СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА НАНОРАЗМЕРНЫХ ФЕРРИТОВЫХ ЧАСТИЦАХ ДЛЯ РАДИОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2008 года по МПК H01F10/00 H01F1/113 

Изобретение относится к технологии получения магнитных полимерных композиционных материалов, нашедших широкое применение в качестве магнитной компоненты в радиотехнических изделиях и электрических системах автотранспорта, различного рода трансформаторов, резонансных структурах, антеннах и т.д.

Известно техническое решение (Рыбкин Л.И. Высокочастотные ферромагнетики. М., 1960, 528 с.), в котором в качестве магнитных ферромагнитных порошков были использованы сплавы альсифера, пермаллоя и карбонилового железа, а связка состояла из бекилита, полистирола, жидкого стекла, стеклоэмали.

Магнитопласты получались механическим смешиванием магнитных порошков и полимерных связующих в определенных весовых пропорциях при их тщательным перемешивании и последующем механическом прессовании.

Этот способ был позже усовершенствован за счет дополнительного спекания порошков и пластификаторов при высоких температурах (Патент США №5772820).

Недостатки предложенных способов - трудность как в получении, так и в регулировании гранулометрического состава низкодисперсных (менее 1 мкм) магнитных порошков, что, в конечном счете, принципиально влияет на качество работы радиотехнических приборов в высокочастотном радиодиапазоне.

Применение различных физических методов получения пленок осаждением их из паровой фазы (Патент США №6030454), при испарении ферритовых мишеней под воздействием лазера (Патент США №5320881) или в вакууме (Патент США №5460704) затруднено, так как требуется использование дорогостоящего оборудования, а полученные магнитные системы имеют малую стабильность по адгезии и ограничение при реализации их на больших поверхностях.

Наиболее близким является изобретение (Патент РФ №2239250, МПК⁷ Н 01 F 10/00), в котором магнитные композиции были получены из магнитоупорядоченных однодоменных частиц размером от 1 до 30 нм с концентрацией до 50 вес.% металлорганических соединений вида

R_xM₁M₂X_m,

(где R_x - органический радикал, M₁ - переходные металлы Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu; М₂ - редкоземельные металлы подгруппы лантана, их окислов или комбинаций указанных металлов или окислов, углерода, азота, кремния, германия, бора и меди; Х_m - летучий радикал, их растворов или комбинаций), методом высокоскоростного термического разложения карбонилов, ацетатов, формиатов металлов при равномерном их распределении в расплаве полимерной матрицы из размягчающихся при нагревании и затвердевающих при охлаждении полиэтилена, полиэтиленгликоля, полистирола, поликарбоната, полиамида, нейлона, нитрила, сульфохлорированного полиэтилена.

Согласно предложенному выше способу исходная смесь, содержащая до 45 вес.% металла в минеральном масле, через дозатор по каплям добавлялась в реактор, заполненный инертным газом (аргон), и расплавом полимерного связующего. Реакционная смесь при температуре 250-350°C (±5°С) интенсивно перемешивалась в течение 60 мин. В результате термического воздействия металлорганические соединения R_xM₁M₂X_m, разлагались на металлы с выделение газообразных продуктов СО, СО₂, водорода и воды.

Недостатком предложенного изобретения является следующее.

Наноразмерные частицы ферромагнитных металлов, полученных из металлорганических соединений R_xM₁M₂X_m, методом высокоскоростного термического разложения обладают высокой поверхностной энергией. Поэтому в процессе синтеза происходит их спонтанная агломерация (слипание). В результате технологического процесса в полимерной связующей формируются до 50% слипшиеся частицы металлов, размером 10-15 мкм, что делает процесс неконтролируемым и принципиально снижает магнитные характеристики магнитной полимерной композиции в целом.

Задачей предлагаемого способа получения магнитных полимерных композиций является обеспечение стабильности гранулометрического состава наноразмерных ферритовых частиц в процессе высокоскоростного термического разложения металлорганических соединений и введения их в полимерную матрицу.

