СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАФТОРТОЛУОЛА Российский патент 2023 года по МПК C07C25/13 C07C22/08 C07C17/20 

Изобретение относится к области химической технологии получения перфторированных ароматических соединений, а именно к синтезу октафтортолуола. Данный продукт находит применение как прекурсор в синтезе лекарственных препаратов, пестицидов, красителей, полимерных материалов специального назначения, испытывается в качестве газа для сухого плазменного травления в производстве полупроводниковых изделий.

Известен способ получения октафтортолуола взаимодействием бромпентафторбензола с трифторметилкадмийгалогенидом состава CF₃CdX, где Х=Cl, Br в присутствии галогенида меди (I) CuX, где Х=Cl, Br, без растворителя при температуре 60°С. Выход авторами не указывается. (Kathryn J. MacNeil and Donald J. Burton, «Regiospecific Syn Addition of (Polyfiuoroaryl)copper Reagents to Fluorinated Acetylenes: Preparation and Subsequent Functionalization of Internal Vinylcopper Reagents», Journal of Organic Chemistry, 1993, 58, 4411-4417).

Признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого изобретения, в известном способе нет.

Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в:

- использовании в качестве исходного соединения высокотоксичных соединений кадмия, что повышает общую опасность процесса;

- использовании в качестве исходных соединений металлоорганических веществ, что приводит к необходимости тщательного контроля герметичности оборудования и специальной подготовки исходного субстрата для недопущения попадания влаги в реакционную массу.

Известен способ получения октафтортолуола газофазной реакцией толуола со смесью хлора и фтористого водорода в присутствии катализатора на основе цинка, сурьмы, никеля и хрома при температуре 300÷550°С (CN 109320396).

Признаков, совпадающих с существенными признаками заявляемого изобретения, в известном способе нет.

Причины, препятствующиен получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в - низкой конверсии исходного толуола, что приводит к необходимости многократного возврата в рецикл полученных продуктов для достижения удовлетворительной степени фторирования;

- использовании в качестве реагентов фтористого водорода и газообразного хлора - ядовитых и коррозионно-активных соединения, что приводит к повышению общей опасности процесса. Кроме того, образование в качестве побочного продукта хлористого водорода приводит к необходимости его улавливания, очистки или утилизации абгазной соляной кислоты, что связано с дополнительными расходами и нагрузкой на окружающую среду.

Известен способ получения октафтортолуола трехстадийным методом, используя в качестве исходного соединения пентафторбензол (CN 112441876). На первой стадии проводят хлорметилирование пентафторбензола смесью параформ - хлорсульфоновая кислота с получением 1-хлорметилпентафторбензола. На второй стадии проводят исчерпывающее хлорирование хлорметильной группы хлором в растворителе (авторы указывают на использование хлорбензола) при температуре 90÷100°С в присутствии инициатора радикальной реакции - перекиси бензоила, с получением пентафторбензотрихлорида. На заключительной стадии проводят фтордехлорирование полученного пентафторбензотрихлорида фторидом калия в полярном апротонном растворителе (авторы указывают на использование ДМФА) при температуре 140÷150°С в присутствии катализатора межфазного переноса - фторида гексаэтилгуанидиния. Отгонка октафтортолуола проводится одновременно с дозировкой исходного субстрата. Полупродукты и целевой октафтортолуол очищаются методом ректификации. Общий выход октафтортолуола на три стадии составляет около 45%.

Признаки, являющиеся общими для известного и заявляемого способов, заключаются в проведении фтордехлорирования исходного субстрата в присутствии фторида калия при нагревании в присутствии катализатора межфазного переноса.

Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в:

- использовании на первой стадии пентафторбензола - дорогостоящего сырья, что приводит к увеличению себестоимости получения октафтортолуола;

- использовании на первой стадии хлорсульфоновой кислоты - едкого и коррозионно-активного соединения, что приводит к повышению общей опасности процесса. Кроме того, образование в качестве побочного продукта отработанного олеума приводит к необходимости его регенерации или утилизации, что связано с дополнительными расходами и нагрузкой на окружающую среду;

- использование на третьей стадии безводного растворителя, что приводит к необходимости проведении дополнительных мероприятий по защите технологической установки от атмосферной влаги, так как она способствует снижению активности катализатора и снижению выхода целевого продукта;

- отгонка продукта на третьей стадии производится непосредственно в процессе дозировки пентафторбензотрихлорида, что приводит к необходимости дальнейшей очистки полученного сырца октафтортолуола как от следов растворителя, так и от продуктов неполного фторирования, таких как дифторхлорметил- и фтордихлорметилпентафторбензола.

