ПРОИЗВОДНЫЕ ОРТОЭТОКСИАНИЛИНОВ, ПОВЫШАЮЩИЕ СТОЙКОСТЬ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ К ДЕТОНАЦИИ, И ТОПЛИВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2008 года по МПК C07C217/82 C07C235/24 C10L1/223 C10L1/224 

Предлагаемое изобретение относится к веществам, повышающим антидетонационную стойкость углеводородных горючих (топлив), и может быть использовано в области нефтепереработки, в переработке газа для создания высокооктановых топлив.

Известно, что бензины прямой гонки состоят из устойчивых углеводородов, которые могут храниться в бензохранилищах без заметного смолообразования [1, 4]. Однако использование таких бензинов в двигателях внутреннего сгорания вызывает детонацию, которая способствует преждевременному его износу, уменьшению мощности, увеличению расхода топлива и неполному его сгоранию, что приводит к образованию окиси углерода и водорода, при этом происходит большое выделение дыма [1, 2, 4]. С появлением двигателей внутреннего сгорания, работающих на повышенных степенях сжатия, возникла проблема повышения октанового числа углеводородных горючих (топлив) [1, 2, 4]. Известно, что октановое число топлив возрастает с увеличением в топливе содержания разветвленных и ненасыщенных углеводородов и углеводородов ароматического ряда [1-7]. Так как бензины прямой гонки, или рифайнинг-бензины, сильно обогащены парафиновыми углеводородами нормального строения, их октановые числа обычно не превышают 60 ед. [1-4]. В настоящее время возрос спрос на высокооктановые углеводородные горючие (топлива) и продолжает расти [1-8, 16, 17]. Термический крекинг позволил резко поднять производство бензина и улучшить его качество [1, 4]. Уменьшение тенденций крекинг-бензинов к детонации обусловлено примесью в них олефиновых углеводородов, образующихся при термическом распаде больших молекул [1-7]. Постоянное развитие и совершенствование авиационной и автомобильной техники требует создание новых высокооктановых видов топлив [1-7]. Эту задачу можно решить созданием новых химических процессов риформинга бензинов прямой гонки, каталитического крекинга и каталитического риформинга или добавлением к углеводородным горючим (топливам) специальных антидетонационных добавок и высокооктановых компонентов [1, 4]. При этом может возникнуть эффект синергизма [1-7]. Хотя и считается перспективным получение высокооктановых углеводородных горючих (топлив, бензинов) технологическим путем, однако разработка самих методов и тем более создание и строительство новых технологических установок для получения высокооктановых топлив требует огромных капитальных затрат, что не всегда приемлемо для многих стран. Поэтому технологически и экономически выгодным является использование для получения высокооктановых углеводородных горючих (топлив, бензинов) антидетонационных добавок (присадок).

Известно, что для увеличения октанового числа топлив используют (применяют) как зольные, так и беззольные антидетонационные присадки (добавки) [1-17, 33].

Известными, но мало применяемыми в настоящее время зольными антидетонационными присадками (добавками), синергентами являются органические соединения марганца, железа, меди, хрома, кобальта, никеля, редкоземельных элементов, свинца [1, 4, 5, 17, 33] и др., однако все они обладают высокой токсичностью, особенно органические соединения свинца. Соединения свинца и железа, как сами, так и продукты их сгорания, оказывают отрицательное воздействие на работу двигателей внутреннего сгорания, накапливаясь на электродах свечей зажигания, поршнях и стенках камеры сгорания, значительно сокращая их ресурс [1, 4, 5, 10-17,33].

Беззольные антидетонационные добавки (присадки) хотя и менее эффективны, чем зольные, но находят более широкое распространение и применение, особенно в сочетании с другими компонентами [1-15, 17]. Наиболее известными и распространенными беззольными антидетонационными добавками (присадками) являются низкомолекулярные ароматические амины [N-метиланилин (ММА), ксилидин, толуидин]. Так, известна присадка экстралин ТУ 6.02.571-90, содержащая в процентных массовых соотношениях диметиланилин до 4,5%, анилин до 6% и N-метиланилин до 100% [14]. Другой известной присадкой аналогичного типа является присадка АДА ТУ 38-401-58-61-93, которая дополнительно содержит в своем составе антиокислительную добавку типа ионола [14]. Недостатками такого типа присадок являются ограничение их по содержанию в связи с увеличением продуктов окисления, смолообразования в бензине при хранении и нагарообразование во время эксплуатации в двигателе при повышенной их концентрации, и относительно невысокий прирост октанового числа в топливах [14, 17]. В качестве антидетонаторов известны также гомологи бензола: ксилол, этилбензол, толуол [14, 16, 17], которые весьма незначительно повышают октановое число топлив.

