СОСТАВ МЕМБРАНЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ СВИНЦА Российский патент 2012 года по МПК G01N27/333 

Изобретение относится к области потенциометрических методов контроля и управления технологическими процессами, в частности к материалам, предназначенным для использования в качестве чувствительного элемента ионоселективных электродов для количественного определения концентрации ионов свинца в водных растворах.

В настоящее время для количественного определения ионов Рb²⁺в аналитической химии используют комплексонометрический метод анализа (Коростелев П.П. Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии. Справочник. М.: Металлургия. 1984, с.258). Определение Pb²⁺ проводят по следующей схеме: к слабокислому раствору, содержащему исследуемое вещество, добавляют смесь индикатора ксиленолового оранжевого с KNO₃ в соотношении 1:99, а затем сухой уротропин (гексаметилентетрамин) до появления красной окраски раствора. Кислотность раствора должна быть рН=5.6. Титруют свинец (II) раствором комплексона III (трилон Б) до перехода окраски раствора в желтую. Содержание свинца (II) (г/л) определяют по формуле:

где

Т - предварительно установленный по стандартному образцу титр раствора трилона Б;

V - количество комплексона III, пошедшее на титрование, мл;

V_ал - аликвота, содержащая исследуемое вещество, мл.

Недостатком известного способа является необходимость точного соблюдения кислотности раствора (рН=5.6), так как только при данном значении кислотности среды происходит взаимодействие свинца (II) с комплексоном III в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого. Известный способ является малопригодным для определения ионов свинца в растворах сложного состава, т.к. комплексон III не селективен к ионам свинца (II) в присутствии ионов других переходных металлов в процессе комплексообразования. Кроме того, при использовании индикаторов всегда существуют индикаторные погрешности, связанные с тем, что индикатор не является индифферентным веществом. На его превращение также расходуется титрант - комплексон III. Кроме того, на изменение окраски индикатора оказывают влияние концентрация самого индикатора, присутствие в титруемом растворе различных примесей, температура раствора, природа раствора, природа растворителя. Цвет индикатора изменяется не абсолютно точно в точке эквивалентности, а раньше или позже, что приводит к возникновению ошибки в определении концентрации анализируемого вещества. Кроме того, используемый в качестве индикатора раствор ксиленолового оранжевого необходимо хранить в сосуде из темного стекла в защищенном от света месте не более 15 суток, т.к. при длительном хранении изменяются его свойства.

Известна также мембрана ионоселективного электрода для определения ионов свинца, в состав которой в качестве электродноактивного компонента входят диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты, в качестве пластификатора - диоктил себацинат, а в качестве липофильной добавки - хлорированный дикарболлид кобальта (патент RU №2315988, МПК G01N 27/333, 2008 г.) (прототип). Известный электрод имеет высокую механическую и химическую стойкость, а также хорошую селективность к ионам свинца в присутствии других ионов переходных металлов, в частности меди, цинка, кадмия.

Однако известная ионоселективный мембрана сложна в изготовлении, так как для ее производства необходимо предварительно синтезировать исходные вещества (электродноактивный компонент - диамиды дипиколиновой (2,6-пиридинкарбоновой) кислоты, хлорированный дикарболлид кобальта, диоктил себацинат). Кроме того, использование токсичных органических соединений экологически небезопасно. В основе механизма работы ионоселективной мембраны электрода лежат закономерности процесса жидкостной химической экстракции, характеризуемой константой распределения. Скорость данного процесса, определяющая константу распределения, лимитируется диффузией ионов свинца (II) и образованием химического соединения. Этот параметр существенно увеличивает время отклика известного ионоселективного электрода.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав мембраны ионоселективного электрода, который бы позволил просто, надежно, с коротким временем отклика, высокой селективностью в присутствии ионов переходных металлов и стабильностью определять концентрацию ионов свинца (II) в растворе.

