Изобретение относится к области вольтамперометрического анализа и может быть использовано при анализе пищевых и сельскохозяйственных продуктов, объектов окружающей среды, в медицине и т.д. на содержание токсичных металлов и других контролируемых примесей.
Известен полярограф (А.С. № 569935, опубл. 25.08.1977, Бюлл. №31), запоминающие устройства, дифференцирующие усилители, интеграторы, сумматоры, программное устройство и источник поляризующего напряжения, к выходу которого подключены ячейка и вход усилителя тока, который соединен с компенсатором остаточного тока электрохимической ячейки (помехи) и регистратором.
Основные характеристики вольтамперометрических анализаторов, как, например, чувствительность, достоверность, производительность, требования к квалификации аналитика, степень автоматизации и т.п., определяются в целом величиной соотношения сигнал/помеха.
В указанном полярографе повышение чувствительности достигнуто благодаря тому, что в его работе предусмотрено формирование компенсирующего тока на основании предварительно измеренных параметров остаточного тока электрохимической ячейки в виде ряда Тейлора, впоследствии вычитаемого из суммарного тока электрохимической ячейки при регистрации сигнала с целью снижения помехи.
Однако используемый в данном приборе компенсатор остаточного тока сложен в настройке и управлении, в связи с чем для достижения оптимальной чувствительности необходима его постоянная ручная настройка и визуальный контроль.
Известен микропроцессорный вольтамперометрический анализатор тяжелых металлов АВС-1 (Патент РФ № 2092830, опубл. 10.10.1997), содержащий трехэлектродную электрохимическую ячейку, включающую рабочий электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения, и блок управления вращением рабочего электрода, в котором трехэлектродная электрохимическая ячейка и блок управления вращением рабочего электрода выполнены в виде единого блока электрохимического датчика, анализатор снабжен потенциостатом, аналоговым сумматором, цифроаналоговым преобразователем (ЦАП) линейно меняющегося напряжения, ЦАП переменного напряжения, устройством разрыва входной цепи, входным усилителем-преобразователем, устройством выбора режима развертки, схемой выборки/хранения, аналого-цифровым преобразователем (АЦП) и микропроцессорным блоком. В данном приборе повышение чувствительности достигнуто, в частности, путем увеличения сигнала - высоты пика тока электрохимического растворения определяемого вещества с индикаторного электрода, за счет предварительного электрохимического концентрирования определяемого вещества на индикаторном электроде.
Однако достигнутое при этом увеличение уровня сигнала не всегда является достаточным для его уверенного выделения и его измерения на фоне остаточного тока.
Известен вольтамперометрический анализатор (Патент РФ № 2155956, опубл. 10.09.2000), содержащий трехэлектродную электрохимическую ячейку, включающую индикаторный электрод, вспомогательный электрод, электрод сравнения и блок управления вращением индикаторного электрода, причем трехэлектродная электрохимическая ячейка и блок управления вращением индикаторного электрода выполнены в виде единого блока электрохимического датчика, компенсатор, микроЭВМ, источник постоянного и линейно меняющегося напряжения и устройство синхронизации измерений с фазой питающей сети.
В данном приборе достигнута возможность одновременного определения различных веществ в многокомпонентном растворе с требуемой точностью в широком диапазоне взаимного соотношения концентраций этих веществ благодаря введению в прибор компенсатора нулевого потенциала и микроЭВМ. Кроме того, достигнуто снижение сетевых помех за счет синхронизации измерений с фазой питающей сети.
Однако в данном приборе, как и в предыдущих, не достигнут достаточно высокий уровень соотношения сигнал/помеха в связи с отсутствием компенсации иных помех, например, помех, связанных с остаточным током. Это приводит к необходимости проведения трудно формализуемых процедур, связанных, в частности, с измерением сигнала (высоты пика) на фоне остаточного тока. Эта процедура вносит наибольший субъективизм в результаты измерений, снижает чувствительность, достоверность и производительность анализов. При этом исключается возможность полной автоматизации анализа.
