СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИГИДРОКСИБЕНЗОЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Российский патент 2008 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть рекомендовано для аналитического контроля содержания химических соединений в очищенных сточных водах предприятий лакокрасочной и фотографической промышленности.

Известен способ определения гидрохинона и метола в водных растворах (RU патент 2172952, БИ №24 от 27.08.2001). Способ предполагает предварительное концентрирование гидрохинона из анализируемой водной пробы диоксаном при соотношении равновесных объемов водной и органической фаз 10:1 в присутствии сульфата аммония и последующее его определение вольтамперометрическим методом.

Недостатки способа - применение нестандартного оборудования (трехэлектродная ячейка для вольтамперометрического детектирования), неселективность, невысокая степень концентрирования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения гидрохинона и пирокатехина в водных растворах (RU патент 2205398, БИ №15 от 27.05.2003), который включает концентрирование гидрохинона и пирокатехина гексановым раствором триоктилфосфиноксида (ТОФО) и определение их в выделившейся органической фазе методом обращенно-фазовой микроколоночной жидкостной хроматографии.

Недостатки способа: применение дорогостоящего и дефицитного реактива ТОФО; сложность пробоподготовки (высушивание органического слоя в токе азота); невысокая степень концентрирования (коэффициент концентрирования равен 10).

Технической задачей изобретения является повышение степени концентрировании, снижение пределов обнаружения, упрощение способа определения дигидроксибензолов в водных растворах (за счет исключения стадии пробоподготовки органической фазы), снижение расхода экстракционных реагентов и себестоимости анализа, а также расширение области его применения.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе определения дигидроксибензолов в водных растворах, включающем определение дигидроксибензолов в водных растворах методом обращенно-фазовой микроколоночной высокоэффективной жидкостной хроматографии с предварительной стадией экстракционного концентрирования при рН 2-3, новым является то, что экстракционное концентрирование дигидроксибензолов осуществляют ацетонитрилом при соотношении равновесных объемов водной и органической фаз 100:2 в присутствии высаливателя сульфата аммония в количестве 36,5-40,0 мас.% по отношению к массе пробы.

Технический результат изобретения заключается в упрощении способа за счет исключения стадии пробоподготовки органической фазы (исключение из анализа дефицитного реактива ТОФО и стадии высушивания органического слоя в токе азота), повышении степени концентрирования (коэффициент концентрирования равен 50), снижении пределов обнаружения и расхода экстракционных реагентов.

Способ определения дигидроксибензолов в водных растворах осуществляется следующим образом.

К 100 см³ водной пробы, содержащей гидрохинон, пирокатехин и резорцин, подкисляют до рН 2,5, добавляют высаливатель сульфата аммония в количестве 36,5-40,0 мас.% по отношению к массе пробы и 2,5 см³ ацетонитрила (Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В. и др. Тройные диаграммы вода - сульфат аммония - гидрофильный растворитель. Липецк, 1995. - Деп. В ВИНИТИ №295-В-95. - 10 с.), экстрагируют на на вибросмесителе 15 мин. Через 15 мин после расслаивания фаз (соотношение равновесных объемов водной и органической фаз 100:2) отделяют органический слой и анализируют на хроматографе «Милихром-4» с УФ-детектором. Определение дигидроксибензолов проводят методом обращенно-фазовой микроколоночной высокоэффективной жидкостной хроматографии: колонка 80×2 мм; сорбент - силасорб С 18; размер частиц сорбента 7 мкм; подвижная фаза - смесь ацетонитрил: вода в объемном соотношении 20:80; аналитическая длина волны 272 нм; расход подвижной фазы 10^-4 дм³/мин; объем вводимой пробы 5×10^-6 дм³; время анализа 15 мин.

Концентрацию каждого из дигидроксибензолов в водном растворе вычисляют по формуле:

С=(С₀·100)/(R·r),

где С₀ - концентрация дигидроксибензола (пирокатехина, гидрохинона, резорцина) в экстракте, которую находят методом абсолютной градуировки, мг/дм³;

С - концентрация дигидроксибензола в исходной пробе, мг/дм³;

r - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз;

R - степень извлечения дигидроксибензола в системе ацетонитрил - водно-солевой раствор, %.

Степень извлечения дигидроксибензолов (R, %) рассчитывают по формуле:

R=Д·100/Д+r,

где Д - коэффициент распределения дигидроксибензолов в системе ацетонитрил - водно-солевой раствор; r - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.

Способ осуществим. Степень извлечения дигидроксибензолов предложенным способом составляет 94-96%.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Растворы дигидроксибензолов готовят из препаратов квалификации «ч», очищенных возгонкой. Степень чистоты препаратов контролируют по температурам плавления. Исходные водные растворы с точно известной концентрацией готовят методом разбавления стандартных растворов.

К 100 см³ водной пробы, содержащей гидрохинон, пирокатехин и резорцин, подкисляют до рН 2,5, добавляют высаливатель сульфата аммония в количестве 38,5 мас.% по отношению к массе пробы и 2,5 см³ ацетонитрила, экстрагируют на на вибросмесителе 15 мин. Через 15 мин после расслаивания фаз (соотношение равновесных объемов водной и органической фаз 100:2) отделяют органический слой и анализируют на хроматографе «Милихром-4» с УФ-детектором. Определение дигидроксибензолов проводят методом обращенно-фазовой микроколоночной высокоэффективной жидкостной хроматографии: колонка 80×2 мм; сорбент - силасорб С 18; размер частиц сорбента 7 мкм; подвижная фаза - смесь ацетонитрил: вода в объемном соотношении 20:80; аналитическая длина волны 272 нм; расход подвижной фазы 10^-4 дм³/мин; объем вводимой пробы 5×10^-6 дм³; время анализа 15 мин.