Поставленная задача решена в предлагаемом составе мембраны ионоселективного электрода для определения ионов свинца, содержащем электродноактивный компонент и пластификатор, который в качестве электродноактивного компонента содержит триоксид молибдена MoO₃, в качестве пластификатора - дибутилфталат и дополнительно - поливинилхлорид при следующем соотношении компонентов поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO₃=0.5÷3.0:0.05÷0.40:2÷40.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известна мембрана ионоселективного электрода для определения концентрации ионов свинца (II), в состав которой входят поливинилхлорид, дибутилфталат и триоксид молибдена МоО₃ в предлагаемых пределах соотношения.

Предлагаемый состав мембраны ионоселективного электрода позволяет селективно определять концентрацию ионов свинца (II) в интервале 4.5≤рН≤6.7.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о возможности использования порошка триоксида молибдена квалификации «х.ч.» в качестве электродноактивного компонента для селективного определения концентрации ионов свинца (II). Мембрана чувствительного элемента ионоселективного электрода, выполненная в виде пленки, содержит в составе поливинилхлорид, дибутилфталат и триоксид молибдена MoO₃ квалификации «х.ч.» при следующем соотношении компонентов поливинилхлорид: дибутилфталат: МоО₃=0.5÷3.0:0.05÷0.40:2÷40, соответственно. Электродноактивную массу, полученную путем смешивания 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране, дибутилфталата и порошка триоксида молибдена квалификации «х.ч.» наносят на токоотвод, например графитовый стержень, а затем сушат при комнатной температуре до полного испарения тетрагидрофурана. Угловой коэффициент свинцовой функции равен , что соответствует теоретическому значению.

В основе работы триоксида молибдена как электродноактивного компонента лежит окислительно-восстановительный механизм, то есть реакция образования твердого раствора внедрения ионов свинца (II) в молибден-оксидную матрицу x/2Pb²⁺+MoO₃+xe^-↔Pb_x/2MoO_3.

Кристаллографические особенности триоксида молибдена, его подвижная слоистая структура позволяет легко интеркалировать в его межслоевое пространство различные катионы металлов. В случае использования электродноактивного компонента в виде пленки процесс массопереноса ионов свинца (II) осуществляется значительно быстрее, что сказывается на скорости интеркаляции-деинтеркаляции, описывающих работу мембраны ионоселективного электрода. Экспериментальным путем авторами было установлено соотношение компонентов электродноактивной массы для формирования чувствительного элемента ионоселективного электрода в виде тонкопленочной мембраны. При использовании в качестве пленкообразующего компонента использован поливинилхлорид, а в качестве пластификатора - дибутилфталат. Установлено, что оптимальным является следующее соотношение компонентов: поливинилхлорид: дибутилфталат:MoO₃=0.5÷3.0:0.05÷0.40:2÷40. При несоблюдении заявленного соотношения компонентов, то есть при его уменьшении или увеличении, электродные характеристики ионоселективной мембраны значительно отличаются от теоретических , увеличивается время отклика до 5 минут, дрейф потенциала повышается до ±40 мВ в течение месяца.

Работоспособность мембраны ионочувствительного электрода проверяют путем измерения чувствительности его к ионам свинца (II). Для этого определяют ЭДС гальванического элемента типа

электрод|исследуемый раствор||KCl нас., AgCl|Ag

с использованием иономера И-130.2М. Рабочие растворы концентрацией 1·10^-5-1 М готовят растворением нитрата свинца в воде. Свинцовую функцию электродов изучают в растворах с постоянной ионной силой µ=0.01, чтобы исключить влияние посторонних ионов на его значение.

Для определения коэффициентов потенциометрической селективности использовали метод непрерывных растворов (Окунев М.С., Хитрова Н.В., Корниенко О.И. Оценка селективности ионоселективных электродов // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. №1. С.5-13). Полученные значения коэффициентов селективности свинцового электрода представлены в таблице.

