АНТИДЕТОНАЦИОННАЯ ДОБАВКА К БЕНЗИНУ НА ОСНОВЕ АЛКОКСИЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНОВ И ТОПЛИВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ЕЕ СОДЕРЖАЩИЕ Российский патент 2007 года по МПК C10L1/223 

Предлагаемое изобретение относится к добавкам, повышающим антидетонационную стойкость углеводородных горючих (топлив, бензинов), и может быть использовано в области нефтепереработки, переработке газа для создания высокооктановых топлив.

Известно, что бензины прямой гонки состоят из устойчивых углеводородов, которые могут храниться в бензохранилищах без заметного смолообразования.

Однако использование таких бензинов в двигателях внутреннего сгорания вызывает детонацию, которая способствует преждевременному его износу, уменьшению мощности, увеличению расхода топлива и неполному его сгоранию, что приводит к образованию окиси углерода и водорода, при этом происходит большое выделение дыма.

Известными и распространенными беззольными антидетонационными добавками (присадками) являются: низкомолекулярные ароматические амины [N-метиланилин (ММА), ксилидин, толуидин].

Так, известна присадка экстралин ТУ 6.02.571-90, содержащая в процентных массовых соотношениях диметиланилин до 4,5%, анилин до 6% и N-метиланилин до 100% [1].

Другой известной присадкой аналогичного типа является присадка АДА ТУ 38-401-58-61-93, которая дополнительно содержит в своем составе антиокислительную добавку типа ионола [1].

Недостатками такого типа присадок являются: ограничение их по содержанию в связи с увеличением продуктов окисления, смолообразования в бензине при хранении и нагарообразование во время эксплуатации в двигателе при повышенной их концентрации и относительно невысокий прирост октанового числа в топливах.

Известно использование в качестве антидетонаторов оксигенатов и их смеси этилового или метилового спирта с более высокомолекулярными спиртами: метил-трет-бутилового эфира и его смесь с изобутиловым спиртом в соотношениях 60-80% и 40-20% соответственно [1].

Недостатками таких добавок (присадок) является незначительное поднятие октанового числа бензинов при высоком до 25% их содержании.

До настоящего времени имеется весьма ограниченный ассортимент беззольных антидетонационных добавок (присадок), что не позволяет создавать новые виды высокооктановых углеводородных горючих (топлив) с требуемыми свойствами для каждого конкретного случая в зависимости от поставленных целей или универсальными свойствами.

Добиться такого результата можно в случае использования в качестве компонентов углеводородных горючих (топлив) ароматических аминов.

Ароматические амины могут в сочетании с углеводородными горючими (топливами), состоящими из смеси различных углеводородов, образовывать межмолекулярные связи с молекулами веществ, входящих в состав топлив, посредством возникновения комплексов, с переносом заряда, π-комплексов, σ-комплексов, а также свободных стабильных радикалов и других активных промежуточных продуктов с резонансным обменом энергии или новых образований, что и определяет возможность проявления синергетического эффекта. Возбуждение системы может осуществляться различными и многочисленными факторами одновременно или избирательно только от какого-нибудь одного фактора, например от электрического разряда, что очень важно при протекании процессов определенной направленности, происходящих при данных условиях.

Аналогами заявленного изобретения могут быть оксигенаты, ароматические амины, смесевые добавки на основе ароматических аминов и оксигенатов и топливные композиции с их применением.

Недостатком оксигенатов является необходимость их добавления в бензин в больших количествах 10-25% для поднятия октанового числа на 3-8 единиц, при этом снижается энергетика топлив и увеличивается отрицательное влияние на резинотехнические детали автомобилей [1].

Недостатками присадок, содержащих ароматические амины, является их нестабильность, необходимость их применения в сочетании с антиоксидантами, топливные композиции с их применением отличаются повышенным смолообразованием, вследствие чего допустимые концентрации ароматических аминов в топливе ограничены 1-1,3 мас.%.

Недостатками смесевых добавок на основе ароматических аминов и оксигенатов является их низкая антидетонационная эффективность при высоких концентрациях, низкая стабильность компонентов, а топливные композиции с их применением обладают сниженной энергетикой, отрицательным влиянием на детали автомобиля и большим смолообразованием при повышенных ее концентрациях.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому решению является смесевая добавка на основе ароматических аминов с экстралином, содержащая в процентных массовых соотношениях: диметиланилин до 4,5%, анилин до 6% и N-метиланилин до 100% [2].

Недостатками данной добавки являются: ограничение их по содержанию в связи с увеличением продуктов окисления, смолообразования в бензине при хранении и нагарообразование во время эксплуатации в двигателе при повышенной их концентрации и относительно невысокий прирост октанового числа, причем сами компоненты данной добавки крайне нестабильны.

