МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ЭФИРНАЯ ПРИСАДКА К УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕМУ ТОПЛИВУ И ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2016 года по МПК C10L1/223 C10L1/00 C10L1/10 C10L1/16 C10L10/10 

Область техники

Изобретение относится к нефтехимии, нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к производству топлив к двигателям внутреннего сгорания, в частности бензинов и дизельного топлива. Изобретение может быть использовано при получении эфирных многофункциональных присадок к углеводородному топливу, а также в производстве углеводородных топливных композиций с их содержанием.

Заявленные высокооктановые эфиры в качестве многофункциональных присадок к углеводородным горючим (топливам) позволяют использовать входящие в нее вещества с максимальной антидетонационной, антиокислительной эффективностью, обеспечить требуемые низкотемпературные свойства самих присадок и топлив, которые их содержат.

Вещества, входящие в состав присадки, имеют индивидуальные температуры кипения, которые лежат в широком диапазоне интервала значений, различный элементный состав и эффективность, что позволяет, изменяя соотношения между веществами добавки, регулировать фракционный состав, содержание кислорода и азота в составе присадки и топливе, достигать необходимых характеристик в процессе их производства. Кроме того, изменяя количественное содержание компонентов присадки (в рамках заявленного интервала значений), можно управлять физико-химическими свойствами самих присадок, например изменять реологию, в т.ч. для обеспечения возможности ее транспортировки, хранения и использования в жидком виде при различных погодных условиях, изменять эффективность тех или иных свойств в зависимости от поставленных задач.

Уровень техники

В настоящее время используется ограниченное количество высокооктановых эфиров, применяемых в качестве присадок к топливам, которые имеют свои преимущества и недостатки.

Из RU 2309944 С1, опубл. 10.11.2007 известна эфирная присадка, содержащая N-метил-пара-анизидин (NMPA, N-метил-4-метоксианилин), и топливная композиция, содержащая присадку в количестве 0,1-30 мас. % по отношению к углеродному топливу. Причем присадка может дополнительно содержать оксигенаты.

Преимуществом использования N-метил-пара-анизидина является высокая эффективность присадки, обеспечивающая повышение октанового числа топливной композиции. Недостатками являются высокая температура плавления (26-28°С) вещества и связанные с этим технологические трудности в организации процесса ввода в бензин, при транспортировке, выгрузке, хранении присадки у потребителей.

В RU 2309943 С1, опубл. 10.11.2007 раскрыта эфирная присадка, содержащая N-метил-пара-фенетидин (NMPF, N-метил-4-этоксианилин), и топливная композиция, содержащая присадку в количестве 0,1-30 мас. % по отношению к углеродному топливу. Причем присадка может дополнительно содержать оксигенаты. Недостатками являются высокая температура кристаллизации вещества и связанные с этим технологические трудности в организации процесса ввода в бензин, при транспортировке, выгрузке, хранении присадки у потребителей.

Из RU 2305128 С1, опубл. 27.08.2007 известна топливная композиция, содержащая углеродное топливо и добавку, содержащую пара-фенетидин (4-этоксианилин, PF) и/или пара-анизидин (4-метоксианилин, РА) или с другими их изомерами, а также в сочетании с известными оксигенатами. Недостатками изобретения являются высокая температура кристаллизации веществ и связанные с этим технологические трудности в организации процесса ввода в бензин, при транспортировке, выгрузке, хранении присадки у потребителей, а также крайне низкая растворимость пара-анизидина и пара-фенетидина в чистых углеводородных топливах, что крайне ограничивает применимость данного изобретения.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является многофункциональная эфирная добавка к углеродсодержащему топливу и топливная композиция, раскрытые в RU 2524955 С1, опубл. 10.08.2014. Известная из наиболее близкого аналога добавка включает смесь высокооктановых эфиров и оксигенатов, при этом в качестве высокооктановых эфиров используют N-метил-пара-анизидин и/или N-метил-пара-фенетидин, а содержание добавки в углеродном топливе составляет 0,01-30 мас. %. Недостатками данного изобретения являются высокая температура кристаллизации смесей веществ с оксигенатами и связанные с этим технологические трудности в организации процесса ввода в бензин, при транспортировке, выгрузке, хранении присадки у потребителей. Для обеспечения низкотемпературных свойств смесей до -30°С и ниже требуется слишком большое содержание оксигенатов, что резко снижает их эффективность в качестве антидетонационной добавки.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание многофункциональной присадки с высокой эффективностью и низкой температурой кристаллизации к углеродному топливу, обладающей свойствами, необходимыми для получения высококачественных бензинов.