Концентрацию каждого из дигидроксибензолов в водном растворе вычисляют по формуле:

С=(С₀·100)/(R·r),

где С₀ - концентрация дигидроксибензола (пирокатехина, гидрохинона, резорцина) в экстракте, которую находят методом абсолютной градуировки, мг/дм³;

С - концентрация дигидроксибензола в исходной пробе, мг/дм³;

r - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз;

R - степень извлечения дигидроксибензола в системе ацетонитрил - водно-солевой раствор, %.

Степень извлечения дигидроксибензолов (R, %) рассчитывают по формуле:

R=Д·100/Д+r,

где Д - коэффициент распределения дигидроксибензолов в системе ацетонитрил - водно-солевой раствор; r - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.

Коэффициенты распределения дигидроксибензолов определяют фотометрически на фотоэлектроколориметре КФК-3 по реакции с диазотированной сульфаниловой кислотой.

Способ осуществим. Степень извлечения дигидроксибензолов 94-96%. Данные анализа представлены в табл.1, 2.

Как видно из таблиц, коэффициент концентрирования равен 50, что позволяет снизить предел обнаружения в 5 раз, ошибка определения дигидроксибензолов не превышает 10%.

Пример 2.

К 100 см³ водной пробы, содержащей гидрохинон, пирокатехин и резорцин, подкисляют до рН 2,5, добавляют высаливатель сульфата аммония в количестве 36,5 мас.% по отношению к массе пробы и 2,5 см³ ацетонитрила, экстрагируют на на вибросмесителе 15 мин. Далее анализируют аналогично примеру 1. Способ осуществим. Данные анализа представлены в таблице 1, 2.

Как видно из таблиц, коэффициент концентрирования равен 50, ошибка определения не превышает 10%.

Пример 3.

К 100 см³ водной пробы, содержащей гидрохинон, пирокатехин и резорцин, подкисляют до рН 2,5, добавляют высаливатель сульфата аммония в количестве 40,0 мас.% по отношению к массе пробы и 2,5 см³ ацетонитрила, экстрагируют на вибросмесителе 15 мин. Далее анализируют аналогично примеру 1. Способ осуществим. Данные анализа представлены в таблице 1, 2.

Как видно из таблиц, коэффициент концентрирования равен 50, ошибка определения не превышает 10%.

При уменьшении количества высаливателя (меньше 36,5 мас.%) выделившийся экстракт содержит значительное количество воды, что мешает дальнейшему определению; увеличение содержания высаливателя (более 40,0 мас.%) приводит к выделению кристаллов соли, которые адсорбируют дигидроксибензолы. Изменение соотношения равновесных объемов в сторону увеличения органической фазы приводит к уменьшению коэффициента концентрирования, уменьшение объема органической фазы снижает степень извлечения.

Правильность способа проверена на модельных растворах дигидроксибензолов методом «введено - найдено». Результаты определения представлены в таблице 1. Относительная ошибка определения пирокатехина не превышает 10%.

Таблица 1
Определение дигидроксибензолов в водном растворе (n=5, Р=0,95)Введено, мг/дм³ГидрохинонПирокатехинРезорцин±σ, мг/дм³Sr±σ, мг/дм³Sr±σ, мг/дм³Sr1,00,080,0780,080,0780,050,0490,10,00850,0820,0170,160,0160,14

В таблице 2 приведена сравнительная характеристика предлагаемого способа и прототипа.

Таблица 2Критерий оценкиИзвестный способПредлагаемый способПростота выполнения анализаТребуется пробоподготовка органической фазы к анализу (высушивание органического слоя в токе азота)Пробоподготовка органической фазы отсутствуетКоэффициент концентрирования1050Определяемые концентрации, мг/дм³5,0; 0,51,0; 0,1Объекты анализаГидрохинон, пирокатехинГидрохинон, пирокатехин, резорцин

Предлагаемый способ позволяет проводить определение дигидроксибензолов в водных растворах без стадии пробоподготовки органической фазы, снизить расход экстракционных реагентов, повысить степень концентрирования, снизить предел обнаружения в 5 раз, удешевить способ, а также расширить области применения для контроля содержания дигидроксибензолов.

Способ позволяет контролировать содержание дигидроксибензолов в очищенных сточных водах предприятий лакокрасочной и фотографической промышленности. Способ включает определение дигидроксибензолов в водных растворах методом обращенно-фазовой микроколоночной высокоэффективной жидкостной хроматографии с предварительной стадией экстракционного концентрирования при рН 2-3. При этом экстракционное концентрирование дигидроксибензолов осуществляют ацетонитрилом при соотношении равновесных объемов водной и органической фаз 100:2 в присутствии высаливателя сульфата аммония в количестве 36,5-40,0 мас.% по отношению к массе пробы. Способ обеспечивает повышение степени концентрирования, снижение пределов обнаружения, снижение расхода экстракционных реагентов и себестоимости анализа. 2 табл.

Способ определения дигидроксибензолов в водных растворах методом обращенно-фазовой микроколоночной высокоэффективной жидкостной хроматографии с предварительной стадией экстракционного концентрирования при рН 2-3, отличающийся тем, что экстракционное концентрирование дигидроксибензолов осуществляют ацетонитрилом при соотношении равновесных объемов водной и органической фаз 100:2 в присутствии высаливателя сульфата аммония в количестве 36,5-40,0 мас.% по отношению к массе пробы.