СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ Российский патент 2008 года по МПК B01J49/00 

Изобретение относится к технологии разделения смесей полимерных материалов с разной плотностью, а именно к разделению смесей ионообменных смол. Наиболее эффективно изобретение может быть использовано для разделения смеси катионитов и анионитов, входящих в состав фильтров смешанного действия, используемых в системах глубокой водоочистки, для последующей их регенерации.

Известен гидравлический, динамический метод разделения смеси ионитов, основанный на различии плотностей зерен катионита и анионита. A.M.Волжинский, В.А.Константинов Регенерация ионитов, Ленинград: Химия. Ленинградское отделение, 1990 г. стр.106-110.; A.Bursik "Condensite Polishing" pp 810-824 in the book "Ion Exchengers". Editor Konrad Dorfuer, Walter de Gruyter, Berlin - N.Y. 1991 "Practical Principles of Ion Exchange Water Treatment". Tall Oaks Publishing, Inc. 1985.

Последние перераспределяют в аппаратах восходящим потоком воды или разбавленного раствора электролита таким образом, чтобы разделяемая смесь ионитов была во взвешенном состоянии. При этом частицы анионита, имеющие меньшую плотность, выносятся потоком воды в верхнюю часть аппарата, а частицы более тяжелого катионита остаются в нижней части. Скорость потока воды подбирается таким образом, чтобы слои катионита и анионита разделились полностью. Дальнейшее их отделение осуществляют разнообразными техническими приемами (см. патенты U.S. №5212205, МПК B01J 49/00, 1992; №5196122, МПК B01D 015/04, 1993; 1980 и №4191644, МПК B01D 015/06).

Данный метод широко используется при разделении смесей и регенерации больших объемов ионообменных смол, например, на станциях водоподготовки энергетических предприятий. Существуют схемы для разделения и регенерации смеси ионообменных смол как непосредственно в рабочем объеме системы водоподготовки, так и в отдельных емкостях. Метод требует специального достаточно сложного аппаратурного оформления и нерентабелен для регенерации смеси ионообменных смол в малых объемах. Кроме того, он зачастую не позволяет качественно отделить катионит от анионита, что приводит впоследствии к ухудшению показателей очистки воды. Для избежания этого даже используют специальный инертный материал с плотностью, находящейся в промежутке между плотностями катионита и анионита (№4388417, МПК B01J 049/00).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ разделения смеси ионообменных смол из фильтров смешанного действия, основанный на использовании разделительной жидкости с плотностью больше плотности анионита и меньше плотности катионита.

В данном способе для разделения используется 20% раствор поваренной соли, обеспечивающий плотность раствора, при которой анионит всплывает вверх, а катионит остается на дне. Далее катионит и анионит механически разделяются, отмываются от соли водой и поступают на регенерацию (см. Purolite International Ltd. Technical information statement, 2002, стр.1-3).

При всей простоте метод имеет ряд недостатков. Если ионообменная емкость смол не была исчерпана перед разделением, то часть хлористого натрия из раствора может быть поглощена из раствора и анионит снова осядет на дно. В этом случае необходимо повторно добавлять соль в емкость для всплытия анионита. Другим недостатком метода является то, что анионит и катионит при этой процедуре обедняются до максимальной степени и для регенерации таких ионитов требуется дополнительное количество реагентов - щелочи и кислоты - и деионизованной воды.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение эффективности статического метода разделения смеси ионообменных смол, входящих в состав фильтров смешанного действия небольших объемов, за счет исключения использования растворов электролитов, приводящих к исчерпанию ионообменной емкости (полному обеднению) ионообменных смол.

Технический результат, который может быть получен при использовании изобретения, состоит в сохранении ионообменной емкости смол перед их регенерацией.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе разделения смеси ионообменных смол, основанном на использовании разделительной жидкости с плотностью, большей плотности анионита и меньшей плотности катионита, согласно изобретению в качестве разделительной жидкости используют композицию, состоящую из фторсодержащего насыщенного ациклического углеводорода общей формулы C_nF_mX_k, где Х=Cl и/или Н (n=2÷10, m+k=2n+2,) или фторсодержащего простого эфира общей формулы C_nF_mOC_qH_k (n=2÷6, q=1÷3; m=2n+1, k=2q+1), имеющих плотность в интервале 1,30-1,90 кг/дм³, и насыщенного ациклического углеводорода общей формулы С_nН_2n+2 (n=6÷9).

В указанную совокупность включены все существенные признаки, характеризующие изобретение и обеспечивающие получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.

