Изобретение относится к способу получения октафторциклопентена, который в настоящее время применяется в качестве газа для плазмохимического травления кремниевых пластин, а также используется как сырье для синтеза различных ценных фторорганических соединений.
Известны способы замещения атомов хлора на фтор с помощью фторидов щелочных металлов, в основном фторида калия, в присутствии полярных растворителей или без них.
Из литературных источников известно [Успехи химии фтора, том III-IV, «Химия», 1970 г, с.95], что реакцию фторирования фторидом калия следует проводить только с сухими, не содержащими воды реагентами и загружать их в токе сухого газа.
Известен [патент США 3024290, МКИ С07С 17/20, опубл. 06.03.1962] способ получения циклического продукта C5F8 (далее цикло- C5F8) из 1,2-дихлоргексафторциклопентена (далее цикло-С5F6Cl2), включающий фторирование фторидом калия в среде диметилформамида (ДМФА) в автоклаве при 90°С в течение 5 часов.
Известен способ [патент США 3567788, МКИ С07С 17/20, опубл. 02.03.1971], включающий длительную предварительную сушку фторида калия KF и ДМФА, для чего в их смесь вводят бензол, который затем отгоняют с поглощенной им влагой. Только после проведения стадии осушки в безводную смесь KF и ДМФА в течение 8,5 часов при температуре до 150°С добавляют при перемешивании цикло-C5F6Cl2, после чего при 55-60°С проводят отгонку образовавшейся смеси цикло-C5F7Cl и цикло-С5F8 с суммарным выходом 76%.
В способе [патент США №6884365, МКИ С09К 013/00; С09К 013/06; опубл. 26.04.2005] очистки цикло-C5F8 приводится пример получения этого продукта путем фторирования цикло-C5F6Cl2 фторидом калия при 135°С в течение 7 часов. Выход целевого продукта составляет 87,8%, чистота - 99,82%.
Указываются примеси, которые образуются при процессе фторирования: цикло-C5F7Cl, цикло-C5F8O, цикло-С5F10 и цикло-C5F9Cl.
Прототип предлагаемого изобретения - способ [патент США 6211420, МКИ С07С 17/20, опубл. 03.04.2001] фторирования цикло-C5F6Cl2 или его смеси с недофторированными примесями с применением фторирующего агента - фторида щелочного металла (KF, LiF, NaF, CsF, RbF), проводимый при широком интервале температуры синтеза от 80 до 250°С, в различных растворителях (диметилформамид, N-метилпирролидон, сульфолан), при времени проведения взаимодействия от 1 до 9 часов, при избытке фторирующего агента (от 20 до 40 мас.%), в широком интервале соотношений растворителя и фторирующего агента.
Однако в приведенных в описании к патенту пяти примерах указано на использование лишь фторида калия и только в одном примере указан фторид цезия. Все опыты проводились при одной температуре - около 135°С, при одинаковых загрузках сырья и их соотношении. Содержание цикло-C5F6Cl2 в смесях, направляемых на фторирование (по прототипу), составляло 61,7 и 80%, при этом присутствовали примеси других циклических продуктов: цикло-C5F5Cl3, цикло-C5F4Cl4, цикло-C5F3Cl5.
Взаимодействие проводили в круглодонной стеклянной колбе объемом 0,2 л с мешалкой, термометром, воронкой для прикапывания исходного сырья и надреакторной ректификационной колонной для отгонки сырца цикло-C5F8. В колбу загружали в токе сухого азота фторид калия и ДМФА, содержимое нагревали до температуры 135°С и в течение 3-7 часов при перемешивании прикапывали цикло-C5F6Cl2 или его смесь с недофторированными аналогами. Образовавшийся цикло-C5F8 с высокой чистотой 99,8-99,9% отгоняли из верха колонны при температуре его кипения 27°С.
Выход сырца составлял 87,8-93,1%.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологического процесса и создание универсальной промышленной технологии получения цикло-C5F8.
