СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2008 года по МПК C01B25/46 C01B25/18 C01B25/234 

Изобретение относится к способу очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) с получением продукта с низким содержанием примесей, который может использоваться в производстве фосфорных солей технической и пищевой квалификации.

Известны различные способы очистки ЭФК. Одним из них является очистка, осуществляемая методом жидкостной экстракции с использованием различных органических растворителей (спиртов, кетонов, сложных эфиров и др.). Процесс очистки ЭФК методом жидкостной экстракции включает в себя стадию экстракции фосфорной кислоты органическим растворителем и стадию реэкстракции. Ряд процессов включает дополнительно стадию промывки экстракта с целью повышения коэффициента очистки ЭФК и получения более чистого продукта. В качестве основного оборудования процесса очистки используются аппараты различной конструкции: смесители-отстойники, колонны, центробежные экстракторы.

Известен способ очистки ЭФК, включающий ступенчатую экстракцию фосфорной кислоты трибутилфосфатом (ТБФ) и реэкстракцию фосфорной кислоты из органической фазы. Экстракцию и реэкстракцию проводят в колонных аппаратах в режиме пульсации. При этом получают фосфорную кислоту с концентрацией Р₂O₅ (37-40) %, содержащую Fe (0,015-0,020) %, SO₄ (0,15-0,20) %. Выход продукта 50%. (Патент РФ №2075436, кл. С01В 25/46, 1994 г.). Недостатком способа является сравнительно низкое качество получаемого продукта.

Этот недостаток преодолевается в другом известном способе очистки экстракционной фосфорной кислоты, который включает ступенчатую экстракцию фосфорной кислоты трибутилфосфатом, промывку полученного экстракта и последующую водную реэкстракцию фосфорной кислоты из промытого экстракта с получением продукционной кислоты. Стадии экстракции, промывки и реэкстракции осуществляют путем смешения органической и водной фаз с образованием эмульсии в режиме пульсации и разделения водной и органической фаз после каждой стадии. По изобретению промывку экстракта ведут смесью воды с фосфорной кислотой в режиме рециркуляции промывных растворов с кратностью 0,7-8. Процесс промывки ведут до достижения массовой доли P₂O₅ в промытом экстракте 6-11%. Промывную кислоту, выводимую со стадии промывки, используют в производстве технических солей, продукционную кислоту, выводимую со стадии реэкстракции, - в производстве пищевых солей. (Патент РФ №2174491, кл. С01В 25/46, 2000 г.).

Недостатками этого способа являются получение двух потоков продукционной кислоты, сравнительно низкий выход более чистой ОФК, значительный объем циркулирующего промывного раствора, что ведет к увеличению размера колонного аппарата.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ очистки ЭФК, включающий экстракцию фосфорной кислоты трибутилфосфатом с выводом рафината, промывку экстракта водой с выводом промывного раствора и промытого экстракта, водную реэкстракцию фосфорной кислоты из промытого экстракта с получением продукционной кислоты, которые ведут смешением водной и органической фаз с образованием эмульсии в режиме пульсации. Очистку по известному способу проводят в колоннах, массообменная часть которых заполнена насадкой типа КРИМЗ. Оптимизация массообменного процесса на каждой стадии осуществляется посредством пульсаций различной интенсивности.

По этому способу промывка экстракта проходит в промывной колонне, работающей на сплошной водной фазе при противоточном движении фаз. Экстракт, образующийся в колонне экстракции, подается в нижнюю часть промывной колонны. В среднюю часть рабочей (массообменной) зоны колонны подается артезианская вода при объемном соотношении фаз V_ТБФ:V_вода=(29-49):1. Перемешивание реагентов в массообменной зоне проводят при температуре 56°С с интенсивностью около 1000 мм/мин. Вода, по мере движения в нижнюю отстойную зону колонны, контактируя с экстрактом, вымывает из него примеси железа, серной кислоты, фтора и частично фосфорную кислоту. Из нижней отстойной зоны выводится фосфорная кислота с повышенным содержанием примесей и направляется в голову процесса очистки на смешение с исходной ЭФК.