Техническим результатом изобретения является получение снижения температуры кристаллизации и повышения антиокислительной стабильности многофункциональной присадки и топливной композиции.

Многофункциональной присадка позволяет создать топливную композицию, характеризующуюся следующими параметрами: высокой антиокислительной стабильностью, высокой экологичностью, детонационной стойкостью, полнотой сгорания, низким нагарообразованием и отложениями на деталях двигателя.

Указанный технический результат достигается тем, что многофункциональная эфирная присадка к углеводородсодержащему топливу включает смесь высокооктановых N-замещенных эфиров анилина - N-метил-пара-анизидин и/или N-метил-пара-фенетидин и высокооктановых эфиров анилина - пара-фенетидин и/или пара-анизидин.

Компоненты смеси высокооктановых эфиров находятся при следующем соотношении, мас. %:

N-метил-пара-анизидин и/или N-метил-пара-фенетидин - 0,01-99,99;

пара-фенетидин и/или пара-анизидин - 0,01-99,99.

Компоненты смеси высокооктановых N-замещенных эфиров анилина находятся при следующем соотношении, мас. %:

N-метил-пара-анизидин - 0,01-99,99;

N-метил-пара-фенетидин - 0,01-99,9.

Компоненты смеси высокооктановых эфиров анилина находятся при следующем соотношении, мас. %:

пара-фенетидин - 0,01-99,99;

пара-анизидин - 0,01-99,9.

Присадка дополнительно содержит оксигенаты, выбранные из группы: метил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, метилцеллозольв, этилцеллозольв, метилацетат, этилацетат, ацетон, метилэтилацетат, метилаль, спирты и их различные смеси в количестве 0,01-99,99 мас. % от смеси высокооктановых эфиров.

Присадка дополнительно содержит компоненты, обеспечивающие противоизносные, и/или коррозионные, и/или моющие свойства углеродного топлива в количестве 0,01-99,99 мас. % от смеси высокооктановых эфиров.

Присадка дополнительно содержит стабилизаторы цвета, выбранные из группы: ионол, триэтилентетрамин, этилендиамин, гидразингидрат и его водный раствор, аминоэтилпиперазин, диэтиламин и их различные смеси в количестве 0,01-1 мас. % от смеси высокооктановых эфиров.

Указанный технический результат достигается также тем, что углеводородсодержащая топливная композиция включает углеводородное топливо и раскрытую выше присадку, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

углеводородное топливо - 80,00-99,99;

присадка - 0,01-20.

Применение заявленных присадок позволяет подобрать оптимальный смесевой состав присадки для производства углеродного топлива с минимальным количеством компонентов. Использование термина присадки в тексте обосновано тем, что в зависимости от эффективной концентрации применения смесей в составе углеродного топлива составы могут относиться как к присадкам, так и к добавкам. К добавкам по изобретению относятся смеси, в состав которых входят традиционные для отрасли оксигенаты и которые вводятся в топливо в больших количествах (более 3-5 мас. % от топлива).

Осуществление изобретения

Применение заявленных присадок имеет хорошую перспективу применения для топлив как к современным, так и перспективным двигателям внутреннего сгорания, которые проектируют с учетом растущих требований к экологии и экономии ресурсов. Присадки по данному изобретению технологичны в изготовлении, перевозке, хранении и производстве бензинов в любых климатических условиях.

Для приготовления многофункциональной эфирной присадки смешивают N-замещенный эфир анилина, например N-метил-пара-анизидин в виде кристаллического вещества, и высокооктановый эфир анилина, например пара-анизидин в виде кристаллического вещества. При смешивании N-метил-пара-анизидина и пара-анизидина кристаллы переходят в жидкое состояние без дополнительного нагрева или перемешивания. Это свойство смесей проявляется так же и с другими твердыми органическими веществами, например дифениламином, нитроанизолом, хлоранилином, 3,4-ксилидином, фенилендиаминами и другими.

В качестве высокооктановых N-замещенных эфиров анилина можно также использовать N-метил-пара-фенетидин или смесь N-метил-пара-анизидина и N-метил-пара-фенетидина, а в качестве высокооктановых эфиров анилина - пара-фенетидин или смесь пара-анизидина и пара-фенетидина.

Компоненты смеси высокооктановых эфиров находятся при следующем соотношении, мас. %:

N-метил-пара-анизидин и/или N-метил-пара-фенетидин - 0,01-99,99;

пара-фенетидин и/или пара-анизидин - 0,01-99,99.