Известен способ получения гексафторбензола и его моно- и дизамещенных производных общей формулы C₆F₄XY (X=F, Cl, Н, CF₃, CCl₃; Y=F, CN, H, Cl, CF₃, CCl₃) замещением хлора в соответствующих полихлораренах на фтор фторидом калия без растворителя при нагревании до 150÷250°С в присутствии каталитической системы четвертичная фосфониевая соль - вода (RU 2084437).

Признаки, являющиеся общими для известного и заявляемого способов, заключаются в проведении фтордехлорирования исходного субстрата в присутствии фторида калия при нагревании в присутствии катализатора межфазного переноса.

Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключаются в невысоком выходе целевого продукта (при получении октафтортолуола авторы постулируют выходы 51,3% при неполной конверсии исходного пентахлорбензотрифторида) и присутствие воды, что снижает активность фторирующего агента и вызывает коррозию оборудования.

Наиболее близким техническим решением является способ получения полифтора-роматических соединений общей формулой C₆F_nX_6-n, где X - F, Cl, Н, CF₃ или CN, n=1-5), путем нагревания соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора. Процесс проводят в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения при температуре 150÷200°С с одновременным отбором целевых продуктов (RU 2157800 С2).

Признаки, являющиеся общими для известного и заявляемого способа, заключаются в проведении фтордехлорирования исходного субстрата в присутствии фторида калия при нагревании в присутствии катализатора межфазного переноса без использования органического растворителя.

Причины, препятствующие получению в известном способе требуемого технического результата:

- низкая скорость реакции в режиме ректификации и сложность управления режимом ректификации в процессе синтеза;

- при исчерпании жидкой фазы из реактора синтеза в процессе отгонки продуктов затрудняется массообмен между оставшимся реагентами и катализатором, что способствует затуханию скорости реакции;

- продукты неполного фторирования, используемые в качестве растворителя, нуждаются в выделении, отделении от солевого шлама и очистке, в противном случае, в них наблюдается накопление продуктов термической деструкции катализатора и загрязнение получаемого октафтортолуола примесями, содержащими диэтиламинную группу;

- высокая температура (до 170°С) проведения синтеза повышает термическую деструкцию катализатора и загрязнение октафтортолуола продуктами деструкции.

Задачей настоящего изобретения является усовершенствование технологии получения октафтортолуола путем повышения производительности процесса, снижения энергоемкости и повышение качества получаемого технического продукта, что в дальнейшем снижает затраты на его очистку.

Данная задача достигается фтордехлорированием пентахлор-, или полифторхлорбензотрифторидов состава C₆F_nCl_5-nCF₃ (n=0÷4), или их смеси с фторидами щелочных металлов, предпочтительно фторидом калия, в присутствии каталитической системы соль тетракис(диэтиламидо)фосфония - тетрафторборат щелочного металла. Катион в тетрафторборате щелочного металла выбирается аналогичным катиону щелочного металла. Например, при использовании в качестве фторирующего реагента фторида калия в качестве сокатализатора для проведения процесса выбирают тетрафторборат калия.

Добавка в качестве сокатализатора тетрафторбората щелочного металла приводит к возможности снижения температуры процесса до 100÷120°С, предпочтительно до 110÷20°°С, без снижения скорости процесса, что благоприятно сказывается на экономике процесса и чистоте выделяемого октафтортолуола.

Процесс фтордехлорирования ведут при 1,2÷2,0-кратном избытке фторида щелочного металла относительно стехиометрического, предпочтительно при 1,2÷4,5-кратном избытке. Меньшая загрузка фторида щелочного металла приводит к снижению степени конверсии исходного продукта и уменьшению выхода целевого октафтортолуола. Увеличение загрузки фторида щелочного металла не приводит к заметному ускорению процесса или повышению выхода октафтортолуола, и поэтому экономически не оправдано.