Известно использование в качестве антидетонаторов оксигенатов и их смесей этилового или метилового спирта с более высокомолекулярными спиртами: метил-трет-бутилового эфира и его смесь с изобутиловым спиртом в соотношениях 60-80% и 40-20% соответственно [14]. Недостатками таких добавок (присадок) является незначительное поднятие октанового числа бензинов при высоком (до 20%) их содержании, гигроскопичность топлива.

До настоящего времени имеется весьма ограниченный ассортимент беззольных антидетонационных добавок (присадок) в виде индивидуальных соединений (веществ), что не позволяет создавать на их основе новые виды высокооктановых углеводородных горючих (топлив) с требуемыми свойствами для каждого конкретного случая в зависимости от поставленных целей или универсальными свойствами.

Добиться таких результатов можно использованием в качестве компонентов, добавок (присадок) к углеводородным горючим (топливам) предложенных, известных и синтезированных нами впервые веществ (соединений).

Общеизвестно, что свойства соединений (веществ) зависят в основном не только от элементов, входящих в состав их молекул, но и от взаимного расположения этих элементов или групп атомов элементов по отношению друг к другу, а также за счет каких связей проходит их объединение в молекуле вещества, то есть конструкция молекул, их состав и вид связей в них определенным образом влияют на физическое и химическое поведение веществ (соединений) как внутримолекулярное, так и межмолекулярное, включая взаимодействие между молекулами разных веществ (соединений), что в свою очередь может существенно повлиять на свойства всей системы в целом.

Известно, что углеводородные горючие (топлива) состоят из смеси различных углеводородов, которые могут при определенном сочетании компонентов приобретать нужные свойства в процессе их использования (применения), а именно углеводородное горючее (топливо) в двигателях внутреннего сгорания, где для их оптимальной работы требуется одновременное достижение максимального давления паровоздушной смеси в момент прохождения поршнем верхней мертвой точки и разложение (возгорание) этой смеси от электрической искры свечи зажигания. Если эти условия не соблюдаются возникает детонация, которая отрицательно влияет на работу двигателя, расход топлива и состав отработанных газов [1-7].

Для регулирования таких процессов используются (применяются) такие соединения (вещества), возбуждение молекул которых может происходить только от одного определенного фактора (например, электрической искры) и переносить возбуждение сенсибилизированно на всю систему и при этом тормозить другие факторы, преждевременно влияющие на этот процесс, например высокотемпературные воздействия (термическое воздействие) на систему, что является определяющим условием оптимальной работы двигателей внутреннего сгорания.

Ароматические амины могут в сочетании с углеводородными горючими (топливами), состоящими из смеси различных углеводородов, образовывать межмолекулярные связи с молекулами веществ, входящих в состав топлив посредством возникновения комплексов с переносом заряда, π-комплексов, σ-комплексов, а также свободных стабильных радикалов и других активных промежуточных продуктов с резонансным обменом энергии или новых образований [18-32], что и определяет возможность проявления синергетического эффекта. Возбуждение системы может осуществляться различными и многочисленными факторами одновременно или избирательно только от какого-нибудь одного фактора, например от электрического разряда, что очень важно при протекании процессов определенной направленности, происходящих при данных условиях.

Нами предложены соединения (вещества), проявляющие высокоэффективные антидетонационные свойства, в конструкции структур молекул которых имеется одновременно не только первичная или вторичная, или третичная аминогруппа, но и алкоксигруппа, что определяет их сродство как с ароматическими аминами, так и с оксигенатами, причем по своим антидетонационным свойствам они превосходят известные по аналогичному применению ароматические амины и значительно эффективнее оксигенатов, а наличие в составе молекул таких соединений (веществ) кислородосодержащих групп может частично снизить дефицит кислорода в случае возникновения его недостатка по разным причинам в камере сгорания и тем самым уменьшить вероятность образования (как из веществ, входящих в состав самих бензиновых фракций, так и из компонентов, присадок класса ароматических аминов, добавляемых к топливам для повышения их октанового числа) канцерогенных соединений типа бензпирена, выбрасываемых в атмосферу вместе с выхлопными газами, что может улучшить экологию окружающей среды, а также снизить возможность смоло- и нагарообразования на внутренних деталях двигателей внутреннего сгорания в процессе их работы, а это в свою очередь может значительно увеличить процентное содержание предложенных нами соединений в углеводородных горючих (топливах) по сравнению с известными ароматическими аминами. Таким образом, предложенные нами соединения (вещества), являющиеся одновременно и оксигенатами, и ароматическими аминами, обладающие совокупными свойствами каждого из них, существенно и выгодно отличаются от всех известных ароматических аминов и оксигенатов используемых в настоящее время для повышения октанового числа углеводородных горючих (топлив).