Компоненты смеси высокооктановых N-замещенных эфиров анилина находятся при следующем соотношении, мас. %:

N-метил-пара-анизидин - 0,01-99,99;

N-метил-пара-фенетидин - 0,01-99,9.

Компоненты смеси высокооктановых эфиров анилина находятся при следующем соотношении, мас. %:

пара-фенетидин - 0,01-99,99;

пара-анизидин - 0,01-99,9.

Присадка может дополнительно содержать оксигенаты, выбранные из группы: метил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, метилцеллозольв, этилцеллозольв, метилацетат, этилацетат, ацетон, метилэтилацетат, метилаль, спирты и их различные смеси в количестве 0,01-99,99 мас. % от смеси высокооктановых эфиров, а также компоненты, обеспечивающие противоизносные, и/или коррозионные, и/или моющие свойства углеродного топлива в количестве 0,01-99,99 мас. % от смеси высокооктановых эфиров.

Присадка может дополнительно содержать стабилизаторы цвета, выбранные из группы: ионол, триэтилентетрамин, этилендиамин, гидразингидрат и его водный раствор, аминоэтилпиперазин, диэтиламин и их различные смеси в количестве 0,01-1 мас. % от смеси высокооктановых эфиров.

Для приготовления топливной композиции смешивают углеводородное топливо и вышеописанную присадку, причем содержание присадки в углеродном топливе составляет 0,01-20 мас. % от топлива.

Исследования показали, что взаимное влияние N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина с пара-фенетидином и/или пара-анизидином в составе их смесей приводит к существенному снижению температур кристаллизации.

Присадка, состоящая из 50 мас. % N-метил-пара-анизидина и 50 мас. % пара-фенетидина, имеет температуру кристаллизации ниже -35°С. Причем температура кристаллизации N-метил-пара-анизидина составляет +28-30°С, а пара-фенетидина - +2,4°С.

Присадка, состоящая из 50 мас. % N-метил-пара-фенетидина и 50 мас. % пара-анизидина, имеет температуру кристаллизации ниже -25°С.

Присадка, состоящая из 10 мас. % N-метил-пара-анизидина, 10 мас. % пара-фенетидина и 80 мас. % метил-трет-бутилового, этил-трет-бутилового, метил-трет-амилового эфиров, имеет температуру кристаллизации ниже -40°С.

Добавлением в состав смесей высокооктановых эфиров традиционных оксигенатов в любых концентрациях от 0,1 мас. % существенно изменяется их вязкость и при низких температурах наблюдается визуально, что имеет большую практическую значимость для их использования в условиях крупнотоннажного производства, особенно в условиях холодного климата. Кроме этого, введение оксигенатов дает возможность на основе данных присадок создавать добавки, которые можно вводить в более высоких процентных содержаниях и позволяет дополнительно регулировать содержание ароматики и кислорода в составе углеродного топлива, его фракционный состав и др.

Данные эксперименты наглядно демонстрируют, что температуры начала кристаллизации резко снижаются, что имеет большую практическую значимость, а именно отсутствие необходимости иметь обогреваемые емкости, трубопроводы при введении высокооктановых эфиров в производстве бензинов, а также облегчает загрузку и выгрузку, хранение и транспортировку данных присадок.

Важно отметить, что сочетание N-метил-пара-анизидина с N-метил-пара-фенетидином или с известными оксигенатами и растворителями не дает такого результата, хотя, учитывая их хорошие низкотемпературные свойства, растворяющую способность, ожидать хороших низкотемпературных свойств от таких составов было бы более очевидным.

Изобретение позволяет создавать углеводородные топлива, соответствующие самым высоким современным требованиям с учетом их ужесточения в вопросах экологии и экономичности бензинов, что требует более высокие степени сжатия, требования к октановому числу, полноты сгорания, достижения максимального КПД.

Как показали эксперименты, применение заявленных многофункциональных присадок в количестве от 0,01 до 20 мас. % в углеводородное топливо обеспечивает антиоксидантную защиту топлив, даже если данные топлива содержат значительное количество непредельных углеводородов, при этом обеспечивается содержание кислорода, повышение антидетонационных свойств, снижение вредных выбросов СО, СН, NOx, СО₂, бензпиренов. В зависимости от применяемых оксигенатов, которые имеют различные температуры кипения, возможно эффективно регулировать и фракционный состав бензинов.

Оценку влияния добавок на антиокислительную способность топлив оценивали по индукционному периоду в соответствии ГОСТ Р ЕН ИСО 7536 при температуре 100°С и исходном давлении кислорода около 700 кПа.