Промытый экстракт передается в колонну реэкстракции, где в результате обработки его водой образуется очищенная фосфорная кислота, содержащая 38,6% Р₂O₅; 0,007% Fe; 0,13% SO₄.

Использование стадии промывки экстракта в процессе очистки ЭФК ТБФ-м позволяет снизить содержание железа в продукционной кислоте в сравнении с режимом работы без стадии промывки с 0,018 до 0,007%, т.е. дополнительно очистить фосфорную кислоту от железа на 60% (снижение содержание таких примесей как F и SO₄ незначительное), при этом выход продукта (по Р₂О₅) снижается с 78,6 до 66,6%. (Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В. и др. Очистка фосфорной кислоты методом жидкостной экстракции. Мир серы, N, Р и К, выпуск 2, 2006 г.).

Согласно известному способу промывку экстракта водой осуществляют в колонном аппарате, работающем на сплошной водной фазе при О:В=(29-49), что создает условия для работы колонны в режиме, близком к «захлебыванию» (нестабильный режим). С целью некоторой стабилизации работы авторы способа подают воду в среднюю часть массообменной зоны колонны. При такой подаче воды для промывки экстракта используется не вся массообменная зона и можно утверждать, что процесс промывки осуществляется в одну ступень, а эффективность его такова, что не позволяет достичь максимального извлечения примесей из экстракта и получать продукт с минимально возможным их содержанием.

Таким образом, главным недостатком известного способа является нестабильный режим промывки экстракта, повышенное содержание примесей, сравнительно низкий выход продукционной ОФК. Например, при выходе продукционной кислоты, равном 66,6%, содержание Fe в ОФК составляет 0,007%, а SO₄ - 0,13%. С целью некоторой стабилизации процесса промывки экстракта воду вводят в середину массообменной части колонны.

Нами поставлена задача стабилизации режима промывки экстракта водой, увеличения выхода продукционной кислоты, улучшения ее качества.

Поставленная задача решается в предложенном способе очистки ЭФК, включающем экстракцию фосфорной кислоты трибутилфосфатом с выводом рафината, промывку экстракта водой с выводом промывного раствора и промытого экстракта, водную реэкстракцию фосфорной кислоты из промытого экстракта с получением продукционной кислоты, которые ведут смешением водной и органической фаз с образованием эмульсии под воздействием воздуха в режиме пульсации. По этому способу промывку экстракта ведут посредством диспергирования воды в органическую фазу (сплошная фаза органическая) при расходе диспергируемой воды 0,04-0,25 т на 1 т Р₂О₅ в исходном экстракте. Процесс промывки ведут при интенсивности пульсации, равной 1200-3000 мм/мин в 1-4 ступени. При промывке экстракта образуется промывной раствор, который выводят из промывной колонны и направляют на экстракцию, где его либо смешивают с экстракционной фосфорной кислотой перед обработкой экстрагентом, либо вводят непосредственно в смесь кислоты и экстрагента, содержащую в водной фазе 35-42% Р₂О₅.

Сущность способа заключается в следующем. Экстракт со стадии экстракции, содержащий фосфорную кислоту и примеси (Fe, SO₄ и др.), подают в массообменную часть промывной колонны снизу, противотоком экстракту в массообменную часть промывной колонны сверху подают воду и диспергируют ее в органическую фазу. Реагенты в массообменной части перемешивают, разделяют в отстойных камерах, промывной раствор выводят как побочный продукт, а из промытого экстракта на стадии водной реэкстракции получают продукционную кислоту. Основное отличие предлагаемого способа заключается в том, что в качестве дисперсной фазы (ДФ) нами выбрана водная фаза, а в качестве сплошной фазы (СФ) - органическая. Воду диспергируют в органическую фазу с образованием эмульсии «вода в масле».

