СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСАЛАТА МЕДИ (II) Российский патент 2004 года по МПК C07C55/07 C07C51/41 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способу получения оксалата меди (II) - соли меди (II) со щавелевой кислотой, который может быть использован в качестве пигмента, в производстве высокотемпературных сверхпроводников, для получения медных катализаторов.

Известен способ получения оксалата меди (II) путем смешивания раствора соли меди (II) со стехиометрическим количеством щавелевой кислоты с последующим выпадением продукта в осадок [Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.2. - М.: Мир. 1972. С.719].

Известен способ получения оксалата меди (II) путем его осаждения из раствора сульфата меди щавелевой кислотой, взятой в мольном соотношении медь (II) : щавелевая кислота, равном 1:2, при температуре 60-70° С [Корниенко В.П.//Украинский химический журнал. 1957. Т.23. №2. С. 159].

Известен также способ получения оксалата меди (II), включающий приготовление реакционного раствора путем прибавления к раствору соли меди (II) раствора щавелевой кислоты или оксалата щелочного металла с последующим выпадением продукта в осадок [Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. -М.: Мир. 1974. С.388].

Недостатком указанных выше способов получения оксалата меди (II) является необходимость дополнительных затрат на реагент - соль меди (II).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения оксалата меди (II), включающий приготовление реакционного раствора путем смешивания раствора оксалата и раствора меди (II), кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора. В качестве раствора меди (II) используют раствор для нанесения металлического покрытия при производстве печатных плат [JP 59-064763 А, опубл. 12.04.1984]. Недостатком этого способа является то, что он не предусматривает использование для получения оксалата меди (II) отработанного раствора травления печатных плат.

При создании предлагаемого изобретения ставилась задача снизить материальные затраты на получение оксалата меди (II), расширить ассортимент материалов, применяемых для получения оксалата меди (II), и утилизировать токсичный отход радиоэлектронного производства - отработанный раствор травления печатных плат.

Поставленная задача решается тем, что способ получения оксалата меди (II) включает приготовление реакционного раствора путем смешивания раствора щавелевой кислоты или растворимого оксалата и раствора меди (II), кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора. Новым в этом способе является то, что в качестве раствора меди (II) используют отход производства - отработанный раствор травления печатных плат, не содержащий хлорид железа или хроматы, и рН реакционного раствора доводят до (-0,5)-5,0. В качестве отработанного раствора травления печатных плат необходимо использовать раствор, содержащий медь (II), хлорид аммония, аммиак, или раствор, содержащий медь (II), хлорид аммония, аммиак, карбонаты аммония, или раствор, содержащий медь (II), соляную кислоту, или раствор, содержащий медь (II), соляную кислоту, хлорид аммония, или раствор, содержащий медь (II), сульфат аммония, серную кислоту, пероксодисульфат аммония, или раствор, содержащий медь (II), сульфат аммония, аммиак, или раствор, содержащий медь (II), сульфат аммония, аммиак, пероксодисульфат аммония. В качестве растворимого оксалата необходимо использовать оксалаты натрия, калия или аммония. Предпочтительнее использовать раствор щавелевой кислоты с массовой долей щавелевой кислоты 1-50%.

Желательно смешивать раствор щавелевой кислоты или растворимого оксалата и раствор меди (II) в количестве, обеспечивающем в реакционном растворе мольное соотношение оксалат : медь (II), равное (1,0-1,5):1,0.

Способ получения оксалата меди (II) заключается в приготовлении реакционного раствора путем смешивания водного раствора оксалата и медьсодержащего отработанного раствора травления печатных плат при определенном мольном соотношении реагентов, корректировании (при необходимости) значения рН реакционного раствора, кристаллизации оксалата меди (II), отделении осадка от раствора известными методами (например, центрифугированием, фильтрованием при обычном или пониженном давлении), промывании (при необходимости) осадка водой и его высушивании (при необходимости).