Полученные данные показывают, что добавки достоверно проявляют свою эффективность в концентрациях, начиная с 0,01 мас. % по отношению к топливам.

Индукционный период фракций с высоким содержанием непредельных углеводородов существенно увеличивался при введении добавок более 0,01 мас. % по отношению к топливу.

Наиболее целесообразные концентрации эффективности присадок для повышения стабильности топлив от окисления лежат в диапазоне от 0,01 до 5 мас. %. В данном интервале происходит достаточная стабилизация всех возможных (применяемых) фракций (компонентов) углеводородных горючих. Антиоксидантный эффект усиливается при увеличении содержания N-метил-пара-метоксианилина и/или N-метил-пара-этоксианилина в составе присадок.

Учитывая, что эффективность N-метил-пара-метоксианилина и N-метил-пара-этоксианилина в качестве антиоксиданта углеводородных топлив известна, важно было проверить влияние пара-фенетидина и/или пара-анизидина на данные свойства и стабильность углеродного топлива. В таблице 1 приведены результаты проведения экспериментов по антиокислительной способности.

Введение присадок в заявленных интервалах в состав бензинов и различных его фракций (Товарный бензин АИ 92, Полимер бензин, БКК, бензин коксования и др.) обеспечивает их стабильность к окислению.

Другим подтверждением многофункциональности присадок по настоящему изобретению являются примеры снижения токсичности выхлопных газов. Исследования проводились по СТО 11605031-059-2012. В результате стендовых испытаний отмечено снижение таких показателей, как NOx, СО, СН, остальные показатели не изменились и оставались в норме. Не изменился и показатель содержания бензпиренов в составе выбросов, что подтвердило наше предположение, что заявленные вещества в составе присадок не могут приводить к образованию этих токсичных соединений. Вероятно тот факт, что все предложенные соединения являются веществами с содержанием кислорода (в составе эфирных групп в пара-положении), их введение в углеродное топливо в определенных концентрациях повышает полноту сгорания топлива, тем самым уменьшая выбросы наиболее вредных соединений, таких как NOx, СН, СО, CO₂, несгоревших углеводородов (сажи), и не приводит к образованию бензпиренов. При этом, чтобы обеспечить оптимальные режимы горения необходимо соблюдать рекомендуемое разработчиками двигателей содержание кислорода в топливах. Заявленные нами простые эфиры ароматических аминов и оксигенаты содержат различную долю кислорода, тем самым есть возможность выбора необходимого состава присадки в зависимости от поставленной задачи с учетом других свойств, доступности и цен.

Оценка моющих свойств присадки проводилась по СТО АНН 40488460-001-2004 в сравнении с базовым бензином Регуляр Евро - 92. Результаты приведены в таблице 2.

Результаты стендовых испытаний показывают, что введение присадки достоверно снижает количество отложений на впускных клапанах двигателя.

Ужесточение экологических норм, повышение КПД двигателей, работающих на углеводородных топливах, неизбежно потребует увеличения степеней сжатия топлив, следовательно, повышения требований к детонационной стойкости (повышения октановых чисел) бензинов. Следовательно, антидетонационное свойство бензина, остается одним из определяющих в вопросах экологии, ресурсосбережения, поэтому рекомендуемые соотношения компонентов и процент ввода в состав топлив могут существенно меняться.

Частные примеры антидетонационной эффективности заявленных присадок

При введении добавки, содержащей 50 мас. % N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина и 50 мас. % пара-фенетидина и/или пара-анизидина в бензин 1 мас. %, получали прирост октанового числа в среднем на 4-7 единиц в зависимости от начального октанового числа.

При введении добавки, содержащей 7,5 мас. % N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина, 7,5 мас. % пара-фенетидина и/или пара-анизидина и 85 мас. % оксигенатов, таких как метил-трет-бутилового эфира, метил-трет-амилового эфира, эти-трет-бутилового эфира, диметилкарбоната, диэтилкарбоната, метилцеллозольва, этилцеллозольва, метилацетата, этилацетата, ацетона, метилаля, спиртов или оксигенатов или их смесей в бензин в количестве 5 мас. %, мы получали в среднем прирост октанового числа на 4-6 единиц в зависимости от начального октанового числа.

Наиболее целесообразными концентрациями простых смешанных эфиров в составе бензина, в зависимости от качественного состава смеси, являются: суммарное количество N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина с пара-фенетидином и/или пара-анизидином - до 3 мас. %, а оксигенатов - не более рекомендуемых для каждого из них норм введения в топливо, которые ограничиваются количеством кислорода, которое они вносят в состав бензина, и влиянием на другие его базовые характеристики.