Известно, что для создания возможно большей поверхности контакта фаз во всех экстракционных аппаратах (и в колонных в частности) и, соответственно, для увеличения скорости массопередачи, одну жидкую фазу (называемую дисперсной фазой) распределяют (диспергируют) в виде мелких капель или тонких пленок в объеме другой жидкой фазы (называемой сплошной фазой). При этом ДФ движется через СФ под действием гравитационных сил. В качестве ДФ может быть как водная, так и органическая фаза. Обычно считают, что целесообразнее диспергировать фазу, имеющую большую объемную скорость, т.к. при данном размере капель в этом случае будет достигнута большая поверхность контакта фаз. Именно на этом базируется известный способ промывки экстракта водой (прототип), где в качестве ДФ выбрана органическая фаза, объемная доля которой составляет 93-98% от общего объема жидкостной смеси. Однако, если объемное соотношение потоков ДФ и СФ более 10, то режим работы экстракционной колонны становится неустойчивым. При незначительных изменениях в соотношении потоков и интенсивности пульсации (что всегда имеет место в промышленном процессе) колонна «захлебывается».

Поскольку объемное соотношение потоков фаз при промывке экстракта водой O:В более 50, то в аппаратах, в которых возможно обратное перемешивание (к ним относятся пульсационные колонны), для обеспечения стабильного режима целесообразно диспергировать фазу, движущуюся с меньшей объемной скоростью, т.е. воду. При этом уменьшается также и степень обратного перемешивания.

Диспергирование водной фазы для осуществления процесса промывки в колонном пульсационном аппарате предпочтительно также для повышения степени очистки экстракта от примесей. В известном способе при диспергировании органической фазы (экстракта) в водную удерживающая способность колонны по ДФ (задержка ДФ) составляет 25-30 об.% и время ее пребывания сравнительно мало, т.к. объемная скорость намного выше объемной скорости СФ (водной). При реализации предлагаемого способа удерживающаяся способность ДФ составляет 1-5 об.%, а время пребывания фазы экстракта увеличивается в 2-5 раз. Увеличение времени пребывания экстракта (который в этом случае является сплошной фазой) в колонном аппарате будет способствовать достижению максимальной эффективности процесса отмывки экстракта водой от примесей, а в конечном итоге, получению продукционной ОФК с более низким содержанием примесей.

В известном способе, когда промывная колонна работает на СФ водной, граница раздела фаз (ГРФ) находится в верхней отстойной камере. Обычно на ГРФ накапливаются различные примеси и не расслаивающиеся эмульсии («медузы»), которые при определенных условиях могут выводиться с промытым экстрактом, тем самым способствовать загрязнению продукционной кислоты. В новом способе предложен режим работы промывной колонны, когда СФ органическая. При таком режиме ГРФ находится в нижней отстойной камере и все накапливающиеся на ней примеси и «медузы» будут удаляться с водной фазой, выводимой из нижней отстойной камеры, что способствует повышению степени очистки экстракта.

Диспергирование водной фазы позволяет, кроме всего прочего, снизить потери экстрагента с промывной кислотой, т.к. унос ДФ со сплошной выше, чем СФ с дисперсной.

И, наконец, предлагаемый способ промывки экстракта позволит увеличить удельную производительность колонного аппарата. Размер капель диспергируемого водного раствора выше, чем при диспергировании органического раствора. Более высокая характеристическая скорость капель для режима работы на СФ органической приводит к стабилизации процесса промывки и к большим нагрузкам захлебывания, а следовательно, и большим рабочим нагрузкам. Для одной и той же производительности это приведет к уменьшению размера колонного аппарата, уменьшению металлоемкости процесса очистки ЭФК в целом.

Выбор в качестве СФ органическую, а в качестве ДФ водную позволит значительно снизить количество воды (расширить диапазон объемного соотношения фаз O:В до 100-160), подаваемой на промывку, тем самым повысить выход продукционной кислоты. Промывку экстракта в этих условиях целесообразно проводить при расходе диспергируемой воды 0,04-0,25 т на 1 т Р₂О₅ в экстракте, поступающем на промывку. Расход воды менее 0,04 т на 1 т P₂O₅ приведет к незначительному увеличению выхода продукта, но к существенному снижению его качества. И наоборот, расход воды более 0,25 т на 1 т Р₂O₅ приведет к незначительному улучшению качества продукта, но к существенному снижению его выхода.