Прототипами в данном случае могут быть как оксигенаты (этил- или метил-трет-бутиловый эфир), так и ароматические амины (анилин, ксилидин, толуидин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин), которые являются первичными, вторичными и третичными аминами.

Недостатками оксигенатов является необходимость их добавления в бензин в больших количествах 10-25%, для поднятия октанового числа на 3-8 единиц, их большое содержание отрицательно влияет на резинотехнические детали, снижает теплотворную способность, увеличивает гигроскопичность топлива и его фазовую нестабильность [14, 16, 17].

Недостатками присадок, содержащих анилин и его известные по данному назначению производные, является их нестабильность, ограниченная растворимость некоторых из них в топливах, повышение смолообразования и нагарообразование, вследствие чего их допустимые концентрации ограничены 1-1,3% (мас.) и необходимость их применения в сочетании с антиоксидантами, оксигенатами, моющими присадками [17].

Задача эффективного повышения стойкости углеводородных топлив к детонации решается использованием (применением) предложенных нами N-ацетил-орто-этоксианилина (N-ацетил-орто-фенетидина), и/или N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилина (N-метил-N-ацетил-орто-фенетидина), и/или N-метил-орто-этоксианилина (N-монометил-орто-этоксианилина, N-метил-орто-фенетизидина), и/или N,N-диметил-орто-этоксианилина (N,N-диметил-орто-фенетидина) индивидуальных или их смесей, или в качестве компонентов или присадок, или/и синергентов без или с оксигенатами.

Нами впервые был получен N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилин, охарактеризован физико-химическими методами, полностью подтвердившими его строение, и изучена его антидетонационная активность, а также так как периодическая и патентная литература не содержит достаточно полных и убедительных подтверждений, определяющих правильность соответствия приводимых в ней названий и формул остальных заявляемых нами веществ, то нами были синтезированы нашим способом соединения и выделены в чистом виде, что позволило исследовать и охарактеризовать их физико-химическими методами, полностью подтвердившими строение предложенных нами соединений, поэтому данные этих исследований приводятся нами в тексте, которые доказывают, что синтезированные нами соединения фактически получены и использованы нами для изучения их антидетонационных свойств.

Получение N-ацетил-орто-этоксианилина.

В 0,5-литровой колбе к 35 г орто-фенетидина при охлаждении добавили 40 мл ледяной уксусной кислоты, смесь довели до кипения и с помощью насадки ректификационной колонны порциями отбирали погон с температурой 105-106°С (всего около 5 мл). Через 2 часа кипячения содержимое колбы вылили в фарфоровую чашку и охладили, промыли выпавший осадок на фильтре ледяной водой от остатка уксусной кислоты. Твердый остаток фиолетового цвета очищали перекристаллизацией из воды из расчета 10 г вещества и 1,5-2 г активированного угля на 2 литра кипящей воды. После охлаждения до комнатной температуры и выдержки в течение 6 ч выпавший осадок фильтровали и сушили при 110°С. Получили 38 г (82%) N-ацетил-орто-этоксианилина в виде белых пластинок.

Найдено: С 67,03; Н 7,29; N 7,86%. М+179 (масс-спектром). C₁₀H₁₃NO₂.

Вычислено: С 67,02; Н 7,31; N 7,83; О 17,85%. М 179,221.

Получение N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилина.

22,78 г N-ацетил-орто-этоксианилина (орто-этоксиацетанилида) растворяли в 150 мл ацетона, добавляли 20,36 г мелкорастертого едкого натра. Смесь доводили до кипения, порциями приливали раствор 12 мл йодистого метила в 50 мл ацетона. После 15 мин кипячения смеси максимально отгоняли ацетон. В реакционную массу добавляли 40 мл воды и перемешивали ее 5 мин при 50°С. Добавляли 150 мл толуола. Органический слой отделяли, сушили над КОН и после фильтрации перегоняли в вакууме, собирая фракцию с Т.кип.=116-118°С при 2 мм рт.ст. Получили 22 г (89,5% от теор.) светло-желтой жидкости N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилина с n_D ²⁰=1,5216 и d=1,060 г/см³ при 20°С.

Найдено: С 68,38; Н 7,80; N 7,26%. М+193 (масс-спектром). C₁₁H₁₅NO₂.

Вычислено: С 68,37; Н 7,82; N 7,25; О 16,56%. М 193,249.

Получение N-метил-орто-этоксианилина.