Заявленный диапазон эффективных концентраций для соотношения N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина к пара-фенетидину и/или пара-анизидину составляет от 0,1 до 99,99 мас. %, а соотношение данной смеси к оксигенатам от 0 до 99,99 мас. %, при этом диапазон эффективных концентраций по отношению к топливу составляет от 0,01 до 20 мас. %.

Изучая влияние N-метил-пара-анизидина, N-метил-пара-фенетидина, пара-анизидина и пара-фенетидина на антидетонационные свойства бензинов было отмечено, что N-замещенные эфиры анилина имеют относительно большую эффективность в повышении октанового числа при исследовательском методе определения, а эфиры анилина при моторном. Смеси данных высокооктановых эфиров имеют более высокий средний прирост октанового числа, тем самым увеличивая общую их эффективность.

Как показали эксперименты, заявленная присадка, содержащая смесь вышеуказанных веществ в заявленных интервалах, имеет низкую температуру кристаллизации, введение которой в бензины также позволяет достигнуть требуемых низкотемпературных свойств топливной композиции. В таблице 3 представлены результаты экспериментов по температуре кристаллизации.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить многофункциональную присадку с низкой температурой кристаллизации к углеродному топливу для создания топливной композиции, характеризующейся следующими параметрами: высокой антиокислительной стабильностью, высокой экологичностью, детонационной стойкостью, полнотой сгорания, низким нагарообразованием и отложениями на деталях двигателя.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Изобретение описывает многофункциональную эфирную присадку к углеводородсодержащему топливу, которая включает смесь высокооктановых N-замещенных эфиров анилина - N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина и высокооктановых эфиров анилина - пара-фенетидина и/или пара-анизидина. Также раскрывается углеводородсодержащая топливная композиция, включающая топливо и многофункциональную эфирную присадку. Техническим результатом изобретения является получение многофункциональной присадки с низкой температурой кристаллизации для создания топливной композиции, характеризующейся следующими параметрами: высокой антиокислительной стабильностью, высокой экологичностью, детонационной стойкостью, полнотой сгорания, низким нагарообразованием и отложениями на деталях двигателя. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Многофункциональная эфирная присадка к углеводородсодержащему топливу, включающая смесь высокооктановых N-замещенных эфиров анилина - N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина и высокооктановых эфиров анилина - пара-фенетидина и/или пара-анизидина.

2. Присадка по п. 1, характеризующаяся тем, что компоненты смеси высокооктановых эфиров находятся при следующем соотношении, мас. %:
N-метил-пара-анизидин и/или N-метил-пара-фенетидин - 0,01-99,99;
пара-фенетидин и/или пара-анизидин - 0,01-99,99.

3. Присадка по п. 2, характеризующаяся тем, что компоненты смеси высокооктановых N-замещенных эфиров анилина находятся при следующем соотношении, мас. %:
N-метил-пара-анизидин - 0,01-99,99;
N-метил-пара-фенетидин - 0,01-99,99.

4. Присадка по п. 2, характеризующаяся тем, что компоненты смеси высокооктановых эфиров анилина находятся при следующем соотношении, мас. %:
пара-фенетидин - 0,01-99,99;
пара-анизидин - 0,01-99,99.

5. Присадка по п. 1, характеризующаяся тем, что дополнительно содержит оксигенаты, выбранные из группы: метил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, метилцеллозольв, этилцеллозольв, метилацетат, этилацетат, ацетон, метилэтилацетат, метилаль, спирты и их различные смеси в количестве 0,01-99,99 мас. % от смеси высокооктановых эфиров.

6. Присадка по п. 1, характеризующаяся тем, что дополнительно содержит компоненты, обеспечивающие противоизносные, и/или коррозионные, и/или моющие свойства углеродного топлива в количестве 0,01-99,99 мас. % от смеси высокооктановых эфиров.

7. Присадка по п. 1, характеризующаяся тем, что дополнительно содержит стабилизаторы цвета, выбранные из группы: ионол, триэтилентетрамин, этилендиамин, гидразингидрат и его водный раствор, аминоэтилпиперазин, диэтиламин и их различные смеси в количестве 0,01-1 мас. % от смеси высокооктановых эфиров.

8. Углеводородсодержащая топливная композиция, включающая углеводородное топливо и присадку по пп. 1-7, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
углеводородное топливо - 80,00-99,99;
присадка - 0,01-20.