КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ C, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ C Российский патент 2008 года по МПК B01J37/04 B01J31/06 B01J31/18 C07C47/02 C07C45/50 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к основному органическому, тонкому органическому и нефтехимическому синтезу и касается катализатора синтеза альдегидов С₇₊ из олефинов С₆₊, окиси углерода и водорода методом гидроформилирования, способа получения указанного катализатора и способа получения альдегидов С₇₊ с использованием указанного катализатора.

Уровень техники

Синтез высокомолекулярных (С₇₊) алифатических альдегидов в основном проводится посредством гидроформилирования олефинов (С₆₊) с использованием кобальтовых катализаторов. Выбор кобальтовых катализаторов обусловлен их термостабильностью, что позволяет отделить от него продукты гидроформилирования простой дистилляцией. Недостатками данного катализатора являются: существенное гидрирование олефинов в парафины (3-10%), низкая региоселективность относительно продуктов линейного строения (<75%), а также необходимость использования «жестких» условий гидроформилирования (Р≥20 МПа, Т≥150°C).

Применение в промышленном масштабе родий-фосфиновых катализаторов гидроформилирования олефинов (С₆₊), отличающихся от кобальтовых большей активностью и региоселективностью в отношении продуктов линейного строения, а также более «мягкими» условиями гидроформилирования (Р≈2 МПа, Т≈100°C), затруднено, поскольку родий-фосфиновые катализаторы гораздо менее термостабильны, что делает дистилляционные методы малопригодными для отделения продуктов реакции (альдегидов и спиртов С₇₊) от катализатора.

Для отделения продуктов гидроформилирования от родий-фосфиновых катализаторов гидроформилирования, кроме дистилляции, применяются так называемые «бифазные системы» - системы, состоящие из двух или более жидких фаз или становящиеся такими при определенных условиях, позволяющие отделить продукты гидроформилирования декантацией.

Известен водорастворимый рециркулируемый катализатор (Пат. США. № 4248802), состоящий из соединения родия и соли сульфированного фосфинового лиганда, позволяющий проводить синтез альдегидов в двухфазной системе и отделять декантацией водводный раствор катализатора от продуктов реакции. Однако такой катализатор малоприменим для гидроформилирования олефинов С₆₊ из-за их низкой растворимости в водной фазе.

Известен катализатор гидроформилирования олефинов С₆₊ (Патент РФ № 2059598 - прототип). Катализатор состоит из соединения родия и водорастворимого макролиганда - сополимера диметилдиаллиламмонийхлорида и диметилдиаллиламмонийдигидрофосфата и дополнительного модификатора Na₃PO₄ или Na₂SO₄. Данная каталитическая система позволяет проводить двухфазный синтез альдегидов с последующим рециклом катализатора простой декантацией. Недостатком данного рециркулируемого катализатора является значительное падение активности при проведении рециклов катализатора, а также необходимость поддержания повышенного давления (не менее 5 МПа).

Известен способ получения катализатора гидроформилирования олефинов С₆₊ (Патент РФ № 2059598 - прототип). Данный способ состоит во взаимодействии соединения родия с азотсодержащим соединением - сополимером диметилдиаллиламмонийхлорида и диметилдиаллиламмонийхлорида в присутствии n-ксилола и воды.

Данный способ не позволяет получить катализатор, обладающий требуемой активностью и рециркулируемостью в реакциях гидроформилирования.

Известен способ получения альдегидов С₇₊ (Патент РФ № 2059598 - прототип), заключающийся в том, что гидроформилирование олефинов С₆₊ окисью углерода и водородом осуществляют при температуре 90°C и давлении 6 МПа в присутствии родиевого катализатора, содержащего полимерный азотсодержащий водорастворимый лиганд в виде сополимера диметилдиаллиламмонийхлорида и диметилдиаллиламмонийхлорида и диметилдиаллимаммонийдигидрофосфата. Однако такой способ обладает низкой скоростью гидроформилирования, требует повышенного давления, а также не позволяет достичь требуемой активности, региоселективности и рециркулируемости катализатора.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является создание высокоэффективного и технологически простого в рециркуляции катализатора гидроформилирования олефинов С₆₊, способа его получения и способа получения альдегидов С₇₊ с использованием указанного катализатора.