Техническим результатом является уменьшение концентрационной и временной дисперсии наноразмерных ферромагнитных металлических частиц и их агломератов за счет того, что в процессе всего цикла получения магнитной полимерной композиции реакционная смесь дополнительно подвергается высоковольтному короткоимпульсному электрическому разряду.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения магнитных полимерных композиций на наноразмерных ферритовых частицах для радиотехнических изделий, включающем высокоскоростное термическое разложение металлосодержащих соединений в расплаве полимера, согласно решению в процессе разложения на расплав воздействуют высоковольтным короткоимпульсным электрическим разрядом напряжением 15-20 кВ, количеством импульсов 80-100.

Изобретение поясняется чертежом, на котором приведена схема установки для реализации способа, где:

1 - реактор с нагревателем, 2 - мешалка, 3 - электродвигатель мешалки, 4 - регулировка термопары, 5 - термопара, 6 - трубка ввода газа (аргона), 7 - трубка вывода газа (аргона), 8 - емкость с раствором металлсодержащего соединения, 9 - дозатор металлсодержащего соединения, 10 - электроды высоковольтной импульсной установки.

Способ основан на получении полимерной композиции, состоящей из термопластичной полимерной матрицы, в которую методом высокоскоростного термического разложения вводятся с концентрацией до 50 вес.% наноразмерные 1-30 нм ферритовые частицы металлов.

Способ осуществляется следующим образом. В металлический реактор с нагревательной системой 1 помещают минеральное масло и полимер. В качестве полимера выбирают размягчающиеся при нагревании и затвердевающие при охлаждении материалы, такие как полиэтилен, поликарбонат, полиэтиленгликоль, полистирол, полиамид, нейлон, нитрил, сульфохлорированный полиэтилен и др.

Смесь масла и полимера при нагревании реактора 1 доводится до расплава. Далее реактор 1 заполняют инертным газом, например аргоном, через трубку ввода 6, избыток которого выходит через трубку 7. С помощью электродвигателя 3 включают мешалку 2 и по каплям, порционно через емкость 8 и дозатор 9 в реактор 1 вводят непосредственно в расплав раствор соединений, содержащих металл, таких как карбонилы, ацетаты, формиаты металлов, металлорганические соединения вида R_xM₁M₂X_m, где R_x - органический радикал, M₁ - переходные металлы Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu; М₂ - редкоземельный металл; Х_m - летучий радикал, или их комбинации.

Температуру синтеза через регулятор 4 и термопары 5 поддерживают на уровне 250-350±5°С.

Полученную смесь продолжают нагревать при той же температуре еще в течение 60 мин после добавления всего рассчитанного количества металлсодержащего материала при непрерывном перемешивании мешалкой 2. В процессе синтеза на электроды 10 подают высоковольтный импульсный разряд (электрогидравлический удар) напряжением 15-20 кВ, продолжительностью импульса 1-10 мс, количество импульсов 80-100.

Далее смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают из реактора 1, фильтруют и высушивают на воздухе.

Экспериментально доказано, что такое воздействие при указанных выше режимах на полученный гетерогенный расплав приводит к тому, что каждая твердая ферритовая частица обволакивается системой газовых пузырьков, которые длительное время держат ее «на плаву», не давая агломерироваться с другими. Это способствует улучшению смачиваемости на границе раздела поверхности «твердая частица - жидкость», что обеспечивает более сильное сцепление газовых пузырьков на поверхности твердых частиц, и, как следствие, взмучиванию и флотации. Все это стабилизирует и сохраняет гранулометрический состав частиц на длительное время (более 24 ч).

Приводимые ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают сущность предлагаемого изобретения.

Пример 1.

Пентакарбонил железа Fe(CO)₅ растворяется в минеральном масле с концентрацией 45 вес.%, помещается в емкость 8 (см. чертеж) и через дозатор 9 по каплям заливается в реактор 1, в котором предварительно расплавляется полиэтилен, а через трубки 7 и 8 пропускается инертный газ аргон. Синтез осуществляется при интенсивном перемешивании реакционной смеси в реакторе 1 мешалкой 2, снабженной электродвигателем 3. Температура процесса составляет 320°С в течение 60 мин. Температура поддерживается с точностью ±5°С за счет регулятора температуры 4 термопарой 5. Синтез протекает по реакции

Fe(CO)₅=Fe↓+5CO↑.

В процессе синтеза на электроды 10 подается напряжение 15-20 кВ, продолжительность импульса 3 мс, количество импульсов 80-100.