В круглодонную колбу на 0,15 л загружали 75 мл дистиллированной воды и при перемешивании прикапывали 20 мл концентрированной серной кислоты, затем добавили 20 г N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилина. Полученная при интенсивном перемешивании эмульсия желтого цвета после нагрева до кипения образует гомогенную систему, в которую после 2-часового кипячения и последующего охлаждения добавляли 45 г едкого натра. Смесь переносили в делительную воронку и дважды экстрагировали целевой продукт толуолом по 75 мл. Толуольный раствор сушили, декантировали, толуол отгоняли, а остаток перегоняли в вакууме, собирая фракцию с Т.кип.=76-78°С при 1 мм рт.ст. После повторной перегонки, собирли фракцию с Т.кип.=79-90°С при 1,5 мм рт.ст. получили 12 г (77% от теор.) светло-желтой жидкости медленно закристаллизовавшейся на воздухе N-метил-орто-этоксианилина с n_D ²⁰=1.5472, d=0,990 г/см³ при 20°С.

Найдено С 71,51; Н 8,69; N 9,24%. М+151 (масс-спектром). C₉H₁₃NO.

Вычислено С 71,49; Н 8,67; N 9,26; О 10,58% М 151,210.

Получение N,N-диметил-орто-этоксианилина.

137 г (1 М) орто-фенетидина растворяли в 100 мл сухого толуола. 315 г (2,5 М) диметилсульфата смешивали с 200 мл сухого толуола. 140 г (2,5 М) едкого калия растворяли в 260 мл воды. В колбу приливали треть раствора орто-фенетидина и прикалывали треть раствора диметилсульфата и треть раствора щелочи. После 15 мин перемешивания операцию повторили. Перемешивали 15 мин и снова повторяли операцию. Реакционную массу перемешивали 30 мин при 70°С. Охлаждали до 20°С. Прибавляли раствор 20 г едкого калия в 25 мл воды и грели смесь 1 час при 80°С. Охлаждали до комнатной температуры. Отделяли органический слой, промывали его водой и сушат над безводным сульфатом натрия. После фильтрации отгоняли толуол при атмосферном давлении. Остаток перегоняли в вакууме, отбирали фракцию с Т.кип.=120-122°С при 3 мм рт.ст. Получили 70 г (43% от теор.) жидкого, желтоватого N,N-диметил-орто-фенетидина с n_D ²⁰=1,5320, d=0,980 г/см³ при 20°С.

Найдено: С 72,66; Н 9,19; N 8,50%. М+165 (масс-спектром). C₁₀H₁₅NO.

Вычислено: С 72.69; Н 9,15; N 8,48; О 9,68%. М 165,237

Получение N-метил-орто-этоксианилина и N,N-диметил-орто-этоксианилина.

N-Монометил-орто-этоксианилин и N,N-диметил-орто-этоксианилин были получены так же с использованием диметилсульфата, бикарбоната натрия, едкого натра или калия по методике, описанной в [Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - Москва: Издательство, «Химия», 1964. - 944 с.] с выходом 50 и 65% от теоретического соответственно.

Показатели преломления, плотности (удельные веса), УФ-, ИК-, ЯМР-, масс-спектры полностью идентичны со спектрами этих же веществ (соединений), полученных другими способами [Ю.К.Юрьев. Практические работы по органической химии. Выпуск первый и второй. 2-ое дополнение издание. - Москва: Издательство Московского университета. 1961. - 420 с.].

Физико-химические исследования полученных веществ (соединений) полностью подтвердили их строение и идентичность.

Исследование N-ацетил-орто-этоксианилина методом ЯМР.

Спектр ЯМР ¹Н раствора N-ацетил-орто-этоксианилина (2-этокси-N-ацетиланилина) в CDCl₃ измерен на спектрометре Bruker AM-360 на частоте 360 МГц.

В спектре ЯМР ¹Н (Фиг.1) наблюдаются следующие сигналы резонансов протонов молекулы:

триплет метильных протонов этоксигруппы при 1.45 м.д.;

синглет метильных протонов ацильной группы при 2.22 м.д.;

квадруплет метиленовых протонов этоксигруппы при 4.10 м.д.;

дублет протона ароматического кольца при 6.84 м.д.;

триплет протона ароматического кольца при 6.92 м.д.;

триплет протона ароматического кольца при 7.0 м.д.;

уширенный сигнал протона при атоме азота при 7.77 м.д.;

дублет протона ароматического кольца при 8.32 м.д.

Таким образом, спектры ЯМР ¹Н полностью подтверждают химическую структуру (порядок соединения атомов в молекуле) N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилина.

Исследование N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилина методом ЯМР.

Спектр ЯМР ¹H раствора N-метал-N-ацетил-орто-этоксианилина (2-этокси-N-метил-N-ацеталанилина) в CDCl₃ измерен на спектрометре Bruker AM-360 на частоте 360 МГц.

В спектре ЯМР ¹Н (Фиг.2) наблюдаются следующие сигналы резонансов протонов молекулы:

триплет метильных протонов этоксигруппы при 1.32 м.д.;

синглет метильных протонов ацильной группы при 1.74 м.д.;

синглет протонов метильной группы при атоме азота при 3.1 м.д.;

квадруплет метиленовых протонов этоксигруппы при 4.02 м.д.;

триплет двух протонов ароматического кольца при 6.88 м.д.;

дублет протона ароматического кольца при 7.08 м.д.;

триплет протона ароматического кольца при 7.23 м.д.