Технический результат состоит в повышении и сохранении удельной активности и региоселективности катализатора при рециркуляции, возможности использования простой технологии его отделения от продуктов реакции при рециркуляции, а также катализатор обеспечивает возможность использования более низкого давления при получении альдегидов С₇₊.

Технический результат достигается тем, что катализатор гидроформилирования олефинов С₆₊ содержит комплексное соединение родия с полимерным азотсодержащим лигандом, включающим фосфорсодержащие фрагменты, при этом каждый указанный фрагмент содержит органические радикалы, по меньшей мере, один из которых связан с атомом азота полимерного азотсодержащего лиганда, а атом фосфора находится в степени окисления (III).

Водный раствор катализатора обеспечивает создание устойчивой фазы - водной эмульсии, расслаивающейся с органической фазой субстрата и/или продукта, что позволяет проводить отделение продукта реакции после ее завершения от катализатора декантацией и повысить рециркулируемость катализатора (сохранить его удельную активность при проведении рециклов катализатора). Наличие эмульсионной фазы, в которой находится каталитический комплекс, обуславливает высокие значения скоростей гидроформилирования из-за развитой поверхности раздела фаз катализатора и субстрата, что снимает ограничения, связанные с транспортом субстрата к каталитически активному центру металла.

Введение в состав катализатора указанного фосфорсодержащего фрагмента, в котором атом фосфора находится в степени окисления (III), позволяет увеличить активность и региоселективность, а также значительно снизить давление, требуемое для получения альдегидов С₇₊ (до 1,5-3,5 МПа). Фосфорсодержащий фрагмент может иметь общую формулу:

где А, В, С - органические радикалы, по меньшей мере, один из которых связан с атомом азота полимерного азотсодержащего лиганда.

В качестве комплексного соединения родия может быть использован ацетилацетонат дикарбонил родия (I) (Rh(acac)(CO)₂).

Технический результат достигается также реализацией способа получения катализатора гидроформилирования олефинов С₆₊, заключающегося в том, что азотсодержащий полимер подвергают взаимодействию в органическом растворителе с соединением фосфора в степени окисления (III), включающим органические радикалы, по меньшей мере, в одном из которых имеется группа -С(O)ОН, затем полученный продукт подвергают взаимодействию с соединением родия и удаляют органический растворитель.

При осуществлении данного способа происходит химическое связывание азотсодержащего полимера с фосфорсодержащим соединением, в котором фосфор имеет степень окисления (III), включающим органические радикалы, по меньшей мере, в одном из которых имеется группа -С(O)ОН, что обеспечивает получение катализатора, обладающего повышенной удельной активностью и селективностью, технологическую простоту его отделения от продуктов реакции при рециркуляции, а также обеспечивает возможность использования более низкого давления при получении альдегидов С₇₊.

В качестве азотсодержащего полимера может использоваться полиэтиленимин (ПЭИ) разветвленного строения с молекулярной массой 10000 г/моль.

Фосфорсодержащее соединение может иметь общую формулу:

где А, В, С - органические радикалы, по меньшей мере, в одном из которых имеется группа -С(O)ОН.

В частном случае массовое отношении ПЭИ/фосфорсодержащее соединение составляет 20/1-10/1 или массовое отношение азот/фосфор=142/1-70/1.

В качестве соединения родия может использоваться ацетилацетонат дикарбонил родия (I), нитрат родия, хлорид родия, иодид родия, сульфат родия.

В частном случае мольное отношении P/Rh составляет 5/1-15/1 (предпочтительно 10/1).

