КОМПОЗИЦИОННЫЙ ГРАНУЛЯТ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ВОЛОКОН АЭРОДИНАМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Российский патент 2006 года по МПК D01F1/10 C08J3/12 

Изобретение относится к гранулированным материалам, предназначенным для использования в качестве сырья в технологическом процессе формирования полимерных волокон из расплавов аэродинамическим методом.

Процессы волокнообразования термопластичных полимеров в настоящее время хорошо изучены. Среди методов формирования нетканых синтетических волокон аэродинамическое распыление расплавов полимеров (melt blowing) - один из наиболее удобных [В.А.Гольдаде, А.В.Макаревич, Л.С.Пинчук, А.В.Сиканевич, А.И.Чернорубашкин. Полимерные волокнистые melt-blown материалы. - Гомель: ИММС НАИБ, 2000 - 260 с.]. Эта технология, в отличие от растворных, обеспечивает получение полимерных волокон с набором необходимых свойств при небольших энергетических затратах и при отсутствии каких-либо вредных последствий для экологии. Один из путей использования melt-blown волокон - применение их в качестве фильтрующих материалов и элементов [А.Г.Кравцов, В.А.Гольдаде, С.В.Зотов. Полимерные электретные фильтроматериалы для защиты органов дыхания. - Гомель: ИММС НАНБ, 2003 - 204 с.]. Современный уровень развития техники фильтрации и усложнение экологической проблемы диктуют необходимость разработки композиционных фильтров, проявляющих повышенную функциональную активность к сопрягаемым средам и реализующих дополнительные механизмы очистки сред. Это возможно путем создания пригодного для аэродинамической переработки композита, который, заключая в себе целевые модификаторы, явился бы сырьем, способным передавать полезные свойства формируемому в дальнейшем на его основе волокнистому материалу.

При создании полимерных волокнистых материалов методом melt blowing обычно используют чистые гранулированные волокнообразующие полиолефины (полиэтилен, полипропилен) и полиамиды, обладающие значением индекса текучести расплава не менее 20 г / 10 мин [В.А.Гольдаде, А.В.Макаревич, Л.С.Пинчук, А.В.Сиканевич, А.И.Чернорубашкин. Полимерные волокнистые melt-blown материалы. - Гомель: ИММС НАНБ, 2000 - 260 с.]. Технологический процесс грануляции полимеров (как для аэродинамического распыления, так и в иных целях) традиционно включает операции экструзионной переработки расплава с получением прута, охлаждения экструдата и диспергирования прута на гранулы. Эти операции могут быть дополнены или видоизменены. Причиной вносимых изменений обычно является потребность придать полимерному грануляту новые функциональные свойства, не присущие исходному полимеру. Известно множество технических решений, в которых предполагается модифицирование волокнообразующих полимеров прививкой к ним реагентов или путем введения целевых добавок (наполнителей). Наиболее часто решают задачи стабилизации полимеров (защиты от старения), улучшения механических характеристик, повышения огнестойкости, придания электрической, магнитной активности и др. Однако далеко не все предлагаемые технические решения возможно адаптировать для получения волокон аэродинамическим методом.

Заявлен сшитый гранулированный полимер на основе олефиновых ненасыщенных соединений, содержащий свободные от галогена соединения фосфора [Авт. св. № 2002127045 РФ, С 08 К 5/523, C 08 L 25/08, 2004 (опубл.)]. Достигается цель придания композиции огнестойкости. Недостаток заключается в необходимости диспергирования сложной смеси мономеров, инициаторов и добавок в водной фазе и ее полимеризации, что и служит способом формирования гранул.

Известна композиция, включающая синтетический полимер (полиолефины, поли-эфирполиол или полиуретан) и до 10 мас.% соединения формулы

а также другие добавки (антиоксиданты, светостабилизаторы и/или технологические стабилизаторы) [Авт. св. № 2002123926 РФ, C 08 L 101/00, С 08 К 5/1535, 2004 (опубл.)]. Достигается цель стабилизации полимера против окислительной, термической или индуцируемой видимым светом деструкции. Недостаток - недостаточная устойчивость большинства предлагаемых добавок при термических режимах аэродинамического распыления расплавов.

Известна полиолефиновая композиция, наполненная полыми микросферами (неорганическое стекло и т.п.) и предназначенная для напыления с помощью сварочной горелки на металлическую поверхность с целью ее защиты [Авт. св. № 97118225 РФ, С 08 К 7/08, C 09 D 123/02, C 09 D 123/10, 1999 (опубл.)]. Предлагается сложный состав полиолефиновой фазы, в том числе модифицированной полярными группами, содержащей небольшие количества диена, этилена, диоксида титана, органического фосфита и др., а сама композиция имеет широкий разброс индекса текучести расплава (от 2 до 150 г/10 мин). Несмотря на многофункциональность такой смеси, изготовление из нее волокон представляется нетехнологичным.