Кроме того, конструкция электрохимического датчика в указанном приборе, выполненная с вращающимся индикаторным электродом, усложняет анализатор, повышая его стоимость.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является вольтамперометрический анализатор (Патент РФ № 2129713, опубл. 27.04.1999), содержащий блок формирования поляризующего напряжения, выход которого подключен к электрохимической ячейке с электродами, индикаторный электрод которой соединен механически с выходом устройства перемешивания раствора электрохимической ячейки и электрически с входом измерительной схемы, выход и управляющий вход которой подключены соответственно к первому входу и первому выходу блока управления и вывода данных, вторые вход и выход которого соединены с управляющим входом устройства перемешивания раствора электрохимической ячейки, а его третий выход соединен с входом блока формирования поляризующего напряжения, и устройство дезактивации мешающих анализу растворенных веществ.
Применение в данном приборе устройства дезактивации мешающих анализу веществ, находящихся в растворе, и высокоэффективного устройства перемешивания позволило соответственно значительно снизить уровень помех, связанных с наличием, например, кислорода и органических веществ, повысить уровень сигнала и добиться в целом повышения отношения сигнал/помеха и соответственно чувствительности и точности (достоверность) результатов анализа.
Тем не менее данный прибор не всегда обеспечивает требуемую чувствительность и достоверность, в частности при определении примесей, накопление которых на индикаторном электроде затруднено или не представляется возможным, например, при определении железа с использованием графитового электрода.
Кроме того, недостатком данного вольтамперометрического анализатора, как и всех известных, является сложность анализа и повышенный уровень помех, наводимых на высокочувствительные измерительные цепи, снижающих чувствительность, производительность и достоверность анализов в целом.
Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание вольтамперометрического анализатора, позволяющего добиться высокой степени чувствительности и достоверности анализов путем регистрации тока ячейки в процессе перемешивания раствора ячейки и проведения полной автоматической обработки результатов измерения.
Поставленная задача решается тем, что в вольтамперометрический анализатор, содержащий, по меньшей мере, одну электрохимическую ячейку, состоящую по меньшей мере из индикаторного электрода и вспомогательного электрода, блок формирования поляризующего напряжения, выход которого подключен к вспомогательному электроду, устройство перемешивания раствора электрохимической ячейки, выход которого соединен механически с индикаторным электродом, подключенным к входу измерительного преобразователя, блок управления и вывода данных, первый выход которого подключен к входу блока формирования поляризующего напряжения, второй выход к управляющему входу измерительного преобразователя, а его третий выход и первый вход объединены и подключены к входу устройства перемешивания, введены блок синхронизации измерений и блок определения концентрации, вход и выход которого соединены соответственно с четвертым выходом и вторым входом блока управления и вывода данных, при этом первый вход блока синхронизации измерений соединен с выходом измерительного преобразователя, его второй вход подключен к третьему выходу блока управления и вывода данных, третий вход соединен с пятым выходом блока управления и вывода данных, а выход блока синхронизации измерений подключен к третьему входу блока управления и вывода данных.
Электрохимическая ячейка вольтамперометрического анализатора может содержать дополнительно электрод сравнения, а блок формирования поляризующего напряжения дополнительный вход, подключенный к электроду сравнения.
Блок управления и вывода данных целесообразно выполнить в виде связанных общей шиной обмена данных измерительного процессора, первый, второй и третий выходы которого являются соответственно вторым, четвертым и пятым выходами блока управления и вывода данных, а вход измерительного процессора является вторым входом блока управления и вывода данных, первого АЦП, вход которого является третьим входом блока управления и вывода данных, генератора импульсов, выполненного в виде первого ЦАП, выход которого является третьим выходом блока управления и вывода данных и второго АЦП, вход которого является первым входом блока управления и вывода данных, второго ЦАП, выход которого является первым выходом блока управления и вывода данных, и коммуникационного процессора, вход которого подключен к выходу клавиатуры, а выход соединен с дисплеем.
Наиболее оптимально блок определения концентрации выполнить в виде вейвлет-преобразователя и постоянного запоминающего устройства (ПЗУ) вейвлет-функций, связанных между собой шиной обмена данных, при этом вход и выход вейвлет преобразователя будут являться соответственно входом и выходом блока определения концентрации.