Таким образом, спектры ЯМР ¹H полностью подтверждают химическую структуру (порядок соединения атомов в молекуле) N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилина.

Исследование N-метил-орто-этоксианилина методом ЯМР.

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С раствора N-метил-орто-этоксианилина (2-этокси-N-метиланилина) в CDCl₃ измерены на спектрометре Bruker AM-360 на частотах 360 и 90 МГц соответственно.

В спектре ЯМР ¹Н N-метил-орто-этоксианилина (Фиг.3) наблюдаются следующие сигналы резонансов протонов молекулы:

триплет протонов метильной группы при 1.51 м.д. с J (H-H)=6.84 Гц;

синглет протонов метильной группы при атоме азота при 2.95 м.д.;

квадруплет метиленовых протонов этоксигруппы при 4.13 м.д. с J (H-H)=6.84 Гц;

уширенный сигнал протона при атоме азота в области 4.35 м.д.;

дублет протона ароматического кольца при 6.69 м.д. с J (H-H)=7.92 Гц;

триплет протона ароматического кольца при 6.74 м.д. с J (H-H)=7.92 Гц;

дублет протона ароматического кольца при 6.83 м.д. с J (H-H)=7.92 Гц;

триплет протона ароматического кольца при 6.99 м.д. с J (H-H)=7.92 Гц.

В спектре ЯМР ¹³С N-метил-орто-этоксианилина (Фиг.4) наблюдаются следующие сигналы резонансов углеродных атомов молекулы:

при 14.72 м.д. - сигнал атома углерода метильной группы этоксизаместителя;

при 30.04 м.д. - сигнал атома углерода метильной группы при атоме азота;

при 63.42 м.д. - сигнал атома углерода метиленовой группы этоксизаместителя;

при 109.08 м.д.- сигнал атома С5;

при 110.05 м.д. - сигнал атома С4;

при 115.98 м.д. - сигнал атома С6;

при 121.02 м.д. - сигнал атома С3;

при 139.30 м.д. - сигнал атома С1;

при 145.95 м.д. - сигнал атома С2.

Таким образом, спектры ЯМР ¹Н и ¹³С полностью подтверждают химическую структуру (порядок соединения атомов в молекуле) N-метил-орто-этоксианилина.

Исследования N-метил-орто-этоксианилина методом ИК-спектрофотометрии.

ИК-спектр измерен в капиллярном слое в KBr на спектрофотометре Specord M82.

Спектр N-метил-орто-этоксианилина (Фиг.5) содержит полосы поглощения с максимумами при 904, 924, 1116, 1164, 1304, 1348, 1392, 1440, 1480 и 1668 см^-1 (слабой и средней интенсивности), при 736, 1044, 1236, 1260, 1520 и 1604 см^-1 (высокой интенсивности). Характеристические полосы поглощения валентных колебаний связи С-Н проявляются при 2812, 2880, 2980, 3000 и 3064 см^-1. Полоса 3436 см^-1 соответствует поглощению NH-группы.

Основные характеристические частоты поглощения соответствуют и подтверждают данную структуру молекулы N-метил-орто-этоксианилина.

Исследования N-метил-орто-этоксианилина методом УФ-спектрофотометрии.

УФ-спектры измерены в растворе этанола на приборе SPECORD UV VIS (Carl Zeiss, Jena).

В УФ-спектрах N-метил-орто-этоксианилина (Фиг.6) с характерной концентрационной зависимостью интенсивности полос поглощения отмечаются максимумы при 208, 245 и 290 нм. (Кривая 2 - образец приготовлен разбавлением в 2 раза образца кривой 1).

Масс-спектрометрические исследования N-метил-орто-этоксианилина.

Масс-спектр измерен на масс-спектрометре Finnigan MAT 95 XL пропусканием через капиллярную колонку (фаза - полидиметилсилоксан, содержащий 5% фенильных групп) при энергии ионизирующих электронов 70 эВ.

В спектре N-метил-орто-этоксианилина (Фиг.7) наблюдается пик молекулярного иона [М]⁺ с m/z 151 (относительная интенсивность 73%), пик иона [М-С₂Н₅]⁺ с m/z 122 (100%), пик иона с m/z 94 (30%), а также малоинтенсивные пики продуктов распада с m/z 108, 77, 65 и 52.

Исследование N,N-диметил-орто-этоксианилина методом ЯМР.

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С раствора N,N-диметил-орто-этоксианилина (2-этокси-N,N-диметиланилина) в CDCl₃ измерены на спектрометре Bruker AM-360 на частотах 360 и 90 МГц соответственно.