Пример 2.

Для доказательства эффективности влияния электрогидравлическое воздействие на кинетику седиментации гетерогенного расплава 50 мл 20%-ной смеси металлических наноразмерных частиц железа или никеля в минеральном масле непосредственно после синтеза помещали в мерный цилиндр диаметром 2 см и емкостью 100 мл. При седиментации концентрация наноразмерных магнитных частиц во времени ближе ко дну цилиндра увеличивается.

В итоге делается вывод, что при синтезе наночастиц ферритовых порошков по методу, описанному в известном изобретении (Патент РФ №2239250, МПИ 7 Н 01 F 10/00), укрупнение наноразмерных частиц наблюдалось через 2-3 ч).

Электрогидравлическое воздействие на гетерогенные расплавы, как описано в примере 1, замедляет процесс седиментации до пяти суток, что делает систему более стабильной во времени и тем самым технологичнее.

Эти данные подтверждаются оптическими методами: слежением за процессом седиментации в объективе катетометра; а также независимыми физическими методами исследования, такими как рентгеновское малоугловое рассеяние, просвечивающая электронная и Мессбауэровская спектроскопия.

Исследования показали наличие в гетерогенном расплаве и в полимерной матрице до 80% металлических частиц размером 1-30 нм, которые начинают медленно агломерироваться примерно через двое суток и практически заканчивается через 10 суток.

Пример 3.

Образцы, полученные в соответствии с примером 1, обладали высокой удельной намагниченностью насыщения, превышающей 40 Гс·см³/г.

Пример 4.

В таблице представлены различные режимы электрогидравлического воздействия при синтезе наноразмерных ферромагнитных частиц металлосодержащих соединений в полимерных матрицах. Продолжительность импульса 1-10 мс.

ТАБЛИЦА№/№ п/пНапряжение на электродах, кВКоличество импульсовПримечание18-1080-100Наблюдается большая концентрационная и временная дисперсия наноразмерных ферромагнитных металлических частиц и их агломератов.28-10120-140Наблюдается большая концентрационная и временная дисперсия наноразмерных ферромагнитных металлических частиц и их агломератов.312-1480-100Наблюдается концентрационная и временная дисперсия наноразмерных ферромагнитных металлических частиц и их агломератов.422-2580-100Наблюдается разложение минерального масла и полимерной связующей.522-2550-60Наблюдается разложение минерального масла и полимерной связующей.615-2080-100Концентрационная и временная дисперсия наноразмерных ферромагнитных металлических частиц и их агломератов минимальная. Агломерация частиц начинается через двое суток.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к способу получения магнитной полимерной композиции на наноразмерных ферритовых частицах, предназначенной для применения в высокочастотных радиоустройствах в электрическом оборудовании автотранспорта. Способ включает получение полимерной композиции, состоящей из термопластичной полимерной матрицы, в которую методом высокоскоростного термического разложения вводят наноразмерные ферритовые частицы, при этом в процессе разложения металлосодержащих соединений в расплаве полимера на расплав дополнительно воздействуют высоковольтным короткоимпульсным электрическим разрядом напряжением 15-20 кВ, длительностью 1-10 мс, с количеством импульсов 80-100. Техническим результатом изобретения является стабилизация гранулометрического состава композиции и равномерность распределения ферритов в матрице. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения магнитных полимерных композиций на наноразмерных ферритовых частицах для радиотехнических изделий, включающий высокоскоростное термическое разложение металлсодержащих соединений в расплаве полимера, отличающийся тем, что в процессе разложения на расплав дополнительно воздействуют высоковольтным короткоимпульсным электрическим разрядом напряжением 15-20 кВ, длительностью 1-10 мс, при количестве импульсов 80-100.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера выбирают полиэтилен, или поликарбонат, или полиэтиленгликоль, или полистирол, или полиамид, или нейлон, или нитрил, или сульфохлорированный полиэтилен.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлосодержащих соединений выбирают карбонилы, или ацетаты, или формиаты металлов, металлорганические соединения вида R_xM₁M₂X_m, где R_x - органический радикал, M₁ - переходные металлы Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu; M₂ - редкоземельный металл; Х_m - летучий радикал.