Способ получения оксалата меди (II) основан на следующих реакциях:

[Cu(NH₃)₄]CO₃+Н₂С₂O₄+2H₂SO₄→_{СuС2O4↓+CO2↑+2(NH4)2SO4+Н2O}

[Сu(NН₃)₄]Сl₂+Н₂С₂O₄+2HCl→ CuC₂O₄↓_+4NH4Cl

[Cu(NH₃)₄]SO₄+Н₂С₂O₄+2НСl→ СuС₂O₄↓_{+(NH4)2SO4+2NH4C1}

H₂[CuCl₄]+(NH₄)₂C₂O₄→_{CuC2O4↓+2NH4Cl+2HCl}

(NH₄)₂[CuCl₄]+H₂C₂O₄↓_{CuC2O4↓+2NH4Cl+2HCl}

Отработанные растворы травления печатных плат (медноаммиачные - на основе хлорида меди (II), хлорида аммония, аммиака, меднощелочные - на основе хлорида меди (II), хлорида аммония, карбоната аммония, аммиака, кислые - на основе хлорида меди (II), хлорида аммония, соляной кислоты, пероксодисульфатные - на основе пероксодисульфата аммония, аммиака или серной кислоты; медносульфатные - на основе сульфата меди (II), сульфата аммония, аммиака) являются токсичными отходами радиоэлектронного производства и подлежат обезвреживанию, что требует расходов на их нейтрализацию [Ильин В.А. Технология изготовления печатных плат. - Л.: Машиностроение. 1984. С.71. Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. - М.: Радио и связь. 1988. С.47. Федулова А.А., Устинов Ю.А., Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. - М.: Радио и связь. 1990. С. 186].

Щавелевая кислота ГОСТ 22180-76, ТУ 6-36-020-229-1047-91, оксалат калия ГОСТ 5868-78, оксалат натрия ГОСТ 5839-77, оксалат аммония ГОСТ 5712-78 выпускаются химической промышленностью и имеют невысокую стоимость. Поэтому предлагаемый способ позволяет получать оксалат меди (II) с использованием доступных и недорогих реагентов - щавелевой кислоты или растворимых в воде оксалатов и одновременно утилизировать отходы радиоэлектронного производства. Предлагаемый способ позволяет получить чистый оксалат меди (II) с выходом, близким к 100%.

Для получения оксалата меди (II) можно использовать отработанные растворы травления печатных плат, содержащие медь (II), аммиак, соли аммония, серную, соляную кислоты, которые имеют состав, например:

Медь(II) (в форме комплекса с аммиаком) 60-100 г/л

Аммиак 3 0-100 г/л

Хлорид аммония 50-150 г/л

Медь(II) (в форме комплекса с аммиаком) 50-80 г/л

Аммиак 30-100 г/л

Хлорид аммония 5-50 г/л

Карбонат аммония 20-400 г/л

Медь(II) (в форме комплекса с аммиаком) 30-60 г/л

Аммиак 60-70 г/л

Сульфат аммония 50-90 г/л

Пероксодисульфат аммония 1-10 г/л

Нельзя использовать отработанные растворы травления печатных плат, содержащие в высоких концентрациях вещества, связывающие оксалат в комплекс или дающие с оксалатом осадки: растворы на основе хлорида железа и хроматов.

Для получения оксалата меди (II) можно использовать водные растворы щавелевой кислоты различной концентрации. Насыщенный при 20° С раствор содержит 8,7% щавелевой кислоты, для получения 40-50%-ных растворов щавелевую кислоту растворяют в воде, нагретой до 80-90° С.

По экспериментальным данным оксалат меди (II) с высоким выходом по меди (II) может быть получен из растворов, содержащих оксалат и медь (II) в мольном соотношении не ниже чем 1:1. Например, из растворов, содержащих щавелевую кислоту и медь (II) в мольном соотношении 1: 2, только половина взятой меди (II) выпадает в осадок в виде оксалата меди (II), а другая половина либо остается в растворе, либо загрязняет оксалат меди (II) примесью основных хлоридов или сульфатов меди (II). Из растворов, содержащих щавелевую кислоту в большом мольном избытке относительно меди (II), выпадает чистый оксалат меди (II) с высоким выходом по меди (II), но выход по щавелевой кислоте при этом снижается в несколько раз. Поэтому в реакционном растворе оптимальным мольным соотношением оксалат : медь (II), обеспечивающим получение чистого продукта с высоким выходом, является (1,0-1,5):1,0.