Технический результат достигается также реализацией способа получения альдегидов С₇₊, включающего гидроформилирование олефинов С₆₊ окисью углерода и водорода при повышенных температуре и давлении в присутствии водного раствора катализатора, содержащего комплексное соединение родия с полимерным азотсодержащим, включающим фосфорсодержащие фрагменты лигандом, при этом каждый указанный фрагмент содержит органические радикалы, по меньшей мере, один из которых связан с атомом азота указанного лиганда, а атом фосфора находится в степени окисления (III).

Водный раствор родиевого катализатора может применяться при массовом отношении воды к катализатору в интервале 200:1-100:1

Объемное отношение водной фазы (водный раствор катализатора) и органической фазы может составлять 2/1-4/1, при этом органической фазой служат смесь олефинов С₆₊, альдегидов С₇₊ и органического растворителя. В данном диапазоне соотношений формируется оптимальная эмульсия, что позволяет достичь более высокой скорости процесса.

Осуществление изобретения

Способ получения катализатора гидроформилирования олефинов С₆₊ включает последовательность операций:

- химическое связывание азотсодержащего полимера с фосфорсодержащим соединением, имеющим общую формулу

где А, В, С - органические радикалы, по меньшей мере, в одном из которых имеется группа -С(O)ОН;

Примером такого связывания является взаимодействие ПЭИ (полиэтиленимин) с n-дифенифосфинбензойной кислотой, с образованием полимерного азотсодержащего лиганда, включающего фосфорсодержащие фрагменты, проводят при мольном соотношении азот/фосфор=142/1-70/1 (предпочтительно 70/1), предпочтительно в атмосфере инертного газа;

- химическое взаимодействие полученного полимерного азотсодержащего лиганда, включающего фосфорсодержащие фрагменты, с соединением родия в среде органического растворителя, которое может осуществляться при мольном отношении P/Rh=5/1-15/1 (предпочтительно 10/1);

- удаление органического растворителя при температуре 30-50°С с получением катализатора в виде кубового остатка;

- растворение полученного катализатора в воде с получением катализатора в виде водного раствора, например, при массовом отношении Н₂O/ПЭИ=200:1-100:1 (предпочтительно 150:1).

Способ гидроформилирования олефинов С₆₊ с использованием вышеописанного катализатора включает последовательность операций:

- последовательное или совместное введение в реактор водного каталитического раствора, индивидуального или смеси олефинов С₆₊ и органического растворителя; при этом объемное отношении водная фаза/органическая фаза может составлять 2/1-4/1 (предпочтительно 2/1), где органической фазой могут служить смеси субстрата, продукта и ароматического растворителя;

- перемешивание полученной смеси в атмосфере моноксида углерода и водорода при повышенной температуре и давлении;

- декантацию органической фазы, содержащую продукт, от водной эмульсии, содержащей катализатор.

Предложенную каталитическую систему используют в гидроформилировании олефинов С₆₊, которое ведут при температуре реакции 70-130°С (предпочтительно 80°С), давлении синтез-газа 1,5-3,5 МПа и отношении Н₂/СО=1/1.

Процесс может протекать и при более высоком давлении, например 6 МПа.

Способ получения катализатора

ПЭИ растворили в минимальном количестве хлористого метилена, n-ДФФБК (n-дифенилфосфинобензойная кислота) также растворили в хлористом метилене, после чего медленно добавляли к раствору ПЭИ при перемешивании до полного растворения. Затем к полученному раствору медленно добавили раствор Rh(CO)₂(acac) в хлористом метилене. После этого хлористый метилен упарили с помощью роторного испарителя и образовавшийся в результате сухой остаток растворили в воде.

Способ получения альдегидов С₇₊ в двухфазной системе

Водный раствор катализатора и олефин залили в реактор. После загрузки каталитического раствора и олефина автоклав трижды продули азотом для удаления кислорода воздуха. Далее осуществили нагрев реакционной смеси при постоянном перемешивании и избыточном давлении азота 0,5 МПа. После нагрева до температуры 80°С, подали синтез-газ до достижения в реакторе заданного давления. Этот момент считался началом реакции. В ходе эксперимента регистрировали падение давления синтез-газа.. О завершении реакции судили по прекращению падения давления. После завершения реакции реакционную смесь анализировали с помощью ГЖХ.

