МЕМБРАНА МЕДЬСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА Российский патент 2010 года по МПК G01N27/333 

Изобретение относится к ионометрии, потенциометрическим методам анализа и контроля концентрации ионов в водных растворах и может быть использовано в химической, металлургической промышленности, в оптической химии, при научных исследованиях в качестве чувствительного элемента ионоселективного электрода (химических сенсоров) для количественного определения концентрации ионов меди в водных растворах. Изобретение направлено на создание состава мембраны ионоселективного электрода (ИСЭ), позволяющего изыскать материалы, предназначенные для использования в качестве чувствительного элемента ионоселективного электрода (химического сенсора) для количественного определения концентрации ионов меди в водных растворах.

Электроды с твердой мембраной, чувствительные к ионам меди (II), впервые получены Россом. (1)

У этих электродов в результате работы происходили заметные изменения поверхностного слоя. Фирма «Orion» выпускают медьселективные электроды. Но они имеют свои недостатки: исследуемый раствор не должен содержать ионы: Cl^-, Fe³⁺, Cd²⁺, мешающие определению микроколичества S^2-, Ag⁺, Hg²⁺.

Чехословацкая фирма «Crutur» изготавливала Cu²⁺ - селективные электроды с мембраной из медного порошка с внедренным CuS, а также с мембраной из силиконового каучука с внедренным Cu₂S (2).

Недостаток - низкие коэффициенты селективности в присутствии переходных металлов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототипом) является (3).

Состав мембран ионоселективного электрода для определения ионов свинца, включающий электродоактивный компонент, пластификатор, поливинилхлорид и липофильную добавку, содержит в качестве электродоактивного компонента - диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты, в качестве пластификатора - диоктил себацинат (ДОС), в качестве липофильной добавки - хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК), при этом состав имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: электродоактивный компонент - 1,0-3,0; пластификатор (ДОС) - 60,0-75,0; липофильная добавка (ХДК) - 0,1-0,5; поливинилхлорид - остальное.

Кроме того, в качестве электродоактивного компонента могут быть использованы различные диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты.

Существенным недостатком вышеперечисленных сенсоров является низкая механическая прочность, малый срок службы (несколько недель) и недостаточно высокая селективность, в частности, в присутствии сопутствующих переходных металлов; невысокая химическая устойчивость и невозможность работать в широком интервале pH.

Задача предлагаемого изобретения расширение ряда ионоселективных электродов (химических сенсоров) и использование новых твердых фаз в анализе объектов окружающей среды.

Технический результат в создании медьселективной мембраны, необходимой для количественного определения содержания меди в объектах окружающей среды.

Указанный технический результат в присутствии переходных металлов достигается тем, что в состав мембраны ионоселективного электрода для определения меди входит твердая фаза амберлит JRA-400 - цинкон (АМБ-ЦН), которую получили путем иммобилизации селективного органического реагента 5-(2'-карбоксифенил)-1(2"-гидрокси-5'-сульфо-3'-фенилформазан), известного под названием цинкон, на сильноосновной анионит с полистирольной основой (JRA-400).

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов меди, включающий электродоактивный компонент, пластификатор, поливинилхлорид, содержит в качестве электродоактивного вещества амберлит JRA-400 - цинкон (АМБ-ЦН), в качестве пластификатора - диоктилфталат (ДОФ), при этом имеет следующее соотношение компонентов, мас.%

Электродоактивный компонент (АМБ-ЦН) 2,5-3,41

Пластификатор (ДОФ) 69-79

Поливинилхлорид 24,39

Помимо этого, указанный результат достигается тем, что используемый электродоактивный компонент содержит формазановые циклы, образующие хелат с медью.

Такой вывод авторы делают на основании полученных результатов исследований, т.е. практически минимального влияния структуры и наличия ФАГ в цинконе на свойства полученного мембранного ионоселективного электрода на основе известных данных твердофазной спектроскопии (4).

Иммобилизация в мембране ионоселективного электрода компонентов (твердых фаз), традиционно используемая в твердофазной спектроскопии приводит к возможности разработки ионоселективного электрода с варьируемым составом и свойствами.

Пример 1

Мембрану ионоселективного электрода готовят растворением выбранных навесок всех исходных веществ: 0,07 г АМБ-ЦН; 0,5 г ПВХ; 1,5 ДОФ.

Для изготовления мембраны (диски по 10 мм в диаметре) в инертный растворитель циклогексанон (ЦТ), объемом 10 мл при постоянном перемешивании добавляют ПВХ, ДОФ и АМБ-ЦН в мас.%: 24,39% (ПВХ), 73,17% (ДОФ) и 3,41% (АМБ-ЦН). Гомогенную смесь выливают в чашку Петри и высушивают при комнатной температуре. Из эластичной пленки вырезают диски, приклеивают (при помощи раствора ПВХ в ЦТ) их к торцам поливинилхлоридных трубок. После высыхания внутрь электрода заливают 0,01 М раствор CuCl₂ и погружают в раствор этого же состава, где их рекомендуют хранить между измерениями. Калибровочный график медьмембранного электрода в растворах HCl приведен на фиг.1. Угловой коэффициент электродной функции близок к теоретической в диапазоне концентраций: 1·10^-4-1·10^-5.

Пример 2

Мембрану ИСЭ синтезируют, как описано выше (пример 1), и для приготовления берут следующее соотношение компонентов в мас.%: АМБ-ЦН - 2,8, ДОФ - 79, ПВХ - ост.

Пример 3

Мембрану ИСЭ синтезируют, как описано выше (пример 1), и для приготовления берут следующее соотношение компонентов в мас.%: АМБ-ЦН - 2,0, ДОФ - 68, ПВХ - остальное.