Оптимально устройство перемешивания раствора электрохимической ячейки выполнить в виде панели, один конец которой зафиксирован, а второй конец служит для закрепления индикаторного электрода электрохимической ячейки, а к средней части панели прикреплен постоянный магнит, связанный электромагнитным полем с электромагнитной катушкой, вход которой является входом устройства перемешивания.
Регистрация тока ячейки, например вольтамперограммы или хроноамперограммы в процессе перемешивания раствора ячейки, позволяет увеличить высоту пика (сигнал) на 1-2 порядка. В известных приборах этот способ не удается реализовать из-за возникающих при этом осцилляции регистрируемого тока.
В предлагаемом приборе решение этой проблемы обеспечивается синхронизацией измерений с процессом перемешивания. Суть предлагаемой синхронизации заключается в том, что ток ячейки регистрируют в виде ряда значений, измеренных при одной и той же определенной фазе (положении) устройства перемешивания раствора ячейки. Эта фаза регистрации тока ячейки выбирается исходя из условия максимальной скорости движения электрода относительно раствора, а именно при прохождении электродом положения покоя. Влияние остаточных флуктуаций тока ячейки, вызванных принудительной конвекцией раствора, устраняется алгоритмически (например, интегрированием, фильтрацией, селективным преобразованием вейвлетом) с помощью блока определения концентрации.
Параметры синхронизации (время и интервал измерений тока ячейки) могут быть уточнены экспериментально, например, исходя из условия обеспечения максимального отношения сигнал/помеха.
Технический результат достигается также тем, что выделение сигнала, измерение его параметров и расчет концентрации определяемого вещества производится автоматически и непосредственно в приборе блоком управления и вывода данных и блоком определения концентрации, работа которого основана на реализации вейвлет-преобразования.
Используемый в блоке определения концентрации базовый (порождающий) вейвлет представляет собой четную производную функции Гаусса, из которой образован массив вейвлет-функций путем его трансформации вида «масштабирование - сдвиг». Параметры базового вейвлета оптимизируются с целью обеспечения максимального отношения сигнал/помеха.
Преимуществом используемого вейвлет-преобразования являются обеспечение подавления постоянной, линейной и т.д. составляющих остаточного тока до порядка производной базового вейвлета.
На фиг.1 схематически изображен вольтамперометрический анализатор.
На фиг.2 приведена функциональная схема блока управления и вывода данных.
На фиг.3 приведена структурная схема блока определения концентрации.
На фиг.4 представлено схематическое изображение устройства перемешивания раствора электрохимической ячейки.
На фиг.5 приведены графические изображения сигналов, поясняющие принцип синхронизации измерений с перемешиванием.
На фиг.6 приведены графические изображения сигналов, поясняющие принцип обработки вольтамперограмм с помощью вейвлет-преобразования.
Вольтамперометрический анализатор содержит по меньшей мере одну электрохимическую ячейку 1, состоящую по меньшей мере из индикаторного электрода 2 и вспомогательного электрода 3, блок формирования поляризующего напряжения 4, выход которого подключен к вспомогательному электроду 3, устройство перемешивания раствора электрохимической ячейки 5, выход которого соединен механически с индикаторным электродом 2, который подключен к входу измерительного преобразователя 6, блок 7 управления и вывода данных, первый выход которого подключен к входу блока 4 формирования поляризующего напряжения, второй выход к управляющему входу измерительного преобразователя 6, а его третий выход и первый вход объединены и подключены к входу устройства перемешивания 5, блок 8 синхронизации измерений и блок 9 определения концентрации, вход и выход которого соединены соответственно с четвертым выходом и вторым входом блока 7 управления и вывода данных, при этом первый вход блока 8 синхронизации измерений соединен с выходом измерительного преобразователя 6, его второй вход подключен к третьему выходу блока 7 управления и вывода данных, третий вход соединен с пятым выходом блока 7 управления и вывода данных, а выход блока 8 синхронизации подключен к третьему входу блока 7 управления и вывода данных.
Электрохимическая ячейка 1 может дополнительно содержать электрод сравнения 10, при этом блок 4 формирования поляризующего напряжения должен быть снабжен дополнительным входом, подключенным к электроду сравнения 10.
