов других металлов приводит к уменьшению изменения окраски композиций зачастую при достижении уровней, меньших по сравнению с тем, что достигается при использовании обычных кобальтовых промоторов. Улучшается также блеск покрытия. Способ нанесения для получения высушенного архитектурного покрытия на поверхности осуществляют при температурах окружающей среды, и для него не требуется использование облучения высокоэнергетическим излучением и наличия тщательно контролируемых условий. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 ил., 7 табл.

1. Композиция для нанесения самоокисляющегося архитектурного покрытия, подходящая для нанесения на поверхности неквалифицированными пользователями, не имеющими каких-либо средств защиты органов дыхания, при температурах окружающей среды и при естественном дневном свете, где данная композиция содержит самоокисляющееся полимерное связующее и систему промотора, промотирующую самоокисление самоокисляющегося полимерного связующего, содержащую

a) 0-0,01 мас.% ионов кобальта при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующего в композиции для нанесения покрытия,

b) ионы металлов, отличные от ионов кобальта, которые промотируют самоокисление для поверхности, в количестве от 0,001 до 0,04 мас.% и ионы металлов, которые промотируют самоокисление для толщи материала в количестве от 0,5 до 2 мас.% при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующего в композиции,

c) по меньшей мере, один фотоинициатор, активируемый под действием естественного дневного света, предпочтительно присутствующий в количествах в диапазоне от 0,3 до 2 мас.% при расчете на массу самоокисляющегося полимерного связующего в композиции.