Способ осуществления рецикла катализатора

Для осуществления рецикла каталитический продукты реакции (органическая фаза) отделяли от водной эмульсии, преимущественно содержащей катализатор, при помощи декантации. Далее добавляли к каталитическому раствору свежую порцию олефина и проводили процесс гидроформилирования.

Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не ограничивают объем притязаний, представленный в формуле изобретения.

Пример 1

ПЭИ (0,023 г) растворили в минимальном количестве хлористого метилена. n-ДФФБК - (0,061 г) растворили в хлористом метилене, затем медленно, по каплям, добавили к раствору ПЭИ при перемешивании, до образования полностью гомогенного раствора. Далее к полученному раствору медленно при промешивании добавили раствор Rh(CO)₂(acac) (0.005 г) в хлористом метилене. Раствор упарили на роторном испарителе до сухого состояния. Сухой остаток растворили в 10 мл воды.

Раствор катализатора в воде и -гексен-1 (10 мл) поместили в реактор-автоклав емкостью 0,075 л, выполненный из Hastalloy, снабженный перемешивающим устройством. Далее реактор три раза продули азотом, нагрели при перемешивании и избыточном давлении азота 0,5 МПа до температуры 80°С, затем подали синтез-газ (1СО:1Н₂) до достижения давления 3,5 МПа. Этот момент считался началом реакции. В ходе опыта регистрировали падение давления синтез-газа. При падении давления до 0,5-1,0 МПа реактор заполняли синтез-газом до первоначального значения. По полученным зависимостям определяли начальное значение скорости поглощения синтез-газа и суммарное падение давления синтез-газа за время реакции. О завершении реакции судили по прекращению падения давления. После завершения реакции содержимое реактора охлаждали, сбрасывали давление синтез-газа и получали реакционную смесь, представляющую собой две расслаивающиеся жидкие фазы: фазу водной эмульсии, в которой находится каталитический комплекс, и органическую фазу продукта. Последнюю анализировали на содержание продуктов гидроформилирования и непрореагировавшего олефина с помощью ГЖХ.

Для осуществления рецикла каталитический раствор отделяли от продуктов реакции при помощи декантации. Далее добавляли к каталитическому раствору свежую порцию гексена-1 и снова проводили процесс гидроформилирования.

Пример 2

Синтез катализатора, процесс гидроформилирования и рецикл катализатора проводили по примеру 1, на первом этапе загрузили ПЭИ (0,064 г).

Пример 3

Синтез катализатора, процесс гидроформидирования и рецикл катализатора проводили по примеру 1, на первом этапе загрузили ПЭИ (0,148 г).

Пример 4

Синтез катализатора, процесс гидроформилирования и рецикл катализатора проводили по примеру 1, на первом этапе загрузили ПЭИ (0,221 г).

Пример 5

Синтез катализатора, процесс гидроформилирования и рецикл катализатора проводили по примеру 1, на первом этапе загрузили ПЭИ (0,64 г) и n-ДФФБК (0,031 г).

Пример 6

Синтез катализатора, процесс гидроформилирования и рецикл катализатора проводили по примеру 1, на первом этапе загрузили ПЭИ (0,64 г) и n-ДФФБК (0,0613 г).

Пример 7

Синтез катализатора, процесс гидроформилирования и рецикл катализатора проводили по примеру 1, на первом этапе загрузили ПЭИ (0,64 г) и n-ДФФБК (0,104 г).

Для всех опытов, приведенных в примере, проведено четыре рецикла катализатора (Табл.1).