Все исследуемые электроды, содержащие указанные выше компоненты в заявленном концентрационном интервале, проявляют аналогичную функцию.

Измерения электродных характеристик мембран проводили методом измерения ЭДС гальванического электрода

Зависимость ЭДС такого элемента от изменения ионов, на которые он создавался, определяется известным уравнением:

Е=Е⁰+(0,059/n)lgC_m(Cu)

В табл.1 представлены результаты калибровки ИСЭ в водных растворах CuCl₂

Таблица 1 Е, мВ 135 180 230 270 320 325 1·10^-5 1·10^-2 1·10^-3 1·10^-4 1·10^-5 1·10^-6 pC_Cu 1 2 3 4 5 6

На фиг.1 представлены результаты калибровки ИСЭ в водных растворах хлорида меди (II). Интервал прямолинейности потенциала электрода от активности ионов меди в водных растворах составляет пять порядков. Как видно из фиг.1, индекс крутизны (угловой коэффициент) мВ/pC_Cu составляет 50 мВ, поскольку идеальная крутизна ионоселективного электрода, созданного на двухзарядный ион, согласно уравнению Нернста, должна составлять примерно 29 мВ, аномальная величина углового коэффициента является следствием наложения электродной функций иона водорода, обусловленных гидролизом иона меди (II). Чтобы подтвердить это предположение и в целях уточнения природной электродной функции мембраны на основе модифицированных сорбентов, проводились дополнительные исследования мембранного электрода на стандартных растворах соляной кислоты и на растворах хлорида меди (II), приготовленных на 0,1 М растворе серной кислот (табл. 2, фиг.2 и табл. 3, фиг.3).

На фиг.2 представлены результаты калибровки ИСЭ АМБ-ЦН в соляной кислоте. На фиг.3 представлены результаты калибровки ИСЭ АМБ-ЦН в сернокислых растворах хлорида меди (II).

Таблица 2 Е, мВ 180 195 205 220 235 230 pH 1 2 3 4 5 6

Таблица 3 Е, мВ 175 195 200 215 230 232 pC_Cu 1 2 3 4 5 6

Следовательно, полученный нами электрод может быть предложен в качестве мембранного электрода для количественного определения меди (II) и альтернативного стеклянного водородного электрода.

Проверка селективности медьселективного электрода с мембраной АМБ-ЦН показал, что в ацетатном буфере заявленные составы обладают абсолютной селективностью к меди. Опытные данные не выявили чувствительности и селективности мембран к другим ионам (табл.4).

Таблица 4   Угловой коэффициент, мВ/pX Мембрана (№ примера) Zn²⁺ Cd²⁺ Pb²⁺ Cu²⁺ АМБ-ЦН ПВХ ДОФ (1) 0±1 0±1 1±1 29±2 АМБ-ЦН ПВХ ДОФ (2) 1±1 0±1 0±1 30±2 АМБ-ЦН ПВХ ДОФ (3) 0±1 1±1 1±1 27±2

Приведенные данные лабораторных исследований подтверждают технический результат.

Преимущества предлагаемого способа:

- Существенная химическая устойчивость мембраны в различных реакционных средах: 6 М растворах кислот, щелочей; органических растворителей (этанол, ацетон, диоксан и т.д.)

- Повышение селективности (избирательности) мембраны к ионам меди (II) в присутствии переходных металлов, а также макро- и микрокомпонентов различных объектов.

- Существенное повышение коэффициента селективности к ионам меди в присутствии сопутствующих в объектах ионов переходных металлов до 10^-5, дает большие возможности реального определения меди во многих технологических растворах, сточных водах, пищевых объектах.

- Высокая химическая устойчивость полученных мембран дает возможность определения ионов меди в сильнокислых средах (pH<0).

- Возможность контроля кислотности среды.

Литература

1. Никольский Б.П. Ионный обмен и ионометрия. - Л.: ЛГУ, 1979.

2. Никольский Б.П. Ионоселективные электроды. - Л.: ЛГУ, 1980.

3. Патент РФ №2315988, приоритет 28.08.2006, опублик. 27.01.2008. «Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов свинца».

4. Татаева С.Д., Коренман Я.И. и др. Журнал «Сорбционные и хроматографические процессы». 2005, №5. С.696-703. «Сорбция меди (II) на анионитах с иммобилизованной формазановой группировкой».

Изобретение относится к ионометрии, потенциометрическим методам анализа и контроля концентрации ионов в водных растворах и может быть использовано в химической, металлургической промышленности, в оптической химии, при научных исследованиях в качестве чувствительного элемента ионоселективного электрода для количественного определения концентрации ионов меди в водных растворах. Изобретение позволяет получить химически устойчивую высокоселективную медьселективную мембрану для количественного определения содержания меди в объектах окружающей среды. Сущность изобретения: мембрана медьселективного электрода содержит в качестве электродоактивного вещества амберлит JRA-400 - цинкон (АМБ-ЦН), в качестве пластификатора - диоктилфталеат (ДОФ), и поливинилхлорид, при этом имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: электродоактивный компонент (АМБ-ЦН) 2,5-3,41; пластификатор (ДОФ) 69-79; поливинилхлорид 24,39. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.

1. Мембрана медьселективного электрода, включающая электродоактивный компонент, пластификатор и поливинилхлорид, отличающаяся тем, что мембрана содержит в качестве электродоактивного вещества - амберлит JRA-400 - цинкон (АМБ-ЦН), в качестве пластификатора - диоктилфталеат (ДОФ), при этом имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Электродоактивный компонент (АМБ-ЦН) 2,5-3,41 Пластификатор (ДОФ) 69-79 Поливинилхлорид 24,39

2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что электродоактивный компонент содержит формазановые циклы, образующие хелаты с медью.