Коэффициенты селективности (K_Pb/M) свинцового электрода на основе триоксида молибдена MoO₃ Мешающий катион (М) K_Pb/M Na⁺ 10^-3 K+ 10^-3 Mg⁺ 10^-3 Ва²⁺ 10^-3 Mn²⁺ 10^-3 Ni²⁺ 10^-3 Cu²⁺ 10^-2

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Мембрану для ионочувствительного электрода изготавливают путем смешения 4 мг порошка триоксида молибдена квалификации «х.ч.» с 2.0 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0.1 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO₃=2.0:0.1:4.0; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень диаметром 3 мм и длиной 60 мм и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана. На фиг.1 представлена зависимость потенциала ионочувствительного электрода с мембраной предложенного состава от концентрации ионов свинца (II). Потенциал электрода определяют при постоянной силе µ=0.01. В интервале 4.5≤рН≤6.7 угловой коэффициент свинцовой функции ионоселективного электрода с предлагаемой мембраной равен и практически совпадает с теоретическим значением .

Пример 2

Мембрану для ионочувствительного электрода изготавливали путем смешения 2 мг порошка триоксида молибдена квалификации "х.ч." с 0.5 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0.05 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат: MoO₃=0.5:0.05:2.0; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень диаметром 5 мм и длиной 70 мм и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана. В интервале 4.5≤рН≤6.7 угловой коэффициент свинцовой функции ионоселективного электрода с предлагаемой мембраной равен .

Пример 3

Мембрану для ионочувствительного электрода изготавливали путем смешения 20 мг порошка триоксида молибдена квалификации "х.ч." с 2.5 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0.4 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат: МоО₃=2.5:0.4:20; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень диаметром 5 мм и длиной 70 мм и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана. В интервале 4.5≤рН≤6.7 угловой коэффициент свинцовой функции ионоселективного электрода с предлагаемой мембраной равен .

Пример 4

Мембрану для ионочувствительного электрода изготавливали путем смешения 8 мг порошка триоксида молибдена квалификации "х.ч." с 2.0 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0.05 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат: МоО₃=2.0:0.05:8.0; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана. В интервале 4.5≤рН≤6.7 угловой коэффициент свинцовой функции ионоселективного электрода с предлагаемой мембраной равен .

Пример 5

Мембрану для ионочувствительного электрода изготавливали путем смешения 40 мг порошка триоксида молибдена квалификации "х.ч." с 3.0 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0.1 мл дибутилфталата с получением соотношения поливинилхлорид: дибутилфталат:МоО₃=3.0:0.1:40; последующего нанесения полученной массы на графитовый стержень диаметром 3 мм и длиной 60 мм и сушкой при комнатной температуре в течение 5 часов до полного испарения тетрагидрофурана. В интервале 4.5≤рН≤6.7 угловой коэффициент свинцовой функции ионоселективного электрода с предлагаемой мембраной равен .

Таким образом, авторами предложен состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов свинца. Электрод, рабочим элементом которого является данная мембрана, характеризуется достаточной селективностью по отношению к ионам щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, коротким временем отклика (время отклика равно 10 с), а также высокой стабильностью рабочих характеристик (дрейф потенциала электрода в течение месяца составляет ±5 мВ).

Изобретение относится к области потенциометрических методов контроля и управления технологическими процессами, в частности к материалам, предназначенным для использования в качестве чувствительного элемента ионоселективных электродов для количественного определения концентрации ионов свинца в водных растворах. Сущность изобретения: состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов свинца содержит в качестве электродноактивного компонента триоксид молибдена МоО₃, в качестве пластификатора - дибутилфталат и дополнительно - поливинилхлорид при следующем соотношении компонентов

поливинилхлорид:дибутилфталат:МоО₃=0.5÷3.0:0.05÷0.40:2÷40.

Электрод, рабочим элементом которого является данная мембрана, характеризуется достаточной селективностью по отношению к ионам щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, коротким временем отклика, а также высокой стабильностью рабочих характеристик. 1 ил., 1 табл.

Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов свинца, содержащий электродноактивный компонент и пластификатор, отличающийся тем, что в качестве электродноактивного компонента он содержит триоксид молибдена МоО₃, в качестве пластификатора - дибутилфталат и дополнительно - поливинилхлорид при следующем соотношении компонентов поливинилхлорид:дибутилфталат:МоO₃=0,5÷3,0:0,05÷0,40:2÷40.