Поскольку плотность насыщенных ациклических углеводородов общей формулы С_nН_2n+2 (n=6÷9) может меняться в зависимости от строения в пределах 0,65-0,80 кг/дм³, а фторсодержащие ациклические углеводороды общей формулы C_nF_mX_k, где Х=Cl и/или Н (n=2÷10, m+k=2n+2) или фторсодержащие простые эфиры общей формулы C_nF_mOC_qH_k (n=2÷6, q=1÷3; m=2n+1, k=2q+1) в зависимости от строения и содержания атомов фтора в молекуле имеют плотность в интервале 1,30-1,90 кг/дм³, раствор, приготовленный из этих двух углеводородов, может иметь плотность, необходимую для разделения смесей гранулированных полимерных материалов с плотностями в диапазоне 0,65-1,90 кг/дм³, в частности ионообменных смол из фильтров смешанного действия.

Конкретный состав для каждой пары используемых компонентов и для каждого сорта разделяемой смеси смол определяется экспериментально. При этом можно разделять смолы в любой ионной форме и без изменения их ионообменной емкости (степени обедненности). При регенерации смол, разделенных таким образом, потребуется меньшее количество реагентов и времени.

Кроме того, в отличие от гидродинамического метода разделения достигается существенно более высокое качество разделения, т.к. в данном случае разброс в размере зерен ионитов не имеет существенного значения. Следует отметить, что композиции на основе вышеуказанных жидкостей совместимы практически со всеми известными полимерными материалами.

В частных случаях использования изобретение характеризуется тем, что фторсодержащие ациклические углеводороды общей формулы С_nF_mХ_k, где Х=Cl и/или H (n=2÷10, m+k=2n+2) и фторсодержащие простые эфиры общей формулы C_nF_mOC_qH_k (n=2÷6, q=1÷3; m=2n+1, k=2q+1) в зависимости от строения и содержания атомов фтора в молекуле имеют плотность в интервале 1,30-1,90 кг/дм³.

А также тем, что насыщенные ациклические углеводороды общей формулы С_nН_2n+2 (n=6÷9) имеют плотность порядка 0,65-0,80 кг/дм³.

Процесс разделения смеси ионообменных смол при использовании заявляемой композиции, состоящей из насыщенных ациклических углеводородов общей формулы C_nH_2n+2 (n=6÷9) и фторсодержащих ациклических углеводородов общей формулы C_nF_mX_k, где Х=Cl и/или Н (n=2÷10, m+k=2n+2) или фторсодержащих простых эфиров общей формулы C_nF_mH_kOC_qF_rH_t, (n, q=2÷6, m+k, r+t=2n+1) осуществляется следующим образом.

Предварительно высушенную обедненную смесь ионообменных смол (шихту) из фильтра смешанного действия, состоящую из катионита и анионита, помещают в цилиндрический или конусообразный резервуар, превышающий объем разделяемой смеси (шихты) в 2-3 раза, изготовленный из стекла или имеющий смотровые окна, позволяющие контролировать границы слоев. Данный резервуар должен иметь в нижней части выпускное отверстие с краном и широкое закрывающееся отверстие сверху.

В резервуар с разделяемой смесью (шихтой) ионообменных смол добавляют жидкость, содержащую в своем составе насыщенные ациклические углеводороды общей формулы С_nН_2n+2 (n=6÷9), фторсодержащие простые эфиры общей формулы C_nF_mOC_qH_k (n=2÷6, q=1÷3; m=2n+1, k=2q+1) фторсодержащие ациклические или циклические углеводороды общей формулы С_nF_mХ_k, где Х=Cl и/или Н (n=2÷10, m+k=2n+х, х=2,0), и содержимое резервуара перемешивают. Перемешивание может быть осуществлено воздухом, подаваемым через выпускное отверстие. За процессом разделения наблюдают через смотровые окна или через стекло. Если разделение недостаточно четкое, т.е всплывающий анионит или остающийся на дне катионит дают недостаточно четкие и плотные слои, проводят корректировку плотности разделительного состава добавлением небольших порций компонентов состава, повышающих или понижающих плотность разделительного состава.

Для уменьшения плотности и лучшего оседания катионита добавляют насыщенный ациклический углеводород общей формулы C_nH_2n+2 (n=6÷9), a для повышения плотности и лучшего всплывания анионита добавляют фторсодержащий ациклический углеводород общей формулы C_nF_mX_k, (X= Cl и/или Н (n=2÷10, m+k=2n+2) или фторсодержащий простой эфир общей формулы C_nF_mOC_qH_k (n=2÷6, q=1÷3; m=2n+1, k=2q+1). После достижения полного разделения смеси ионообменных смол катионит выгружают через нижнее отверстие вместе с рабочим составом и отделяют от него фильтрованием. Свободный от смолы состав сливают также через нижнее отверстие, а оставшийся верхний слой анионита выгружают через верхнее отверстие. Разделенные порции катионита и анионита сушат воздухом и направляют на регенерацию.