Сущность изобретения состоит в том, что проводят способ получения октафторциклопентена фторированием смеси циклических фтор- и/или хлорсодержащих продуктов общей формулы C5FxCl8-х, где х = от 0 до 8, полученной хлорфторированием гексахлорциклопентадиена, фторидом калия в растворителе - диметилформамиде при 130-150°С, отличающийся тем, что фторирование осуществляют в присутствии воды до 0,9% от массы вводимых исходных продуктов, диметилформамид отфильтровывают от солей и направляют на фторирование.
Время синтеза при любом содержании цикло-C5F6Cl2 в смеси и любом количестве прибавляемой смеси составляет 3,5-5.5 часов (2.5-3 часа - прибавление смеси и 1,5-2 часа выдержка при температуре 130-150°С).
При фторировании соединения цикло-C5FxCl8-х, где х=0, то есть, октахлорциклопентена (Тпл=39-40°С), время синтеза увеличивают до 7 часов.
Можно проводить фторирование этого соединения, растворив октахлорциклопентен в небольшом количестве продуктов общей формулы C5FxCl8-х ц, где х = от 2 до 6, а затем фторировать, как описано выше, в течение 5 часов.
Воду либо вводят в диметилформамид, либо используют воду, присутствующую в сырых исходных продуктах, которые анализируют на содержание воды. Если суммарная влажность диметилформамида и фторида калия составляет до 0,9 мас.%, их не подвергают осушке. Если влажность превышает 0,9 мас.%, ее избыток удаляют известными способами.
После проведения синтеза ДМФА отделяют, например отфильтровывают, от солей и возвращают в следующий синтез практически без потерь.
Примеры, представленные в таблицах 1-3, иллюстрируют предлагаемое изобретение. В таблице 1 (сопоставительная) представлены условия и результаты синтеза по прототипу. Меньший выход продукта и селективность процесса объясняется отличиями в организации охлаждения отгоняемого из колбы продукта.
Получение продуктов общей формулы цикло-C5FxCl8-х, где х = от 0 до 6, проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 2,5 литра в две стадии: сначала хлорированием гексахлорциклобутадиена хлором при 80°С и давлении 1-2 атм, в результате чего образуется октахлорциклопентен, а затем его фторируют фторидом водорода при температуре 80-90°С и давлении 8-10 атм. Полученную смесь после нейтрализации и осушки направляют без ректификационной очистки на дофторирование фторидом калия.
Реакция фторирования образовавшегося октахлорциклопентена протекает с постепенным снижением активности катализатора, содержащего сурьму, с уменьшением содержания цикло-C5F6Cl2 в смеси продуктов от 90% до его минимального значения 1%. При отработке технологии этого процесса были наработаны смеси с разным содержанием цикло-C5F6Cl2 и направлены на стадию получения цикло-C5F8.
Продукт цикло-C5Cl8 был получен проведением только первой стадии - хлорированием цикло-C5Cl6.
В отличие от прототипа при фторировании была испытана смесь исходных продуктов с минимальным количеством цикло-C5F6Cl2 - около 4,12% и максимальным количеством недофторированных циклических продуктов C5F5Cl3 и C5F4Cl4, соответственно 39,13 и 52,02%. Кроме того, использовались исходные продукты с суммарным содержанием воды до 0,9 мас.% без осушки, что неожиданно показало хорошие результаты.
Известно [Успехи химии фтора, том III-IV, «Химия», 1970, с.95; и Якобсон Г.Г и В.В.Бардин. Фторид-ион в органической химии, Новосибирск, 1986, с.15-17, 29], что при фторировании фторидами щелочных металлов используют безводные соли, т.к. основность и нуклеофильность фторид-иона существенно повышается в отсутствии сильной водородной связи с молекулами воды.
Известно также несколько способов получения безводного фторида калия, причем его реакционная способность во многом определяется методом его обезвоживания. Самым простым является высушивание товарного реактива методом прокаливания при 100-200°С в вакууме (0,1-1 мм рт.ст.).