Эта задача решается использованием антидетонационной добавки к бензину, содержащей, по меньшей мере, два соединения алкоксизамещенных анилинов общей формулы (I)

при R=-ОС₂Н₅ в орто-, или мета-, или пара-положении означает соединение орто-, или мета-, или пара-этоксианилин соответственно при R=-ОСН₃ в орто-, или мета-, или пара-положении означает соединение орто-, или мета-, или пара-метоксианилин соответственно.

Предложенная добавка позволяет увеличить возможное их количественное содержание в топливе, причем антидетонационная активность и стабильность самих компонентов превышает применяемые в настоящее время добавки аминного типа и не обладает их недостатками. Это связано с тем, что алкоксизамещенные анилины являются и ароматическим аминами и оксигенатами (имеют кислородосодержащую, эфирную группу) и обладают их общими свойствами.

Кроме того, введение алкоксизамещенных анилинов позволяет улучшать кислородный баланс топлив, повышать плотность, энергетику и др. характеристики.

Известна смесевая присадка на основе ароматического амина и оксигената с содержанием этанола 80 мас.% и N-метиланилина до 9 мас.% [2].

Недостатком данной присадки является небольшое поднятие октанового числа на 4 ед. при введении 5 мас.% в эталонную смесь, нестабильность и повышенное смолообразование при введении ее в топливо в больших концентрациях, понижение энергетики и отрицательное влияние на детали автомобиля.

Эта задача решается использованием антидетонационной добавки к бензину, содержащей один или смесь, по меньшей мере, двух алкоксизамещенных анилинов общей формулы (I) и оксигенатов.

Технический результат достигается использованием антидетонационной добавки к бензину, содержащей один или смесь, по меньшей мере, двух алкоксизамещенных анилинов общей формулы (I) и оксигенатов, введение в бензин которых в связи с более высокой эффективностью позволяет достигать повышения октанового числа бензинов при более низких концентрациях.

Кроме того, использование алкоксизамещенных анилинов в смеси с оксигенатами позволило не только улучшить общую совместимость компонентов бензина, но и эффективнее повышать октановое число по сравнению с известными смесевыми добавками и исключить их недостатки.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому решению является топливная композиция на основе бензина и ароматического амина, в которой в качестве антидетонационной присадки принята композиция с применением присадки АДА в количестве 1,5 мас.% к топливу (состав АДА-98 мас.% N-метиланилина, 0,1-0,2 мас.% Агидол-12) [3].

Недостатками данной топливной композиции являются высокое смолообразование и нагарообразование при хранении и работе двигателя, что связано с нестабильностью самой присадки, а также количеством входящих в нее компонентов.

Эта задача решается использованием топливной композиции на основе бензина, включающей антидетонационную добавку, которая в качестве добавки содержит, по меньшей мере, два алкоксизамещенных анилина общей формулы (I), взятых 0,1-25 мас.% в расчете на бензин.

Причем кроме устранения этих недостатков улучшается кислородный баланс и стабильность топлива.

Технический результат достигается путем создания топливных композиций с использованием антидетонационной присадки, которая в качестве добавки содержит, по меньшей мере, два алкоксизамещенных анилина общей формулы (I), взятых 0,1-25 мас.% в расчете на бензин.

За прототип топливной композиции на основе бензина и ароматического амина в смеси с оксигенатом в качестве антидетонационной присадки принята композиция с применением присадки ОДЭ-М марки А, в количестве 5 мас.% к топливу (состав ОДЭ-М марки А - 80 мас.% метанола и 8-16,6 мас.% N-метиланилина) [2].

Недостатками данной топливной композиции являются высокое смолообразование и нагарообразование при хранении и работе двигателя, что связано с нестабильностью самой присадки, а также снижение энергетики топлива, гигроскопичность и связанное с этим расслоение топлива.

Эта задача решается использованием топливной композиции на основе бензина, включающей антидетонационную добавку и оксигенат, которая в качестве добавки содержит один или смесь, по меньшей мере, двух алкоксизамещенных анилинов общей формулы (I) и оксигенатов, взятых в количестве 0,1-40 мас.% в расчете на бензин.

Причем кроме устранения этих недостатков улучшается плотность, кислородный баланс и стабильность топлива, улучшается общая совместимость компонентов в топливе.

Технический результат достигается путем создания топливной композиции на основе бензина, включающей антидетонационную добавку и оксигенат, которая в качестве добавки содержит один или смесь, по меньшей мере, двух алкоксизамещенных анилинов общей формулы (I) и оксигенатов, взятых в количестве 0,1-40 мас.% в расчете на бензин.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому решению является композиция на основе оксигената с добавками [4].