Блок 7 управления и вывода данных выполнен в виде связанных общей шиной обмена данных измерительного процессора 11, первый выход которого является вторым выходом блока 7, его второй и третий выходы являются соответственно четвертым и пятым выходами блока 7, а вход является вторым входом блока 7, первого АЦП 12, вход которого является третьим входом блока 7, генератора импульсов 13, выполненного в виде первого ЦАП 14, выход которого является третьим выходом блока 7, второго АЦП 15, вход которого является первым входом блока 7, второго ЦАП 16, выход которого является первым выходом блока 7, коммуникационного процессора 17, вход которого соединен с клавиатурой 18, а выход с дисплеем 19.
Блок 9 определения концентрации выполнен в виде вейвлет-преобразователя 20 и ПЗУ вейвлет-функций 21, связанных между собой шиной обмена данных, при этом вход и выход вейвлет преобразователя 20 являются соответственно входом и выходом блока 9 определения концентрации.
Устройство перемешивания 5 раствора электрохимической ячейки выполнено в виде панели 22, один конец которой зафиксирован, а второй конец служит для закрепления индикаторного электрода 2 электрохимической ячейки 1, а к средней части панели 22 прикреплен постоянный магнит 23, связанный электромагнитным полем с электромагнитной катушкой 24, вход которой является входом устройства перемешивания 5.
Вольтамперометрический анализатор, изображенный на фиг.1, работает следующим образом.
Пример 1. Наглядным примером рассмотрения работы анализатора может служить хроноамперометрическое определение концентрации железа в водном растворе. В данном случае регистрируется зависимость ток - время при постоянном потенциале. В ячейку 1 вносится, например, проба в объеме 10 см3 анализируемого раствора, содержащего 10 мкг/дм3 Fe(III) (минимальная ПДК железа в производственных водах ТЭЦ 10 мкг/дм3) и 0,2 см3 концентрированной соляной кислоты в качестве фонового электролита. При этом в качестве индикаторного электрода 2 используется стеклоуглеродный электрод, модифицированный золотом, а в качестве вспомогательного 3 и электрода сравнения 10 - хлоридсеребряный.
По команде с клавиатуры 18 измерительный процессор 11 блока 7 управления и вывода данных цепь индикаторного электрода 2 замыкается. При этом на электромагнитную катушку 24 с генератора импульсов 13 поступают импульсы питания (фиг.5а), которые вызывают колебательные движения панели 22 и связанного с ним индикаторного электрода 2. Причем импульсы питания подаются только в течение одного полупериода, а в течение второго полупериода панель 22 под действием своих упругих сил стремится вернуться в положение покоя. При этом закрепленный на панели 22 постоянный магнит 23 наводит ЭДС в электромагнитной катушке 24, которая поступает на первый вход блока управления и вывода данных, являющийся входом второго АЦП 15, обеспечивая стабильный и экономичный режим работы устройства перемешивания 5. При этом установившаяся форма колебаний индикаторного электрода 2 близка к синусоидальной (фиг.5б).