В качестве комбинированного катализатора используют смесь солей тетракис(диэтиламидо)фосфония, в частности, тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида в количестве 2÷5 вес. % от исходной смеси полифторхлорароматических соединений и сокатализатора - тетрафторбората щелочного металла, в частности тетрафторбората калия в количестве 1,0÷2,5 вес. % от исходной смеси ароматических соединений. Уменьшенная загрузка комбинированного катализатора приводит к снижению степени конверсии исходного продукта и снижению выхода целевого октафтортолуола. Увеличенная загрузка комбинированного катализатора не приводит к заметному ускорению процесса или повышению выхода октафтортолуола, и поэтому экономически не оправдана. Кроме того, при увеличении загрузки комбинированного катализатора в выделяемом октафтортолуоле увеличивается количество водород- и азотсодержащих примесей за счет частичной термической деструкции катализатора.

Синтез октафтортолуола проводят в реакторе периодического действия с перемешиванием. Перемешивание осуществляется тихоходной мешалкой, предпочтительно якорного или скребкового типа. Исходные компоненты загружаются в реактор синтеза последовательно, очередность загрузки не принципиальна. Процесс проводят при температуре 100÷120°С, предпочтительно при температуре 110÷120°С. Снижение температуры относительно рекомендуемой приводит к уменьшению скорости процесса. Повышение температуры относительно рекомендуемой приводит как к ускорению термической деструкции соли тетракис(диэтиламидо)фосфония и загрязнению целевого октафтортолуола водород- и азотсодержащими примесями, так и повышению аутогенного давления в реакторе более 0,7 кгс/см².

Синтез октафтортолуола проводят при аутогенном давлении, при этом в рекомендуемом диапазоне температур давление в реакторе синтеза не превышает 0,7 кгс/см², что не требует применения сложного технологического оборудования.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, но не ограничивающие его, иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

В реактор из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т объемом 10 дм³, снабженный мешалкой скребкового типа, загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток относительно стехиометрии), 125 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 62,5 г тетрафторбората калия. После окончания загрузки реагентов реактор герметизируют и вакуумируют до давления минус 0,90 + минус 0,99 кгс/см². Реакционную массу при перемешивании нагревают до 110÷115°С и выдерживают при этой температуре 12 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,4÷0,5 кгс/см². Продукты реакции отгоняют в охлаждаемый приемник. Получают 1860 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 96,2% C₆F₅CF₃, 1,80% C₆ClF₄CF₃, 0,84% C₆Cl₂F₃CF₃, 0,45% C₆HF₄CF₃ и 0,17% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 96,6%.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток относительно стехиометрии), 125 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 62,5 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 100÷105°С в течение 10 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0÷0,1 кгс/см². Получают 1910 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 79,6% C₆F₅CF₃, 14,52% C₆ClF₄CF₃, 5,20% C₆Cl₂F₃CF₃, 0,39% C₆HF₄CF₃ и 0,12% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 83,4%.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток относительно стехиометрии), 125 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 62,5 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 115÷120°С в течение 11 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,6÷0,7 кгс/см². Получают 1849 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 96,24% C₆F₅CF₃, 1,56% C₆ClF₄CF₃, 0,76% C₆Cl₂F₃CF₃, 0,58% C₆HF₄CF₃ и 0,21% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 96,1%.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г 3,5-дифтор-2,4,6-трихлорбензотрифторида, 1900 г безводного фторида калия (1,25-кратный избыток относительно стехиометрии), 70 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 35,5 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 115÷120°С в течение 12 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,6÷0,7 кгс/см². Получают 2061 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 97,8% C₆F₅CF₃, 1,01% C₆ClF₄CF₃, 0,42% C₆Cl₂F₃CF₃, 0,42% C₆HF₄CF₃ и 0,16% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 97,6%.

Пример 5.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г смеси полигалогенированных бензотрифторидов, состоящей из 56,8% пентахлорбензотрифторида C₆Cl₅CF₃. 29,4% изомерных фтортетрахлорбензотрифторидов C₆Cl₄FCF₃ и 13,8% изомерных дифтортрихлорбензотрифторидов C₆Cl₃F₂CF₃, 2890 г безводного фторида калия (1,4-кратный избыток относительно стехиометрии), 120 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 60 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 110÷115°С в течение 12 часов при этом давление в реакторе поднимается до 0,5÷0,6 кгс/см². Получают 1911 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 98,1% C₆F₅CF₃, 0,74% C₆ClF₄CF₃, 0,14% C₆Cl₂F₃CF₃, 0,46% C₆HF₄CF₃ и 0,16% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 98,1%.