Недостатками данной топливной композиции являются высокая агрессивность топлива по отношению к деталям двигателя, сниженная энергетика.

Эта задача решается путем создания топливной композиции на основе оксигенатов для двигателей внутреннего сгорания, включающей антидетонационную добавку, которая в качестве антидетонационной добавки содержит алкоксизамещенные анилины общей формулы (I) или их смесь, взятую в количестве 0,1-40 мас.% в расчете на основу.

Причем кроме устранения вышеуказанных недостатков улучшается их детонационная стойкость.

Технический результат достигается путем создания топливной композиции на основе оксигенатов для двигателей внутреннего сгорания, включающей антидетонационную добавку, которая в качестве антидетонационной добавки содержит алкоксизамещенные анилины общей формулы (I) или их смесь, взятую в количестве 0,1-40 мас.% в расчете на основу.

Эффективность смесевых сочетаний алкоксизамещенных анилинов, индивидуальных алкоксизамещенных анилинов в сочетании с оксигенатами определялась по приросту октанового числа, определяемого моторным методом (ОЧМ) и исследовательским методом (ОЧИ) в эталонной топливной смеси изооктана и нормального гептана (70:30 объемных % соответственно) и бензинов прямой гонки из нефти, бензина газового стабильного, авиационного бензина, товарных бензинов марок АИ 76 АИ 80, АИ 92, АИ 95, АИ 98.

Примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1.

Смесь пара-этоксианилина и метанола в соотношении 90 мас.% к 10 мас.% соответственно, взятая в количестве 1,3 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 5,5 ед. (ОЧМ) и 7 ед. (ОЧИ).

Пример 2.

Смесь орто-этоксианилина и метил-трет-бутилового эфира (МББЭ) в соотношении 90 мас.% к 10 мас.% соответственно, взятая в количестве 1,3 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 4 ед. (ОЧМ) и 6 ед. (ОЧИ)

Пример 3.

Смесь мета-этоксианилина и этанола в соотношении 90 мас.% к 10 мас.% соответственно, взятый в количестве 1,3 мас.%, по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 3,8 ед. (ОЧМ) и 5,6 ед. (ОЧИ).

Пример 4.

Смесь пара-метоксианилина и метанола в соотношении 90 мас.% к 10 мас.% соответственно, взятая в количестве 1,3 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 5,4 ед. (ОЧМ) и 7 ед. (ОЧИ).

Пример 5.

Смесь орто-метоксианилина и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) в соотношении 90 мас.% к 10 мас.% соответственно, взятая в количестве 1,3 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 4 ед. (ОЧМ) и 6 ед. (ОЧИ), взятый в количестве 1,3 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 3,1 ед. (ОЧМ) и 5 ед. (ОЧИ).

Пример 6.

Смесь мета-метоксианилина и этанола в соотношении 90 мас.% к 10 мас.% соответственно, взятая в количестве 1,3 мас.%, по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 3,2 ед. (ОЧМ) и 5,1 ед. (ОЧИ).

Пример 7.

Смесь пара-этоксианилина и орто-этоксианилина в соотношении 5:1, взятая в количестве 1,3 мас.%, по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 7 ед. (ОЧМ) и 9,5 ед. (ОЧИ).

Пример 8.

Смесь пара-этоксианилина, орто-этоксианилина и мета-этоксианилина в соотношении 1:1:1, взятая в количестве 2 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 7,5 ед. (ОЧМ) и 11 ед. (ОЧИ).

Пример 9.

Смесь пара-метоксианилина и орто-метоксианилина в соотношении 5:1, взятая в количестве 1,3 мас.%, по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 6,7 ед. (ОЧМ) и 9 ед. (ОЧИ).

Пример 10.

Смесь пара-метоксианилина, орто-метоксианилина и мета-метоксианилина в соотношении 1:1:1, взятая в количестве 2 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 7,3 ед. (ОЧМ) и 10,1 ед. (ОЧИ).

Пример 11.

Смесь пара-этоксианилина и орто-этоксианилина в соотношении 5:1 с кубовым остатком бутиловых спиртов (КОБС) в соотношении 1:2, взятая в количестве 4 мас.% по отношению к АИ 80, дала прирост ОЧ на 5 ед. (ОЧМ) и 6,2 ед. (ОЧИ).

Пример 12.

Смесь пара-этоксианилина и пара-метоксианилина в соотношении 3:1, взятая в количестве 1,3 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 8 ед. (ОЧМ) и 11 ед. (ОЧИ).

Пример 13.