Пример 8

Синтез катализатора и рецикл катализатора проводили по примеру 1, на первом этапе загрузили ПЭИ (0,64 г) и n-ДФФБК (0,0613 г), процесс гидроформилирования проводили при 1.5 МПа.

Таблица 1.
Показатели процесса гидроформилирования гексена-1, полученные в примерах 1-8.№ примераTOF, ч^-1 (S^R, %) 1 цикл2 цикл3 цикл4 цикл5 цикл1388 (77)641 (74)416 (73)Нет данныхНет данных2457 (72)706 (74)1318 (69)848 (68)413 (68)3498 (69)580 (72)1407 (68)1278 (63)1143 (61)4462 (70)660 (71)1159 (64)987 (60)614 (56)5465 (73)525 (72)496 (66)нет данныхНет данных6457 (72)706 (74)1318 (69)848 (68)413 (68)7414 (72)552 (74)759 (37)603 (67)518 (67)8212 (72)320 (74)Нет данныхНет данныхНет данныхTOF - удельная активность катализатора, моль альдегида/(моль Rh*4);

S^R - региоселективность относительно продуктового альдегида линейного строения, моль н-гептаналя/(моль н-гептаналя+моль изо-гептаналя).

Приведенные в таблице результаты показывают, что предложенный способ приготовления катализатора позволяет достичь активности TOF до 1000 час^-1, что отличает эту каталитическую систему от лучших из известных, используемых в водном бифазном каталитическом гидроформилировании олефинов С₆₊, характеризующихся TOF<700 ч^-1.

Предложенный рециркулируемый катализатор обеспечивает образование соответствующих альдегидов с селективностью, близкой к 100%, и региоселективностью по нормальному изомеру 68%. Предложенный катализатор может быть многократно использован в рециклах без существенной потери активности и селективности после декантации органического слоя продуктов реакции.

Промышленная применимость

Изобретение предназначено для использования в основном органическом и нефтехимическом синтезе кислородсодержащих продуктов методом гидроформилирования олефинов С₆₊, в частности, при проведении синтезов альдегидов С₇₊.

Изобретение относится к основному органическому, тонкому органическому и нефтехимическому синтезу и касается катализатора синтеза альдегидов С₇₊ из олефинов С₆₊, окиси углерода и водорода методом гидроформилирования, способа получения указанного катализатора и способа получения альдегидов С₇₊ с использованием указанного катализатора. Описан катализатор гидроформилирования олефинов С₆₊, содержащий комплексное соединение родия с полимерным азотсодержащим, включающим фосфорсодержащие фрагменты лигандом, при этом каждый указанный фрагмент содержит органические радикалы, по меньшей мере, один из которых связан с атомом азота полимерного азотсодержащего лиганда, а атом фосфора находится в степени окисления (III); способ получения катализатора гидроформилирования олефинов С₆₊, заключающийся в том, что азотсодержащий полимер подвергают взаимодействию в органическом растворителе с соединением фосфора в степени окисления (III), включающим органические радикалы, по меньшей мере, в одном из которых имеется группа - С(O)ОН, затем полученный продукт подвергают взаимодействию с соединением родия и удаляют органический растворитель; а также способ получения альдегидов С₇₊. Технический результат - повышение и сохранение удельной активности и региоселективности катализатора при рециркуляции, а также использование более низкого давления при получении альдегидов С₇₊. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор гидроформилирования олефинов С₆₊, содержащий комплексное соединение родия с полимерным азотсодержащим лигандом, включающим фосфорсодержащие фрагменты, при этом каждый указанный фрагмент содержит органические радикалы, по меньшей мере, один из которых связан с атомом азота полимерного азотсодержащего лиганда, а атом фосфора находится в степени окисления (III).2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что фосфорсодержащий фрагмент имеет общую формулу

где А, В, С - органические радикалы, по меньшей мере, один из которых связан с атомом азота полимерного азотсодержащего лиганда.

где А, В, С - органические радикалы, по меньшей мере, в одном из которых имеется группа -С(O)ОН.