Пример 6.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток), 120 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 20 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 110÷115°С в течение 12 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,4÷0,5 кгс/см². Получают 1926 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 83,30% C₆F₅CF₃, 11,24% C₆ClF₄CF₃, 4,52% C₆Cl₂F₃CF₃, 0,41% C⁶HF₄CF₃ и 0,17% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 86,5%.

Пример 7.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 2500 г пентахлорбензотрифторида, 2960 г безводного фторида калия (1,3-кратный избыток), 120 г бромида тетракис(диэтиламидо)фосфония и 100 г тетрафторбората калия, и проводят выдержку при температуре 110÷115°С в течение 11 часов, при этом давление в реакторе поднимается до 0,4÷0,5 кгс/см². Получают 1849 г жидких продуктов, содержащих по данным анализа методом ГЖХ 96,4% C₆F₅CF₃, 1,91% C₆ClF₄CF₃, 0,86% C₆Cl₂F₃CF₃, 0,44% C₆HF₄CF₃ и 0,17% азотсодержащих примесей. Выход октафтортолуола 96,2%.

Цитируемая литература

1. Kathryn J. MacNeil and Donald J. Burton, «Regiospecific Syn Addition of (Polyfluoroaryl)copper Reagents to Fluorinated Acetylenes: Preparation and Subsequent Functionalization of Internal Vinylcopper Reagents», Journal of Organic Chemistry, 1993, 58, 4411-4417.

2. Патент CN 109320396, «Preparation method of octafluorotoluene», Ван Ган Ли Цзюнь и др., заявлено 12.07.2018, опубликовано 19.01.2021. МПК С07С 17/25.

3. Патент CN 112441876, «Synthetic method of octafluorotoluene», Джан Хунсюэ и др., заявлено 12.02.2020, опубликовано 05.03.2021. МПК С07С 25/13; С07 С17/20.

4. Патент RU 2084437 «Способ получения гексафторбензола, его моно- и дизамещенных производных», Бильдинов И.К. и др., заявлено 24.05.1995, опубликовано 20.07.1997. МПК С07С 25/13; С07С 17/12.

5. Патент RU 2157800 «Способ получения полифторароматических соединений», Игумнов С.М. и др., заявлено 18.10.1999, опубликовано 20.10.2000. МПК С07С 25/13; С07С 17/20.

Изобретение относится к способу получения октафтортолуола фтордехлорированием пентахлор-, или полифторхлорбензотрифторидов состава C₆F_nCl_5-nCF₃ (n=0÷4), или их смеси с фторидами щелочных металлов, в присутствии катализатора. При этом в качестве катализатора используется система соль тетракис(диэтиламидо)фосфония - тетрафторборат щелочного металла, катион в тетрафторборате щелочного металла выбирается аналогичным катиону щелочного металла, процесс фтордехлорирования ведут при 1,2-4,5-кратном избытке фторида щелочного металла относительно стехиометрического, при этом процесс проводят при загрузке комбинированного катализатора, в частности тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида в количестве 2÷5 вес. % от исходной смеси полифторхлорароматических соединений и тетрафторбората щелочного металла, в частности тетрафторбората калия в количестве 1,0÷2,5 вес. % от исходной смеси ароматических соединений, также фтордехлорирование проводят при температуре 100÷120°С. Использование предлагаемого изобретения позволяет снизить энергоемкость и повысить качество получаемого технического продукта, а также повысить производительность процесса. 7 пр.

Способ получения октафтортолуола фтордехлорированием пентахлор-, или полифторхлорбензотрифторидов состава C₆F_nCl_5-nCF₃ (n=0÷4), или их смеси с фторидами щелочных металлов, предпочтительно фторидом калия, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется система соль тетракис(диэтиламидо)фосфония - тетрафторборат щелочного металла, катион в тетрафторборате щелочного металла выбирается аналогичным катиону щелочного металла, процесс фтордехлорирования ведут при 1,2-4,5-кратном избытке фторида щелочного металла относительно стехиометрического, при этом процесс проводят при загрузке комбинированного катализатора, в частности тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида в количестве 2÷5 вес. % от исходной смеси полифторхлорароматических соединений и тетрафторбората щелочного металла, в частности тетрафторбората калия в количестве 1,0÷2,5 вес. % от исходной смеси ароматических соединений, также фтордехлорирование проводят при температуре 100÷120°С.