В спектре ЯМР ¹Н N,N-диметил-пара-этоксианилина (Фиг.8) наблюдаются следующие сигналы резонансов протонов молекулы:

триплет метильных протонов этоксигруппы при 1.51 м.д.;

синглет протонов двух метильных групп при атоме N при 2.83 м.д.;

квадруплет метиленовых протонов этоксигруппы при 4.11 м.д.;

мультиплет протонов ароматического кольца в области 6.85-7.00 м.д.

В спектре ЯМР ¹³С N,N-диметил-пара-этоксианилина (Фиг.9) наблюдаются следующие сигналы резонансов углеродных атомов молекулы:

при 14.72 м.д. - сигнал метильного атома углерода этоксигруппы;

при 43.01 м.д. - сигнал от двух метильных атомов углерода при атоме N;

при 63.23 м.д. - сигнал метиленового атома углерода этоксигруппы;

при 111.91 м.д. - сигнал атома углерода С4;

при 117.77 м.д. - сигнал атома углерода С5;

при 120.51 м.д. - сигнал атома углерода С3;

при 121.85 м.д. - сигнал атома углерода С6;

при 142.29 м.д. - сигнал атома углерода при атоме азота в ароматическом кольце;

при 151.32 м.д. - сигнал атома углерода при атоме кислорода в ароматическом кольце.

Таким образом, спектры ЯМР ¹Н и ¹³С полностью подтверждают химическую структуру (порядок соединения атомов в молекуле) N,N-диметил-орто-этоксианилина.

Исследования N,N-диметил-орто-этоксианилина методом ИК-спектрофотометрии.

ИК-спектр измерен в капиллярном слое в KBr на спектрофотометре Specord M82. Спектр N,N-диметил-пара-этоксианилина (Фиг.10) содержит полосы поглощения с максимумами при 804, 920, 1196, 1304, 1560 см^-1 (слабой интенсивности), при 744, 952, 1048, 1120, 1144, 1160, 1240, 1332, 1396, 1452, 1480, 1596 см^-1 (средней и высокой интенсивности). Характеристические полосы поглощения проявляются для валентных колебаний связи С-O при 1240 см^-1 (сильная), С=С при 1480 и 1596 см^-1 (сильная), и связи С-Н при 2780, 2828, 2940, 2976 и 3060 см^-1.

Основные характеристические частоты поглощения соответствуют и подтверждают данную структуру молекулы N,N-диметил-орто-этоксианилина.

Исследования N,N-диметил-орто-этоксианилина методом УФ-спектрофотометрии.

УФ-спектры измерены в растворе этанола на приборе SPECORD UV VIS (Carl Zeiss, Jena).

В УФ-спектрах N,N-диметил-орто-метоксианилина (Фиг.11) с характерной концентрационной зависимостью интенсивности полос поглощения отмечаются максимумы при 210, 244 и 284 нм (кривая 1-0,043 мкл в 3,5 мл этанола, кривая 2-0,02 мкл в 3,5 мл этанола).

Масс-спектрометрические исследования N,N-диметил-орто-этоксианилина

Масс-спектр измерен на масс-спектрометре Finnigan MAT 95 XL пропусканием через капиллярную колонку (фаза - полидиметилсилоксан, содержащий 5% фенильных групп) при энергии ионизирующих электронов 70 эВ.

В спектре N,N-диметил-орто-этоксианилина (Фиг.12) наблюдается пик молекулярного иона [М]⁺ с m/z 165 (относительная интенсивность 89%), пик иона [М-С₂Н₅]⁺ с m/z 136 (100%), а также малоинтенсивные пики (менее 20%) продуктов распада последнего с m/z 120, 108, 93, 65 и 42.

Впервые нами был получен и исследован спектральными методами и элементным анализом N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилин, а также определены его температура кипения и другие характеристики.

Нами также были получены и исследованы спектральными методами и элементным анализом N-метил-орто-этоксианилин, N,N-диметил-орто-этоксианилин, N-ацетил-орто-этоксианилина и N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилин, а также определены их температуры плавления, кипения и пр.

Типичные примеры, подтверждающие антидетонационную эффективность указанных соединений, смесей.

Эффективность предложенных нами соединений определялась по приросту октанового числа, определяемого моторным методом (ОЧМ) и исследовательским методом (ОЧИ) в эталонной топливной смеси изооктана и нормального гептана (70:30 об.% соответственно) и на бензинах прямой гонки из нефти, бензине газовом стабильном (БГС), др. товарных бензинах.

Пример 1. N-Метил-орто-этоксианилин, взятый 1,5 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост ОЧ на 3 ед. (ОЧМ) и 4 ед. (ОЧИ).