Оксалат меди (II) плохо растворяется в воде [Справочник химика. Т.2 - М.: Химия. 1964. С.126]. Однако его растворимость увеличивается при добавлении сильных минеральных кислот (например соляной, серной, азотной) или в присутствии веществ, связывающих медь (II) в растворимый комплекс (например, аммиака). При рН меньше 0,5 выход оксалата меди (II) значительно снижается из-за повышения его растворимости, при рН 5,0-8,0 оксалат меди (II) загрязняется примесью основных сульфатов или хлоридов меди (II), а при рН больше 8,0 оксалат меди (II) из раствора не выпадает, так как медь (II) связана в комплекс [Cu(NH₃)₄]²⁺. Поэтому оптимальным интервалом значений рН реакционного раствора, обеспечивающим получение чистого оксалата меди (II) с высоким выходом, является (-0,5)-5,0.

Пример 1

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди (II) 1,65 моль/л, хлорида аммония 0,15 моль/л, карбоната аммония 3,52 моль/л, аммиака 4,25 моль/л при перемешивании прибавляют сначала 25 мл 6,6%-ного раствора щавелевой кислоты, затем концентрированную соляную кислоту до достижения рН 1,3. Через сутки выпавший голубой осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают сначала порциями водой до отрицательной реакции промывных вод на хлорид-ионы, затем ацетоном. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди (II) 99,8%.

Найдено,%: Сu - 40,6; С₂O2-4

Вычислено для CuC₂O₄·_{0,3H2O,%: Сu - 40,5; С2O2-4}

Пример 2

К 100,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди (II) 0,17 моль/л, хлорида аммония 0,02 моль/л, карбоната аммония 0,35 моль/л, аммиака 1,08 моль/л при перемешивании прибавляют сначала 5 мл нагретого до 80° С 40%-ного раствора щавелевой кислоты, затем концентрированную соляную кислоту до достижения рН 2,5. Через 2 часа осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают 3 раза водой порциями по 10 мл и 2 раза ацетоном порциями по 3 мл. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди (II) 96,1%.

Найдено,%: Сu - 40,1; С₂O2-4

Вычислено для СuC₂O₄·_{0,4H2О,%: Сu-40,0; С2O2-4}

Пример 3

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди (II) 1,76 моль/л, хлороводорода 5,5 моль/л при перемешивании прибавляют 25 мл 7,0%-ного раствора щавелевой кислоты. Через сутки осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают 5 раз водой порциями по 5 мл и 2 раза этанолом порциями по 2 мл. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди (II) 98,7%.

Найдено,%: Сu - 39,8; С₂O2-4

Вычислено для СuС₂O₄·_{0,5Н2O,%: Сu-39,6; С2O2-4}

Пример 4

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди (II) 1,09 моль/л, хлорида аммония 0,34 моль/л, аммиака 4,6 моль/л при перемешивании прибавляют сначала 20 мл 4,9%-ного раствора щавелевой кислоты, затем по каплям концентрированную серную кислоту до достижения значения рН 1,4. Через 2 суток осадок промывают декантацией водой и отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении. Осадок высушивают при 150° С в сушильном шкафу до постоянной массы. Выход по меди (II) 99,7%.

Найдено,%: Сu- 40,3; С₂O2-4

Вычислено для СuС₂O₄·_{0,3Н2O,%: Сu-40,5, С2O2-4}

Пример 5

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди (II) 1,20 моль/л, сульфата аммония 0,65 моль/л, аммиака 5,95 моль/л при перемешивании прибавляют сначала 50 мл 4,5%-ного раствора оксалата аммония, затем по каплям 50%-ный раствор серной кислоты до достижения значения рН 1,0. Через 10 часов осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают водой до отрицательной реакции промывных вод на сульфат-ионы. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди (II) 99,0%.