Чтобы достичь возможно большей поверхности контакта фаз при диспергировании воды и, соответственно, для увеличения скорости массопередачи, необходимо повысить интенсивность перемешивания (пульсации) до величины 1200-3000 мм/мин. При интенсивности пульсации менее 1200 мм/мин не будет эффективного перемешивания фаз, а следовательно, не получим желаемого результата по эффективности очистки экстракта от примесей. Интенсивность пульсации более 3000 мм/мин приведет к снижению нагрузки захлебывания (к снижению рабочих нагрузок), к увеличению металлоемкости процесса.

Со стадии промывки экстракта в качестве побочного продукта выводится промывной раствор, который в зависимости от конкретных производственных условий и целесообразности может использоваться по-разному. Предпочтительно направлять промывной раствор на экстракцию. При этом большое значение имеет выбор места ввода этого раствора. Например, промывной раствор можно смешать в определенных пропорциях с исходной ЭФК перед обработкой экстрагентом. В этом случае в зависимости от количества промывного раствора и концентрации фосфорной кислоты в нем, содержание Р₂О₅ в смеси снижается на 1-2%. Снижение концентрации фосфорной кислоты в смеси приведет к снижению эффективности процесса экстракции. Чтобы не допустить снижения эффективности процесса экстракции предложенный способ предусматривает введение промывного раствора непосредственно в смесь ЭФК и экстрагента, содержащую в водной фазе 35-42% свободной фосфорной кислоты в пересчете на Р₂О₅. Промывной раствор в определенном соотношении можно смешивать с рафинатом и полученную смесь утилизировать в производстве удобрений.

Предлагаемый способ промывки экстракта можно использовать в технологии очистки ЭФК, полученной из различного фосфатного сырья (различного состава), методом жидкостной экстракции трибутилфосфатом.

Сравнение предлагаемого способа с известным способом показывает, что он обладает рядом преимуществ, обеспечивающих процессу очистки ЭФК ТБФ-м более высокие технические характеристики, т.к. приводит к:

- существенному улучшению показателей работы промывной колонны (например, содержание Fe в целевом продукте снизилось в 2-4 раза);

- снижению потерь дорогостоящего экстрагента (до 5% от его общего расхода);

- увеличению удельной нагрузки на аппарат в 1,5-2 раза (снижение металлоемкости процесса очистки ЭФК);

- стабилизации процесса промывки экстракта;

- увеличению выхода продукционной ОФК до 80%.

Способ проиллюстрирован примерами. В примерах 1-3 на очистку поступает ЭФК, полученная из хибинского апатитового концентрата, состава, мас.%: P₂O₅ (50-54); F 0,4; SO₄ (0,3-0,4); Fe (0,25-0,35), твердых веществ (0,2-0,4).

Пример 1. На экстракцию подают смесь промывной кислоты и ЭФК в количестве 6099 кг/ч, в т.ч. 5552 кг/ч ЭФК (53% Р₂O₅), и обрабатывают ее в колонном аппарате ТБФ-м, который подается противотоком к кислоте. Обработку ведут при температуре 45°С, объемном соотношении O:В=3,9 с образованием в массообменной части колонны эмульсии в режиме пульсации с интенсивностью 800 мм/мин. Фазы разделяют в отстойных камерах, из нижней отстойной камеры выводят рафинат, который направляют в производство удобрений, а из верхней - экстракт в количестве 17942 кг/ч. Экстракт поступает на промывку, которую ведут в промывной колонне диспергированной водой в количестве 0,1 т на т Р₂О₅ в экстракте при температуре (50-55)°С, с образованием в массообменной части колонны эмульсии типа «вода в масле» в режиме пульсации с интенсивностью 2500 мм/мин. Число ступеней процесса 2. Фазы разделяют в отстойных камерах, из нижней отстойной камеры выводят 547 кг/ч промывного раствора, содержащего 38% Р₂O₅, а из верхней - 17654 кг/ч промытого экстракта (2393 кг/ч Р₂О₅). Промывной раствор смешивают с исходной ЭФК и полученную смесь подают на экстракцию. Из промытого экстракта на стадии водной реэкстракции (температура 50-60°С; объемное соотношение O:В=5,4; режим пульсации с интенсивностью 1100 мм/мин) получают 5595 кг/ч продукционной очищенной фосфорной кислоты (Р₂O₅ 38,5%; SO₄ 0,11%; Fe 0,004%) и регенерированный экстрагент, который возвращают на стадию экстракции. Выход продукта 73,2%.