Смесь пара-этоксианилина и изопропилового спирта (ИПС) в соотношении 1:5 соответственно, взятая в количестве 10 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 10 ед. (ОЧМ) и 14 ед. (ОЧИ).

Пример 14.

Смесь орто-метоксианилина и н-бутанола в соотношении 1:5 соответственно, взятая в количестве 10 мас.% по отношению к топливной смеси, дала прирост на 9 ед. (ОЧМ) и 12,5 ед. (ОЧИ).

Пример 15.

Смесь пара-метоксианилина и метилового спирта в соотношении 1:5 соответственно, взятая в количестве 5 мас.% по отношению к эталонной топливной смеси, дала прирост ОЧ на 9,5 ед. (ОЧМ) и 13,5 ед. (ОЧИ).

Пример 16

Пара-этоксианилин, взятый 2 мас.% по отношению к топливу на основе оксигената, состоящее из 60% этилового спирта, 40% прямогонного бензина (ОЧМ топлива 75 ед.), повысил ОЧМ на 11 ед.

Пример 17.

Пара-метоксианилин, взятый 2 мас.% по отношению к топливу на основе оксигената, состоящее из 60% этилового спирта, прямогонного бензина (ОЧМ топлива 75 ед.), повысил ОЧМ на 11 ед.

Пример 18.

Смесь орто-метоксианилина и мета-этоксианилина в соотношении 1:1, взятая 4% по отношению к топливу на основе оксигената, состоящему из 60% метилового спирта, 10% БГС (бензина газового стабильного) и 10% н-бутилового спирта (ОЧМ топлива 76 ед.), повысила ОЧМ на 9 ед.

Сходные результаты получены на образцах бензинов прямой гонки из нефти, бензина газового стабильного (БГС), авиационного бензина, авиационного керосина, метаноле и этаноле, товарных бензинов марок АИ 80, АИ 92, АИ 95, АИ 98.

В качестве оксигенатов были использованы метанол, этанол, изопропиловый спирт, н-бутанол, i-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), метил-втор-пентиловый эфир (МВПЭ), этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ), диизопропиловый эфир (ДИПЭ), кубовые остатки бутиловых спиртов (КОБС), кубовые остатки производства этилена и др. и их смеси и получены сходные результаты.

Источники информации

1. Патент № 2078118, кл. С10L 1/18, 1/22. Многофункциональная присадка к углеводородным топливам для двигателей внутреннего сгорания и топливная композиция, ее содержащая. Ребров И.Ю., опубл. в БИ 27.04.1997, № 12.

2. С.И.Онойченко. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. - Москва: Издательство «Техника» ООО «Тума Групп». Стр. 17, 2003.

3. А.М.Данилов. Применение присадок в топливах. - Москва: Мир, стр.46, 2005.

4. US 46682245, кл. С10L 1/22, 26.05.87.

Изобретение относится к добавкам, повышающим антидетонационную стойкость углеводородных топлив, в частности бензинов. Антидетонационная добавка к бензину содержит, по меньшей мере, два соединения алкоксизамещенных анилинов общей формулы (1)

при R=-OC₂H₅ в орто-, или мета-, или пара-положении означает соединение орто-, или мета-, или пара-этоксианилин соответственно, при R=-ОСН₃ в орто-, или мета-, или пара-положении означает соединение орто-, или мета-, или пара-метоксианилин соответственно. Предложена также антидетонационная добавка к бензину, содержащая один или смесь, по меньшей мере, двух алкоксизамещенных анилинов общей формулы (I) и оксигенатов. Описана также топливная композиция на основе бензина, включающая, по меньшей мере, два алкоксизамещенных анилина общей формулы (1), взятых в количестве 0,1-25 мас.% в расчете на бензин. Описана также топливная композиция на основе бензина, включающая один или смесь, по меньшей мере, двух алкоксизамещенных анилинов общей формулы (1) и оксигенатов, взятых в количестве 0,1-40 мас.% в расчете на бензин. Описана также топливная композиция на основе оксигенатов для двигателей внутреннего сгорания, включающая в качестве добавки алкоксизамещенные анилины общей формулы (1) или их смесь, взятую в количестве 0,1-40 мас.% в расчете на основу. Изобретение позволяет повысить октановое число бензинов. 5 н.п. ф-лы.

1. Антидетонационная добавка к бензину, содержащая, по меньшей мере, два соединения алкоксизамещенных анилинов общей формулы (I)

при R=-OC₂H₅ в орто-, или мета-, или пара-положении означает соединение орто-, или мета-, или пара-этоксианилин соответственно,

при R=-ОСН₃ в орто-, или мета-, или пара-положении означает соединение орто-, или мета-, или пара-метоксианилин соответственно.