Найдено,%: Сu- 40,6; С₂O2-4

Вычислено для CuC₂O₄·_{0,3Н2О,%: Сu-40,5, С2O2-4}

Пример 6

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди (II) 1,70 моль/л, хлорида аммония 2,0 моль/л, хлороводорода 0,3 моль/л при перемешивании прибавляют 25 мл 7,3%-ного раствора щавелевой кислоты. Через сутки осадок отфильтровывают через бумажный фильтр “синяя лента”, промывают водой до отрицательной реакции промывных вод на хлорид-ионы. Осадок высушивают при 125° С в сушильном шкафу до постоянной массы. Выход по меди (II) 99,8%.

Найдено,%: Cu-41,1; C₂O2-4

Вычислено для CuC₂O₄·_{0,2H2O,%: Сu-41,0; C2O2-4}

Пример 7

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди (II) 0,51 моль/л, сульфата аммония 0,70 моль/л, аммиака 4,1 моль/л, пероксодисульфата аммония 0,04 моль/л по каплям прибавляют концентрированную серную кислоту до достижения рН 4,0. Через 2 часа прибавляют сначала 10 мл воды, затем при перемешивании 6,9 мл 10%-ного водного раствора щавелевой кислоты. Через сутки осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают водой до отрицательной реакции промывных вод на сульфат-ионы. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди (II) 99,5%.

Найдено,%: Сu-39,8; С₂O2-4

Вычислено для CuC₂O₄·_{0,5H2O,%: Сu-39,6; С2O2-4}

Пример 8

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди (II) 0,38 моль/л, сульфата аммония 0,83 моль/л, серной кислоты 0,10 моль/л, пероксодисульфата аммония 0,05 моль/л прибавляют 25 мл 2,8%-ного раствора оксалата аммония. Через 3 ч осадок отфильтровывают через бумажный фильтр “синяя лента”, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод. Осадок высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход по меди (II) 99,2%.

Найдено,%: Cu-39,3; C₂O2-4

Вычислено для СuС₂O₄·_{0,5Н2O,%: Сu-39,6; C2O2-4}

Как видно из приведенных примеров 1-8, предлагаемый способ позволяет получить с выходом до 99,9% чистый оксалат меди (II). Себестоимость продукта снижена за счет использования в качестве реагентов, содержащих медь (II), отработанных растворов травления печатных плат различного состава. Утилизация токсичного отхода радиоэлектронного производства дает возможность уменьшить затраты на охрану окружающей среды.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оксалата меди (II), который может быть использован в качестве голубого пигмента, в производстве высокотемпературных сверхпроводников, для получения медных катализаторов. Способ включает приготовление реакционного раствора путем смешивания раствора щавелевой кислоты или растворимого оксалата и раствора меди (II), кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора, причем в качестве раствора меди (II) используют отработанный раствор травления печатных плат, не содержащий хлорид железа или хроматы, и рН реакционного раствора доводят до (-0,5)-5,0. Способ позволяет снизить себестоимость продукта при сохранении его чистоты и высокого выхода с одновременной утилизацией токсичного отхода радиоэлектронного производства отработанного раствора травления печатных плат. 10 з.п. ф-лы.

1. Способ получения оксалата меди(II), включающий приготовление реакционного раствора путем смешивания раствора щавелевой кислоты или растворимого оксалата и раствора меди(II), кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора, отличающийся тем, что в качестве раствора меди(II) используют отработанный раствор травления печатных плат, не содержащий хлорид железа или хроматы, причем рН реакционного раствора доводят до (-0,5)-5,0.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), хлорид аммония, аммиак.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), хлорид аммония, аммиак, карбонаты аммония.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), соляную кислоту.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), соляную кислоту, хлорид аммония.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), сульфат аммония, серную кислоту, пероксодисульфат аммония.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), сульфат аммония, аммиак.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного раствора травления печатных плат используют раствор, содержащий медь(II), сульфат аммония, аммиак, пероксодисульфат аммония.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворимого оксалата используют оксалаты натрия, калия или аммония.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют водный раствор щавелевой кислоты с массовой долей щавелевой кислоты 1-50%.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор щавелевой кислоты или растворимого оксалата и отработанный раствор травления печатных плат смешивают в количестве, обеспечивающем в реакционном растворе мольное соотношение оксалат : медь(II), равное (1,0-1,5) : 1,0.