Наиболее эффективный результат был получен при высушивании фторида калия методом распыления: такой фторид имел большую удельную поверхность и в реакциях замещения был более реакционноспособен, чем прокаленный продукт.
Следует учитывать и то, что чем выше марка исходных реактивов (соответственно, ниже содержание в нем воды), тем они дороже.
Для выяснения возможности фторирования полностью хлорированных соединений фторидом калия были проведены опыты по фторированию гексахлорциклопентадиена (цикло-С5Cl6) и октахлорциклопентена (цикло-C5Cl8). Фторирование цикло-C5Cl6 не привело к образованию цикло-C5Cl8: наблюдалось сильное осмоление гексахлорпентадиена и образование его высококипящего димера. При фторировании цикло-C5Cl8 наблюдалось образование цикло-C5Cl8, с выходом сырца 67,57%.
В результате обнаружено также, что ДМФА, отфильтрованный от солей, без предварительной сушки, можно возвращать в следующий синтез (на фторирование) без потери селективности процесса и без снижения выхода цикло-C5F8, что очень важно для создания промышленного производства.
Заявленный способ решает поставленную задачу - достигается высокий выход продукта, упрощается и удешевляется технология за счет отсутствия стадии осушки исходного сырья.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРГАЛОИДИРОВАННОГО ЦИКЛОПЕНТЕНА | 1998 |
|
RU2200729C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОР-3,3,4,4,5,5-ГЕКСАФТОРЦИКЛОПЕНТЕНА | 2006 |
|
RU2318792C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(ФТОРМЕТОКСИ)-1,1,1,3,3,3-ГЕКСАФТОРИЗОПРОПАНА (СЕВОФЛУРАНА) | 2017 |
|
RU2656210C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРЦИКЛОАЛКАНОВ | 2011 |
|
RU2451006C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ЦИКЛОСОДЕРЖАЩИХ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ | 2018 |
|
RU2686491C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАФТОРТОЛУОЛА | 2022 |
|
RU2801058C1 |
НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ФТОРСУЛЬФОНИЛТЕТРАФТОРЭТИЛТРИФТОРВИНИЛОВОГО ЭФИРА | 2011 |
|
RU2475477C1 |
ФТОРИРОВАНИЕ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ | 2018 |
|
RU2697581C1 |
ФТОРИРОВАНИЕ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ | 2012 |
|
RU2619108C2 |
ФТОРИРОВАНИЕ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ | 2012 |
|
RU2662159C1 |
Изобретение относится к способу получения октафторциклопентена фторированием смеси циклических фтор- и/или хлорсодержащих продуктов общей формулы С5FхCl8-x, где х = от 0 до 8, полученной хлорфторированием гексахлорциклопентадиена, фторидом калия в растворителе - диметилформамиде при 130-150°С. Фторирование осуществляют в присутствии воды до 0,9% от массы вводимых исходных продуктов. Диметилформамид отфильтровывают от солей и направляют на фторирование. Технический результат - достижение высокого выхода продукта, упрощение технологического процесса, так как не требуется стадия осушки исходного сырья; создание универсальной промышленной технологии получения октафторциклопентена. 3 табл.
Способ получения октафторциклопентена фторированием смеси циклических фтор- и/или хлорсодержащих продуктов общей формулы С5FхCl8-х, где х = от 0 до 8, полученной хлорфторированием гексахлорциклопентадиена, фторидом калия в растворителе - диметилформамиде при 130-150°С, отличающийся тем, что фторирование осуществляют в присутствии воды до 0,9% от массы вводимых исходных продуктов, диметилформамид отфильтровывают от солей и направляют на фторирование.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРГАЛОИДИРОВАННОГО ЦИКЛОПЕНТЕНА | 1998 |
|
RU2200729C2 |
US 6211420 B1, 03.04.2001 | |||
US 6884365 В1, 26.04.2005 | |||
US 3567788 А, 02.03.1971 | |||
US 3024290 А, 06.03.1962. |
Авторы
Даты
2008-03-10—Публикация
2006-03-30—Подача