Пример 2. N-Метиланилин, взятый 1,5 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост ОЧ на 6 ед. (ОЧМ) и 7 ед. (ОЧИ). Смесь N-метиланилина и N-метил-орто-метоксианилина в соотношении 1:1, взятая 1,5 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси дала прирост ОЧ на 8 ед. (ОЧМ) и 9 ед. (ОЧИ). Данный пример показывает эффект синергизма, когда эффективность смеси веществ превосходит их индивидуальную эффективность. Аналогично синергизм был проявлен со многими известными по данному назначению присадками, в том числе и с металлсодержащими.

Пример 3. N,N-Диметил-орто-этоксианилин, взятый 1,5 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дал прирост ОЧ 1,5 ед. (ОЧМ) и 2,3 ед. (ОЧИ).

Пример 4. Смесь N-ацетил-орто-этоксианилина и ацетона в соотношении 1:1 соответственно, взятая 3 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ 4,5 ед. (ОЧМ) и 5,5 ед. (ОЧИ).

Пример 5. Смесь N-метил-орто-этоксианилина и N,N-диметил-пара-этоксианилина в соотношении 1:1, взятая 2 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ 4 ед. (ОЧМ) и 5,2 ед. (ОЧИ).

Пример 6. Смесь N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилин, N-метил-орто-этоксианилина и N,N-диметил-орто-этоксианилина в соотношении 1:1:1, взятая 2 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ 5,6 ед. (ОЧМ) и 7 ед. (ОЧИ).

Пример 7. Смесь N-метил-орто-этоксианилина и МТБЭ в соотношении 1:1, взятая 3 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ 4,5 ед. (ОЧМ) и 6,5 ед. (ОЧИ).

Пример 8. Смесь N,N-диметил-орто-этоксианилина и изопропилового спирта в соотношении 1:1 соответственно, взятая 5 мас.% по отношению к бензину прямой гонки, дала прирост ОЧ 3.5 ед. (ОЧМ) и 5,5 ед. (ОЧИ).

Пример 9. Смесь N,N-диметил-орто-этоксианилина и МТБЭ в соотношении 1:1 соответственно, взятая 3 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 2,5 ед. (ОЧМ) и 3.6 ед. (ОЧИ).

Пример 10. Смесь N,N-диметил-орто-этоксианилина и анизола в соотношении 1:1 соответственно, взятая 3 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 3,4 ед. (ОЧМ) и 5,5ед. (ОЧИ).

Пример 11. Смесь N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилина и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) в соотношении 1:1 соответственно, взятая 3% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 4,5 ед. (ОЧМ) и 6,2 ед. (ОЧИ).

Пример 12. Смесь N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилина, анилина и этанола в соотношении 1:1:1 соответственно, взятая 5 мас.% по отношению к нефтяному прямогону, дала прирост ОЧ на 16 ед. (ОЧМ) и 19 ед. (ОЧИ).

Пример 13. N-Метил-N-ацетил-орто-этоксианилин, взятый 1,3 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дал прирост ОЧ 1,7 ед. (ОЧМ) и 3 ед. (ОЧИ). Отмечена лучшая растворимость относительно N-ацетил-орто-этоксианилина.

Пример 14. N-Метил-орто-этоксианилин, взятый 5 мас.% по отношению к бензину прямой гонки, дал прирост ОЧ 14 ед. (ОЧМ) и 19,5 ед. (ОЧИ).

В качестве оксигенатов также были использованы, проверены и получены сходные результаты с фенетолом, анизолом, метил-трет-амиловым, метил-втор-пентиловым, этил-трет-бутиловым, диизопропиловым и др. эфирами, метиловым, этиловым, изопропиловым, бутиловыми и др. спиртами, различными эфирными фракциями и кубовыми остатками, в том числе бутиловых спиртов, ацетоном и их смесями.

Сходные результаты получены на образцах бензина прямой гонки (из нефти), бензина газового стабильного (БГС), авиационного бензина, авиационного керосина, товарных бензинов марок АИ 80, АИ 92, АИ 95, АИ 98.

Источники информации принятые во внимание.

1. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник. / И.Г.Анисимов, К.М.Бадыштова, С.А.Бнатов и др.: Под ред. В.М.Школьникова. Издание второе, переработанное и дополненное. - Москва: Издательский центр «Техинформ», 1999. - 596 с.: ил.

2. Б.А.Павлов и А. П. Терентьев. Курс органической химии. - Москва: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961. - 592 с.

3. Е.С.Хотинский. Курс органической химии. - Харьков: Издательство Харьковского ордена Трудового Красного Знамени Государственного Университета им. А.М.Горького, 1959. - 724с.

4. Э.Г.Розанцев. Разрушение и стабилизация органических материалов. - Москва: Издательство «Знание», 1974. - 64 с.

5. А.Е.Чичибабин. Основные начала органической химии. Том I. - Москва: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1963. - 912 с.