Пример 2. В этом примере удельный расход диспергируемой воды на промывку экстракта соответствует верхнему заявляемому параметру, интенсивность пульсации и число ступеней - нижнему. Выход продукционной ОФК и ее состав приведен в таблице.

Пример 3. В этом примере удельный расход диспергируемой воды на промывку экстракта соответствует нижнему заявляемому параметру, интенсивность пульсации и число ступеней - верхнему. Выход продукционной ОФК и ее состав приведен в таблице.

Пример 4. На очистку поступает ЭФК из хибинского апатитового концентрата, состав которой предварительно скорректирован соединениями, содержащими ионы аммония (например, по способу, изложенному в Патенте 2233239 РФ, С01В 25/46, 2004 г.). ЭФК (мас.%: Р₂О₅ 52; F 0,4; SO₄ 0,4; Fe 0,28; NH₄ ⁺ 0,85; твердых веществ 0,35) в количестве 16001 кг/ч подают в пульсационную колонну на стадию экстракции. Противотоком кислоте подают экстрагент (100%-ный ТБФ). Объемное соотношение органической и водной фаз на экстракции поддерживают равным 4,4-4,5. В массообменной части колонны создают режим пульсации с интенсивностью 900 мм/мин и температуру 35-40°С. Из колонны выводят рафинат, который направляют в производство удобрений, и экстракт в количестве 53008 кг/ч. Экстракт поступает на промывку, которую ведут в промывной колонне диспергированной водой в количестве 0,15 т на т Р₂О₅ в экстракте при температуре (50-55)°С, с образованием в массообменной части колонны эмульсии типа «вода в масле» в режиме пульсации с интенсивностью 2500 мм/мин. Число ступеней процесса 2. Фазы разделяют в отстойных камерах, из нижней отстойной камеры выводят 2100 кг/ч промывного раствора, содержащего 38,3% Р₂О₅, а из верхней - 52202 кг/ч промытого экстракта (6510 кг/ч Р₂О₅). Промывной раствор смешивают с рафинатом и полученную смесь утилизируют в производстве удобрений. Из промытого экстракта на стадии водной реэкстракции (температура 50-60°С; объемное соотношение О:В=(6-7); режим пульсации с интенсивностью 1100 мм/мин) получают 15218 кг/ч продукционной очищенной фосфорной кислоты (P₂O₅ 38,5%; SO₄ 0,01%; Fe 0,0008%) и регенерированный экстрагент, который возвращают на стадию экстракции. Выход продукта около 70%.

Пример 5. На очистку поступает ЭФК из хибинского апатитового концентрата, состав которой предварительно скорректирован соединениями магния (например, по способу, изложенному в Патенте 2214361 РФ, С01В 25/234, 2003 г.). ЭФК (мас.%: Р₂О₅ 52.0; F 0,4; SO₄ 0,4; Fe 0,28; Mg⁺² 0,8; твердых веществ 0,43) в количестве 16071 кг/ч подают в пульсационную колонну на стадию экстракции. Противотоком кислоте подают экстрагент (100%-ный ТБФ). Объемное соотношение органической и водной фаз на экстракции поддерживают равным 4,1-4,3. В массообменной части колонны создают режим пульсации с интенсивностью 900 мм/мин и температуру 35-40°С. Из колонны выводят рафинат, который направляют в производство удобрений, и экстракт в количестве 50188 кг/ч. Экстракт поступает на промывку, которую ведут в промывной колонне диспергированной водой в количестве 0,075 т на т P₂O₅ в экстракте при температуре (50-55)°С, с образованием в массообменной части колонны эмульсии типа «вода в масле» в режиме пульсации с интенсивностью 2500 мм/мин. Число ступеней процесса 3. Фазы разделяют в отстойных камерах, из нижней отстойной камеры выводят 1060 кг/ч промывного раствора, содержащего 39,2% Р₂О₅, а из верхней - 49648 кг/ч промытого экстракта (6510 кг/ч Р₂О₅). Промывной раствор смешивают с рафинатом и полученную смесь утилизируют в производстве специальных видов удобрений или с исходной ЭФК, направляемой в процесс экстракции. Из промытого экстракта на стадии водной реэкстракции (температура 50-60°С; объемное соотношение O:В=6-7; режим пульсации с интенсивностью 1100 мм/мин) получают 15219 кг/ч продукционной очищенной фосфорной кислоты (P₂O₅ 38,5%; SO₄ 0,03%; Fe 0,004%) и регенерированный экстрагент, который возвращают на стадию экстракции. Выход продукта в зависимости от направления использования промывного раствора составляет 70-74%.