Заявлена модифицированная полиолефиновая композиция, содержащая 70-95 мас.% полиолефинового гомополимера со среднечисленной молекулярной массой больше 40000 г/мол, 5-30 масс.% привитого к нему 2-гидроксиэтилметакрилата, свободнорадикальный инициатор (органические пероксисоединения) и существенно растворимая в ксилолах [Авт. св. № 99109980 РФ, C 08 F 255/00, 2001 (опубл.)]. Методом формирования композиции служит экструзионное смешение с элементами реакционной экструзии, эффективность прививки составляет не менее 50%. Очевидно, данное техническое решение ориентировано на растворные технологии формирования полимерных изделий. Его очевидный недостаток - необходимость проведения химической прививки, которая придает композиции дополнительную физико-химическую активность, но эффективность которой будет сильно колебаться в зависимости от свойств модифицируемого полиолефина.

Известна композиция на основе полиолефина, пригодная для быстрого прядения из расплава со скоростями схода нитей до 6000 м/мин и обладающая набором свойств (показатель текучести расплава, вязкость, диапазон молекулярной массы, полидисперсность и т.д.), приемлемых для волокнообразования [С 2162865 РФ, C 08 L 23/10, D 01 F 6/00, 2001 (опубл.)]. Недостаток ее - отсутствие условий для реализации полученными волокнами функциональной активности ввиду отсутствия активных добавок.

Одним из аналогов заявляемого изобретения является полимерная композиция, содержащая олефиновый полимер, содержащий нейтрализующий кислоту агент и распределенную в полимере стабилизирующую систему, содержащую соединение из ряда замещенных дифенилфосфитов, насыщенный углеводородный аминоксид и добавки солей металлов [Авт. св. № 2001125438 РФ, С 08 К 5/32, С 08 К 5/10, С 08 К 5/526, 2003 (опубл.)]. Композиция предназначена для получения полиолефиновой пленки методом экструзии расплава или нетканого волокнистого материала аэродинамическим способом. Недостатком является очевидная нацеленность добавок на стабилизацию самого полиолефина и их малая роль в формировании функциональной активности полученной из него пленки или волокна.

На придание полимерному композиту физической (магнитной) активности направлен еще один из аналогов заявляемого изобретения [С 2239250 РФ, H 01 F 10/00, G 11 B 5/714, 2004 (опубл.)]. В нем предлагается магнитная полимерная композиция, предназначенная для применения в высокочастотных и сверхвысокочастотных радиотехнических устройствах, причем материал представляет собой матрицу из термопластического полимера, содержащую в себе равномерно распределенные магнитоупорядоченные однодоменные частицы размером 1-30 нм с концентрацией до 50 мас.%, химически связанные с материалом матрицы. Частицы формируются в матрице в процессе получения материала в результате термического разложения металлосодержащих соединений. Магнитные свойства материала могут регулироваться путем выбора матрицы, состава частиц и технологических режимов получения материала. Указывается, что изделия из материала могут изготавливаться с помощью технологии пластмасс, а достигаемым результатом является упрощение технологии изготовления магнитного материала и обеспечение низких потерь на перемагничивание в материале в области высоких и сверхвысоких частот. Недостатком предлагаемого технического решения является умолчание о конкретном составе магнитных частиц, а также осуществление термохимического разложения металлосодержащих соединений непосредственно при получении материала. Легкоразлагающимися с образованием магнитных частиц нанометрового размера преимущественно являются дорогостоящие, малодоступные и токсичные металлоорганические соединения. Кроме того, при аэродинамической переработке композита осуществление химического связывания образовавшихся магнитных частиц с матрицей представляется проблематичным.

Прототипом изобретения является композиция на основе термопластов [С 2133254 РФ, C 08 J 5/04, 1999 (опубл.).], имеющая дисперсные наполнители различных видов и предназначенная для получения материалов и изделий с высоким уровнем технических характеристик. Обработку и смешение компонентов осуществляют методом трибоактивации в потоке со скоростью частиц от 10 до 40 м/с. Для получения магнитных композиций используется магнитный порошок редкоземельных сплавов с добавками для получения показателя текучести расплава от 1 до 5,5 г/10 мин. Прототип, несмотря на наличие у композиции магнитной активности и возможность перерабатывать ее в волокна, имеет ряд недостатков:

1) применение дорогостоящего магнитного порошка редкоземельных сплавов;

2) малая величина показателя текучести расплава, затрудняющая реализацию аэродинамического метода получения волокон.