6. Н.Л.Глинка. Общая химия. Издание двенадцатое. - Москва, Ленинград: Издательство «Химия», 1965. - 688 с.

7. Б.Н.Степаненко. Курс органической химии. Часть I. Алифатические соединения. - Москва: Издательство «Высшая школа», 1976. - 448 с.

8. Г.И.Шор. В.А.Винокуров, И.А.Голубева. Производство и применение присадок к нефтепродуктам в новых условиях хозяйствования. Под ред. И.Г.Фукса. - Москва: Издательство «Нефть и газ», 1996. - 44 с.

9. А.С. 152526, Кл. С10L 1/18; С10L 1/26 (СССР). Присадка к бензинам (В.А.Зайцев, А.И.Несмеянов, К.И.Анисимов, М.О.Лернер, А.А.Егорова и др. - опубл. в Б.И., 1963, №1.

10. Патент 2032708, Кл. С10L 1/18 (РФ). Антидетонационная присадка к бензину. - опубл. в Б.И. 1995. №10.

11. К.К.Панок, И.А.Рагозин. Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям. - Москва: Издательство «Химия», 1975. - 326 с.

12. Патент 2064965, Кл. С10L 1/18, 1/20 (РФ). Многофункциональная присадка к бензину «Экстравит-Ф». - опубл. в Б.И. 1996, №22.

13. Патент 461512, Кл. С10L 1/18 (СССР). Топливная композиция. Херберт Майерхоффер, Вильгельм Шнайдер, Хардо Нюринг и Вольфганг Экспер. - опубл. в Б.И. 1975, №7.

14. Патент 2078118, Кл. С10L 1/18, 1/22. Многофункциональная присадка к углеводородным топливам для двигателей внутреннего сгорания и топливная композиция, ее содержащая. Ребров И.Ю. опубл. в Б.И. 27.04.1997, №12.

15. Патент 2184767, Кл. С10L 1/18, С10L 1/22 (РФ). Добавка к бензину и автомобильное топливо, ее содержащее. Аветисян В.Е. Дата публикации 2002.07.10.

16. С.Н.Онойченко. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. - Москва: Издательство «Техника» ООО «Тума Групп». 2003. - 64 с.

17. А.М.Данилов. Применение присадок в топливах. - Москва: Издательство «Мир», 2005. - 288 с, ил.

18. А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов. Начала органической химии. Книга первая. - Москва: Издательство «Химия», 1974. - 624 с.

19. А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов. Начала органической химии. Книга вторая. - Москва: Издательство «Химия», 1974. - 744 с.

20. Дж.Робертс, М.Касерио. Основа органической химии. Том 1. - Москва: Издательство «Мир», 1978. - 848 с.

21. Дж.Робертс, М.Касерио. Основа органической химии. Том 2. - Москва: Издательство «Мир», 1978. - 888 с.

22. Ф.Керн, Р.Сандберг. Углубленный курс органической химии. Книга 1. Структура и механизмы. - Москва: Издательство «Химия», 1981. - 520 с.

23. Дж.Марч. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Том 1. - Москва: Издательство «Мир», 1987. - 384 с.

24. Дж.Марч. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Том 3. - Москва: Издательство «Мир», 1987. - 464 с.

25. К.Ингольд. Теоретические основы органической химии. - Москва: Издательство «Мир», 1973. - 1056 с.

26. Ж.Матье, Р.Панико. Курс теоретических основ органической химии. - Москва: Издательство «Мир», 1975. - 556 с.

27. Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1978. №9, с 2134-2136.

28. Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1980. №2, с 421-424.

29. Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1980. №4, с 942-943.

30. Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1981. №9, с 2008-2014.

31. Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1993. №7, с 1321.

32. Координационная химия, 1994, том 20, №4, с.311-317.

33. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. - М.: Наука, 1983. - 544 с. (Серия «Методы элементоорганической химии»).

34. Препаративная органическая химия. Издание 2-е, М., Госхимиздат.1964.

35. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. Изд. 2-е, пер. и доп. М. «Химия», 1974 г. 376 с., 18 табл., 113 рис.

Изобретение относится к N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилину, обладающему антидетонационными свойствами, а также к применению N-ацетил-орто-этоксианилина, N-метил-N-ацетил-орто-этоксианилина, N-метил-орто-этоксианилина, N,N-диметил-орто-этоксианилина или их смеси, без или вместе с оксигенатами, в качестве компонентов или присадок для повышения стойкости углеводородных топлив к детонации для получения высокооктановой топливной композиции. Изобретение также относится к высокооктановым топливным композициям, содержащим указанные соединения. 4 н.п. ф-лы, 12 ил.

1. Соединение общей формулы I

представляющее собой N-метил-N-ацетилортоэтоксианилин, обладающий антидетонационными свойствами.