Приведенные примеры показывают высокую эффективность промывки экстракта диспергируемой водой в технологическом процессе очистки ЭФК различного состава методом жидкостной экстракции с использованием трибутилфосфата.

Примеры 4 и 5 иллюстрируют, что сочетание коррекции состава ЭФК, полученной из хибинского апатитового концентрата, соединениями магния и аммония с промывкой экстракта диспергируемой водой позволяет получить продукт с низким содержанием SO₄ и Fe (по этим показателям очищенная кислота соответствует требованиям к пищевой кислоте) и высоким выходом.

Таблица.
Заявляемые параметры процесса промывки экстракта водой№ примераДисперсная фазаСплошная фазаУдельный расход воды, т/т Р₂О₅Интенсивность пульсации, мм/минЧисло ступенейВыход ОФК, %Состав продукционной ОФК, мас.%Р₂О₅SO₄Fe1водаэкстракт0,12500273,238,50,110,0042водаэкстракт0,251200171,038,00,100,0013водаэкстракт0,04300048039,00,130,0074водаэкстракт0,15250027038,50,010,00085водаэкстракт0,0752500370-7438,50,030,004

Сущность изобретения. Изобретение относится к способу очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) с получением продукта с низким содержанием примесей, который может использоваться в производстве фосфорных солей технической и пищевой квалификации. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, включающий экстракцию фосфорной кислоты трибутилфосфатом с выводом рафината, промывку экстракта водой с выводом промывного раствора и промытого экстракта, водную реэкстракцию фосфорной кислоты из промытого экстракта с получением продукционной кислоты, которые ведут смешением водной и органической фаз с образованием эмульсии в режиме пульсации. Промывку экстракта ведут посредством диспергирования воды в органическую фазу при расходе диспергируемой воды 0,04-0,25 т на 1 т P₂O₅ в исходном экстракте и интенсивности пульсации, равной 1200-3000 мм/мин. Промывной раствор направляют на экстракцию, где его либо смешивают с экстракционной фосфорной кислотой перед обработкой экстрагентом, либо вводят непосредственно в смесь кислоты и экстрагента, содержащую в водной фазе 35-42% P₂O₅. Промывку экстракта водой ведут в 1-4 ступени. Способ обеспечивает существенное улучшение показателей работы промывной колонны, снижение потерь дорогостоящего экстрагента и металлоемкости процесса, стабилизацию процесса промывки экстракта, а также увеличение выхода продукционной ЭФК. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, включающий экстракцию фосфорной кислоты трибутилфосфатом с выводом рафината, промывку экстракта водой с выводом промывного раствора и промытого экстракта, водную реэкстракцию фосфорной кислоты из промытого экстракта с получением продукционной кислоты, которые ведут смешением водной и органической фаз с образованием эмульсии в режиме пульсации, отличающийся тем, что промывку экстракта ведут посредством диспергирования воды в органическую фазу при расходе диспергируемой воды 0,04-0,25 т на 1 т P₂O₅ в исходном экстракте и интенсивности пульсации, равной 1200-3000 мм/мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывной раствор направляют на экстракцию, где его либо смешивают с экстракционной фосфорной кислотой перед обработкой экстрагентом, либо вводят непосредственно в смесь кислоты и экстрагента, содержащую в водной фазе 35-42% P₂O₅.3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что промывку экстракта водой ведут в 1-4 ступени.