Задачи, на решение которых направлено заявляемое изобретение:

1) создание композиционного материала, технологически пригодного для переработки в волокна аэродинамическим методом;

2) использование для формирования композиции недефицитного сырья;

3) наличие у композиции функциональной активности, способной сообщаться формируемым волокнам.

Указанная задача решается тем, что магнитонаполненная полимерная композиция, предназначенная для переработки в волокна аэродинамическим методом, представляет собой композиционный гранулят, содержащий полиэтилен высокого давления или полипропилен, диспергированные в нем наполнитель в качестве модифицирующей добавки, представляющий собой порошкообразный магнитотвердый феррит стронция с концентрацией 5-25 мас.%, а также в качестве пластифицирующего агента диоктилфталат с концентрацией 2 мас.%, причем гранулят состоит из цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм и высотой 3-4 мм, обладая при этом остаточной намагниченностью 0,4-0,52 мТл.

Заявляемый композиционный гранулят формируют путем совместной высокотемпературной экструзии указанных полиолефинов, диоктилфталата и феррита. Экструзия сопровождается рядом физико-химических эффектов [А.Г.Кравцов. Разработка полимерных волокнистых магнитных материалов для тонкой фильтрации технологических сред / Автореф. дисс.... канд. техн. наук (05.02.01). - Гомель, ИММС НАНБ, 1998]:

1) в полимерную матрицу инкапсулируется феррит, придающий композиту магнитную активность;

2) в структуре полимера в результате трибо- и термоокислительной деструкции образуются электрически неравновесные объекты (кислородсодержащие и непредельные функциональные группы);

3) продукты термоокислительной деструкции полиолефинов (кислородсодержащие группы) вступают в химическое взаимодействие с ферритовым наполнителем по механизму образования металлополимерных соединений карбоксилатного типа, что облегчает инкапсулирование феррита полимерной матрицей.

Дальнейшая переработка гранулята аэродинамическим методом приводит к формированию композиционного полимерного волокнистого материала, обладающего физической (в частности, магнитной) активностью. Это, в свою очередь, позволит использовать волокнистый материал, например, в качестве высокоэффективного фильтра для очистки водных сред, реализующего улавливание загрязнений механическим осаждением и путем действия магнитных сил.

Приведем пример реализации изобретения.

Технология получения композиционного гранулята основывается на механическом смешении полиолефина (полиэтилен высокого давления или полипропилен) с ферритовым наполнителем и пластификатором, гомогенизации расплава смеси компонентов в одношнековом экструдере, выдавливании гомогенизированной смеси компонентов в виде стренг, их охлаждении и измельчении. В состав установки для получения гранулята входит лабораторный экструдер с диаметром шнека 20 мм и производительностью (в зависимости от передаточного отношения привода) в диапазоне 1-10 кг/ч. Экструдер оснащен обогреваемыми головками для выдавливания круглого в сечении профиля толщиной 1-2 мм. Экструдер обеспечивает эффективную гомогенизацию компонентов (полимерный расплав + наполнитель) и их равномерную подачу в виде стренг (прутков, жгутов) в охлаждающую ванну и - далее - на резак.

Базовыми компонентами при получении композиционного гранулята явились полиэтилен ПЭВД 15803-020 (ГОСТ 16337) и полипропилен марки «Каплен». Критериями выбора базовых полимеров явились:

1) высокие показатели текучести расплава (не менее 20 г / 10 мин);

2) высокая склонность ПЭВД 15803-020 к термоокислительной деструкции, т.е. к приобретению физико-химической активности;

3) широкое использование указанных материалов при пневмоэкструзионном формировании волокон.

В качестве наполнителя использовали феррит стронция (ТУ 6-09-591), в качестве пластифицирующего агента - диоктилфталат (ТУ 6-09-08-1504).

Производят смешение ферритового наполнителя с пластификатором и - далее - с полиолефином. Смесь компонентов подается в загрузочную воронку одношнекового экструдера, где захватывается вращающимся шнеком и транспортируется вдоль трех обогреваемых зон экструдера. Продвигаясь по зонам цилиндра экструдера, смесь плавится, гомогенизируется при частичном физико-химическом взаимодействии компонентов и поступает в профилирующую обогреваемую головку, откуда выходит в виде стренга. Последний поступает в охлаждающую ванну, в которую подается водопроводная вода. Выходя из ванны, стренг проходит через стадию сушки горячим воздухом и поступает на резак, где производится его нарезка на гранулы. Далее гранулы подвергаются дополнительному намагничиванию в импульсных магнитных полях. Состав исходного сырья и температурно-механические режимы экструзионного смешения с дальнейшим гранулированием представлены в таблице 1.