Пример 1.

2 литра истощенного для целей финишной очистки воды (примерно на 70% обменной емкости) смешанного ионита MB 400 фирмы Purolite, состоящего из катионита С100МВ (средняя плотность частиц в Н-форме 1,28 кг/дм³) и анионита А400МВ (средняя плотность частиц в ОН-форме 1,08 кг/дм³), поместили в стеклянную разделительную емкость объемом 5 литров и добавили туда 2 литра состава, приготовленного из 1,1,2-трифтортрихлорэтана (хладон R113) с плотностью 1,58 кг/дм³ и гексана с плотностью 0,66 кг/дм³ в соотношении 2:1.

Перемешали содержимое емкости, скорректировали плотность разделяющего состава для достижения наилучшего разделения слоев добавлением небольшого количества гексана, еще раз перемешали и выдержали до полного разделения слоев. Нижний слой катионита выгрузили через нижнее сливное отверстие с краном и отфильтровали от разделяющей жидкости. Свободную разделительную жидкость также слили через нижнее отверстие. Оставшийся верхний слой анионита выгрузили через верхнее отверстие емкости и отфильтровали от разделительной жидкости.

После разделения иониты сушили и регенерировали по стандартной процедуре. При этом не требовалось дополнительной отмывки деионизированной водой (4-6 объема смолы) остатков солевого разделительного раствора. Регенерация катионита полностью обедненного при разделении в солевом растворе производится 5% раствором соляной кислоты, общий расход которой равен:

G=(V×2×35,5)×2,5 где

G - расход 100% кислоты на одну регенерацию, г.

V - объем регенерируемого катионита, л.

2 - средняя величина полной обменной емкости катионита, г-экв/л.

35,5 - эквивалентный вес кислоты г/г-экв.

2,5 - кратность избытка кислоты на регенерацию

Регенерация полностью обедненного анионита производится 4% раствором гидроокиси натрия, общий расход которого равен:

G=(V×1,15×40)×4, где

G - расход 100% щелочи на одну регенерацию, г.

V - объем регенерируемого анионита, л.

1,15 - средняя величина полной обменной емкости анионита, г-экв/л.

40 - эквивалентный вес щелочи, г/г-экв.

4 - кратность избытка щелочи на регенерацию

Как правило, фильтры смешанного действия используются не до полного обеднения входящих в их состав катионита и анионита, а при их истощении на 70-75%. При регенерации катионита и анионита, разделенных с помощью заявляемой композиции, не происходит, как уже отмечалось выше, обеднения ионообменных смол. В связи с этим расход соляной кислоты для регенерации катионита, выделенного по данной методике, равен:

G=(V×1,5×35,5)×2,5

Аналогично расход щелочи для регенерации анионита равен в этом случае:

G=(V×0,86×40)×4

Таким образом, заявляемый способ разделения ионообменных смол позволяет экономить реагенты на стадии регенерации катионита и анионита.

Пример 2.

По методике, описанной в Примере 1, смешанный ионит разделяли с помощью состава, приготовленного из нанофторбутиметилового эфира (HFE 7100) с плотностью 1,52 кг/дм³ и гептана с плотностью 0,68 кг/дм³ в соотношении 2:1. После разделения катионит и анионит сушили и регенерировали по стандартной методике.

Область использования: разделение смеси катионитов и анионитов, входящих в состав фильтров смешанного действия, используемых в системах глубокой водоочистки, для последующей их регенерации. Способ базируется на разнице плотностей катионита и анионита и основан на использовании композиции, состоящей из фторсодержащего насыщенного ациклического углеводорода или фторсодержащего простого эфира, которые имеют плотность в интервале 1,30-1,90 г/дм³, и насыщенного ациклического углеводорода общей формулы C_nH_2n+2 (n=6÷9), который имеет плотность порядка 0,65-0,8 кг/дм³. Технический результат состоит в сохранении ионообменной емкости смол перед их регенерацией.

Способ разделения смеси ионообменных смол, основанный на использовании разделительной жидкости с плотностью больше плотности анионита и меньше плотности катионита, отличающийся тем, что в качестве разделительной жидкости используют композицию, состоящую из фторсодержащих ациклических углеводородов или фторсодержащих простых эфиров, имеющих плотность в интервале 1,30-1,90 кг/дм³ и насыщенных ациклических углеводородов общей формулы С_nН_2n+2, где n=6-9.