После стабилизации параметров перемешивания раствора электрохимической ячейки 1 с выхода второго ЦАП 16, являющегося первым выходом блока 7, на индикаторный электрод 2, через блок 4 формирования поляризующего напряжения и вспомогательный электрод 3 подается измерительный потенциал 0,15 В. Наличие электрода сравнения 10 позволяет скомпенсировать омические потери поляризующего напряжения в цепи индикаторного электрода 2. При этом ток ячейки в соответствии с колебаниями индикаторного электрода 2 принимает форму синусоидального переменного тока (фиг.5в), который преобразуется измерительным преобразователем 6 и в виде соответствующего переменного напряжения поступает на первый вход блока синхронизации 8. Перемешивание раствора обеспечивает резкое возрастание скорости электрохимической реакции восстановления определяемого железа на электроде 2. Это в свою очередь приводит к резкому снижению концентрации железа в приэлектродном слое и, как следствие, к соответствующему быстрому затуханию амплитуды переменного тока через ячейку. Тем самым обеспечивается соответственное резкое повышение чувствительности и производительности измерений, которые проводятся после некоторой задержки времени, необходимой для затухания емкостной составляющей помехи. Причем для обеспечения максимальной чувствительности измеряются амплитудные значения тока ячейки, которые соответствуют моменту прохождения индикаторным электродом 2 своего среднего положения покоя и переднему фронту импульса питания (фиг.5а). Это достигается тем, что при поступлении импульсов питания с третьего выхода БУВД 7 на второй вход блока синхронизации 8 на выходе первого АЦП 12 блока 7 по команде с блока синхронизации формируется серия уменьшающихся по величине единичных сигналов (фиг.5г), пропорциональных концентрации железа в растворе, которые поступают на вход блока 9 определения концентрации. В блоке 9 определяется концентрация железа в растворе ячейки путем умножения величины определенного единичного сигнала либо результата их интегрирования (фиг.5д) на коэффициент чувствительности, найденный при предварительной градуировке прибора по стандартному раствору. Определенная таким образом величина концентрации железа поступает через коммуникационный процессор 17 на дисплей 19 в виде цифровой информации в размерности концентрации. При этом вейвлет-преобразователь 20 используется для устранения влияния остаточных флуктуаций тока ячейки, вызванных принудительной конвекцией раствора при перемешивании.
В случае обработки, например, вольтамперограмм работа блока 9 основана на использовании разработанного одномерного вейвлет-преобразования, учитывающего такие специфические особенности сигнала и помехи, как их спектральный и временные параметры. Выбор порядка и параметров базового (порождающего) вейвлета осуществляется из условия максимизации отношения сигнал/помеха. Порождающий вейвлет представляет собой четную производную функции Гаусса, из которой образован массив вейвлет-функций путем его трансформации вида «масштабирование - сдвиг». При этом обеспечивается надежное (достоверное) измерение сигнала (пика), в том числе в автоматическом режиме без участия оператора. Реализуемый при этом алгоритм осуществляет выделение и расчет величины сигнала по следующей формуле:
где
S - величина, пропорциональная площади искомого сигнала,
i - текущий номер точки вольтамперограммы,
j - индекс масштаба вейвлет-функции,
к - индекс сдвига вейвлет-функции,
N - количество точек на вольтамперограмме,
Wijk - вейвлет-функция,
Ii - мгновенное значение тока вольтамперограммы.
Вычисление величины сигнала S по формуле (1) связано с использованием больших вычислительных мощностей и требует значительных временных и/или аппаратных затрат. С целью сокращения количества вычислительных операций и обеспечения возможности их проведения непосредственно в приборе процессором БУВД масштабирование и сдвиг порождающего вейвлета связаны параметром m=f(j, k). При этом выражение (1) преобразуется к более простому и удобному для реализации виду
где m=f(j, k)
Известны системы преобразования цифровой информации с использованием двумерных вейвлет-преобразований, например, при обработке кардиограмм, сейсмограмм и т.д. (С.Куклин, А.Дзизинский. Модели и методы анализа клинико-инструментального мониторирования - Сборник трудов III Всероссийского симпозиума «Медленные колебательные процессы в организме человека», Новокузнецк, 2001, с.238-242; К. Anant, F.Dowla, G.Rodrigue. Vector Quantization of ECG Wavelet Co-efficients. - IEEE Signal Proceedings Letters, 1999).
Однако в указанных случаях используется двумерное вейвлет-преобразование, связанное с большим количеством вычислительных операций. В заявляемом анализаторе с помощью блока 9 определения концентрации использовано более простое одномерное вейвлет-преобразование.
В таблице 1 приведены результаты проведенных в автоматическом режиме анализов растворов с известным содержанием железа при регистрации с использованием вольтамперометрического анализатора по прототипу и заявляемого вольтамперометрического анализатора. Как видно из приведенных данных таблицы, чувствительность прибора по прототипу позволяет определять железо с величины концентрации не менее 100 мкг/дм3, в то время как в заявляемом вольтамперометрическом анализаторе возможно определение концентрации железа от 5 мкг/дм3.
Полученные результаты подтверждают заявленную высокую чувствительность предлагаемого прибора и достоверность результатов.