При аналитическом контроле гранулята экспериментально установлены следующие параметры:

Показатель текучести расплава - 20-30 г/10 мин,

Намагниченность - 0,4-0,52 мТл,

Плотность материала - 0,31-0,43 г/см³.

Далее полученный композиционный гранулят подвергали melt blowing переработке - пневмораспылению в волокна. Основной технологической единицей являлся одношнековый экструдер с трехзонным нагревом, снабженный обогреваемой распылительной головкой. Расплав материала потоком сжатого воздуха (давление 1,5 атм создавали с помощью компрессора) направляли на формообразующее устройство, формируя волокнисто-пористую массу. Температурные режимы переработки приведены в таблице 2.

Таблица 1Параметры технологического процесса получения гранулята.ПараметрыВеличинаСодержание феррита стронция5-25 мас. %Содержание диоктилфталата2 мас. %Скорость выхода экструдата0,021 м/сТемпература в каждой из зон цилиндра экструдера для ПЭВД: I170±5°СII180±5°СII210±5°Спрофилирующая головка220±5°СТемпература в каждой из зон цилиндра экструдера для ПП: I220±2°С,II230±2°С,II235±2°Спрофилирующая головка250±5°СТемпература воды в охлаждающей ванне20±5°СТемпература сушки горячим воздухом60±5°СНапряженность магнитного поля при намагничивании1200 кА/мТаблица 2Температурные режимы аэродинамической переработки композиционно гранулята в волокна.МатериалТемпература в зонах экструдера, °С1-ая2-ая3-аяголовкаПЭВД + феррит стронция (20 мас. %)190250350380ПП + феррит стронция (20 мас. %)210250340360

Полученный волокнистый материал, подвергнутый дополнительному намагничиванию при напряженности поля 1200 кА/м, обладает следующими свойствами:

Намагниченность изделия - 0,2-0,3 мТл,

Плотность материала - 0,23-0,32 г/см³,

Диаметр волокна - 10-60 мкм,

Общая пористость - 50-85%.

Технические испытания ферритонаполненных волокнистых фильтроэлементов были проведены в очистной системе установки с оборотным водоснабжением для мойки легкового транспорта. Качество отработанной воды анализировали с помощью комплекса Spectroquant (Германия). Установлено, что эффективность пяти циклов фильтрации от металлических частиц износа размером 1-10 мкм составила около 99,5 %, от эмульсий ПАВ, применяемых в системах автосервиса, - около 92 %, от нефтепродуктов - 98%. Производительность моечной установки, оснащенной ферритонаполненными фильтро-элементами, при испытаниях составила 5 м³/ч. Очищенная после фильтрации вода содержала 0,3 мг/л взвешенных веществ и 0,6 мг/л нефтепродуктов. Эти параметры превосходят характеристики широко используемых в очистных системах насыпных адсорбционных фильтроэлементов на основе пенополиуретана и угля.

Изобретение может найти применение в химической технологии, в частности в технологических процессах формирования синтетических волокон и фильтрующих материалов на их основе.

Изобретение относится к композиционным гранулированным материалам, предназначенным для формирования полимерных волокон аэродинамическим методом. Композиционный гранулят, состоящий из цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм и высотой 3-4 мм, обладающий остаточной намагниченностью 0.4-0,5 мТл, содержит полиэтилен высокого давления или полипропилен, диспергированный в нем наполнитель в качестве модифицирующей добавки, представляющий собой порошкообразный магнитотвердый феррит стронция с концентрацией 5-25 мас.%, в качестве пластифицирующего агента диоктилфталат с концентрацией 2 мас.%, и обладающий остаточной намагниченностью 0,4-0,52 мТл. Фильтрующие материалы на основе волокон полученных из гранулята обладают улучшенными адсорбционными свойствами. 2 табл.

Композиционный гранулят для формирования полимерных волокон аэродинамическим методом, содержащий полиэтилен высокого давления или полипропилен, диспергированный в нем наполнитель в качестве модифицирующей добавки, представляющий собой порошкообразный магнитотвердый феррит стронция с концентрацией 5-25 мас.%, а в качестве пластифицирующего агента диоктилфталат с концентрацией 2 мас.%, и состоящий из цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм и высотой 3-4 мм, обладающий остаточной намагниченностью 0,4-0,5 мТл.