Пример 2. Рассмотрим работу прибора на примере вольтамперометрического определения меди с концентрацией 0,1 мкг/дм3 (ПДК меди в производственных водах 2 мкг/дм3). При работе на известных приборах чувствительность определения меди не достаточно высокая, даже при возможности проведения его предварительного концентрирования на индикаторном электроде и удалении кислорода из раствора ячейки. Это связано, в частности, с большим уровнем нелинейности остаточного тока ячейки (помехи).
В электрохимическую ячейку 1 вносится 10 см3 анализируемой воды, добавляется 0,2 см3 концентрированной азотной кислоты. В качестве индикаторного электрода 2 используется углеродистый электрод, модифицированный золотом, а в качестве вспомогательного 3 и сравнения 10 - хлоридсеребряный электрод.
По команде с клавиатуры 18 на электрохимическую ячейку 1 подается потенциал накопления минус 0,5 В, включается перемешивание и проводится накопление. Затем потенциал на ячейке 1 снижают до 0 В, отключают перемешивание. После успокоения раствора потенциал на ячейке 1 линейно изменяется от 0 до +0,5 В. Протекающий при этом через индикаторный электрод 2 ток регистрируется первым АЦП 12 в виде вольтамперограммы (фиг.6а), которая поступает на одномерный вейвлет-преобразователь 20 и связанный с ним ПЗУ 21 вейвлет-функции блока 9 определения концентрации, обладающего свойствами подавления помех и выделения сигнала. Полученный после вейвлет преобразования сигнал (фиг.6б) путем интегрирования приводится к виду, изображенному на фиг.6в, и умножается на коэффициент чувствительности, соответствующий предварительной градуировке прибора по стандартным растворам ионов меди. Определенная таким образом величина концентрации меди поступает через коммуникационный процессор 17 на дисплей 19 в виде цифровой информации в размерности концентрации.
Приведенные примеры практических измерений концентрации примесей в растворах показывают, что в заявляемом вольтамперометрическом анализаторе увеличены чувствительность, достоверность и производительность измерений, упрощены обработка результатов измерения и расчет концентраций и достигнута полная автоматизация анализа.
Вольтамперометрический анализатор содержит, по меньшей мере, одну электрохимическую ячейку, состоящую, по меньшей мере, из индикаторного электрода и вспомогательного электрода, блок формирования поляризующего напряжения, выход которого подключен к вспомогательному электроду, устройство перемешивания раствора электрохимической ячейки, выход которого соединен механически с индикаторным электродом, который подключен к входу измерительного преобразователя, блок управления и вывода данных, первый выход которого подключен к входу блока формирования поляризующего напряжения, второй выход к управляющему входу измерительного преобразователя, а его третий выход и первый вход объединены и подключены к входу устройства перемешивания раствора электрохимической ячейки. Дополнительно в анализатор введены блок синхронизации измерений и блок определения концентрации, вход и выход которого соединены соответственно с четвертым выходом и вторым входом блока управления и вывода данных, при этом первый вход блока синхронизации измерений соединен с выходом измерительного преобразователя, его второй вход подключен к третьему выходу блока управления и вывода данных, третий вход соединен с пятым выходом блока управления и вывода данных, а выход блока синхронизации подключен к третьему входу блока управления и вывода данных. Изобретение обеспечивает высокую степень чувствительности и достоверности анализов путем регистрации тока ячейки в процессе перемешивания раствора ячейки и автоматической обработки результатов измерения с целью выделения сигнала на фоне помех. 4 з.п. ф-лы, 6 ил. 1 табл.
| ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗАТОР, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ДАТЧИК ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗАТОРА (ЕГО ВАРИАНТЫ) И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ | 1998 |
|
RU2129713C1 |
| МИКРОПРОЦЕССОРНЫЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗАТОР ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ АВС-1 | 1995 |
|
RU2092830C1 |
| Алюминиевый цилиндр для двигателя внутреннего горения | 1945 |
|
SU67011A1 |
| WO 03046537 A2, 05.06.2003 | |||
| WO 2005124333 A2, 29.12.2005. | |||
