Способ получения альдегидов С @ -С @ Советский патент 1989 года по МПК C07C47/02 C07C27/22 

3- 1

Изобретение относится к способам получения альдегидов ,, методом гидроформилиров ания,

Цель изобретения - увеличение активности и/или стабильности катализатора и лиганда, и/или избирательности процесса.

П р и м е р 1. Приготавливают ряд различных растворов, предшественников комплексного родиевого катализатора, состоящих из растворимого ро- дийкарбоиилдиорганофосфитацетил- ацетонатного комплексного предшественника катализатора, органического растворителя и свободного диоргано- фосфитного лиганда, и используют их в процессе гидроформилирования транс- бутена-2 в альдегиды с 5 атомами углерода следующим образом.

Родийдекарбонилацетилацетонат смешивают с 1,1 -бифенил-2,2 -диил- (2,6-ди-трет-бутил-А-метилфенил)фос- фитным лигандом, имеющим формулу

t-Bu

-ор

t-Bu

при этом количество лиганда в каждом случае изменяют (см. табл. 1) и разбавляют тексанолом (2,2,4-триметил- 1,З-пентандиолмсноизобутират). В результате получают различные растворы предшественника родиевого катализатора, содержа1цие родий и лиганд в количествах, указанных в табл. 1.

Каждый приготовленный таким образом раствор, являющийся предшественником родиевого катализатора, используют для гидроформилирования транс- бутена-2 в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 100 мл с магнитной мешалкой, который подсоединен к коллектору для ввода газов при требуемых парциальных давлениях. Автоклав снабжен также калибровочным устройством для определения давления реакции с точностью до tO,0007 кг/см и платиновым термометром сопротивления для определения температуры в реакторе с точностью tO,l°C. Реактор нагревают снаружи двумя нагревательными источниками мощностью по 300 Вт. Температуру раствора в реакторе регулируют посредством платинового датчика со16007

противления, связанного со статистическим регулятором температуры, позволяющим регулировать температуру наружных нагревателей.

В каждой реакции гидроформилирования примерно 20 мл предшествующего родиевому катализатору раствора, содержащего родиевый комплекс, диоргаиофосфитный лиганд и растворитель, вводят в автоклавный реактор в атмосфере азота, реактор нагревают до рабочей температуры (табл. 1). Затем давление в реакторе снижают до

5 0,35 кг/см и в реактор вводят 5 мл (2,9 г) транс-бутена-2. В реактор вводят окись углерода и водород (парциальное Давление дано в табл. 1) через газовый коллектор и, таким об0 разом, гидроформилируют транс-бутен-2. Скорость реакции гидроформилирования в грамм-моль на литр в час получаемых альдегидов с содержанием 5 атомов углерода определяют по последователь ным падениям давления 0,35 кг/см в реакторе с замером номинального рабочего давления в этом реакторе, мол. отношение линейного (н-валеральде- гида) продукта к разветвленному (20 метилбутиральдегид) продукту измеряют методом газовой хроматографии (результаты даны в табл. 1), причем эти результаты определяют после примерно 5-20%-ной конверсии исходного транс- бутена-2 .

5

0

5

0

5

I

П р и м е р 2. Процесс ведут при

тех же условиях, что и в примере 1, для получения раствора предшественника родиевого катализатора с приме- . нением родийдикарбонилацетилацетона- та, тексанола и 1,1 -бифенил-2,2 -ди- ш1-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)- фосфитного лиганда и повторяют аналогично процесс гидроформилирования транс-бутена-2, за исключением того, что вместо транс-бутена-2 применяют бутен-1 и используют примерно 15 мл раствора родиевого предшественника катализатора вместо 20 мл, а также изменяют растворы комплексного родиевого источника катализатора и усло- в:1я реакции гидроформилирования, как представлено в табл. 2. Скорость ре- акиии гидроформилирования, выраженная в грамм-моль на литр в час образующегося альдегида, а также мол, отношение линейного продукта (н-валер- альдегида) к разветвленному продукту

(2-метилбутиральдегиду) определяют так же, как и в примере 1. Результат даны в табл. 2.

П р и м е р 3. Процесс ведут ана- логично примеру 1 для получения раствора предшественника родиевого катализатора с применением родийкарбонил ацетилацетоната, тексанола и 1,1- би4)енил-2,2 -диил-(2,6-ди-трет-бу- тил-4-метилфенил)фосфитного лиганда. Процесс гидроформилирования транс- бутена-2 ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что используют различные органофосфитные лиганды, различные растворы комплексного родиевого предшественника катализатора и условия реакции гидроформилирования, указанные в табл. 3. Скорость реакции гидроформилирования, выра- женную в грамм-моль на литр в час образующихся альдегидов (пентанали), а также мол, отношение линейного (н-ва- леральдегида) продукта к разветвленному (2-метилбутиральдегиду) продук- ту определяют так же, как и в примере I. Результаты даны в табл. 3.

Сокращения, принятые в табл. 3:

(a)раствор предшественника ката- ,лизатора и условия реакции: 200 ррт

родия, 6 моль диорганофосфитного лиганда на 1 моль родия, температура реакции , парциальные давления: Н,1,4 кг/см, ,4 кг/см, транс- бутена-2-50 ммоль;

(b)раствор предшественника катализатора и условия реакции: 200 ррт родия, 10 моль диорганофосфитного лиганда на 1 моль родия, температура реакции 105 С, парциальные давления: ,l кг/см, ,1 кг/см % транс- бутена-2 50 ммоль;

(c)раствор предпественника катализатора и условия реакции: 230 ррт родия, 3 моль диорганофосфитного лиганда на 1 моль родия, температура реакции , парциальные давления: ,A кг/см, ,4 кг/см, транс- бутена-2 50 ммоль; используют 15 мл раствора предшественника родиевого катализатора вместо 20 мл;

(d)раствор предшественника катализатора и условия реакции: 200 ррт родия, 10 моль диорганофосфитного лиганда на 1 моль родия, температура реакции 105°С, парциальные давления: ,1 кг/см, , 1 кг/см, транс- бутена-2 50 ммоль; используют 15 мл

раствора источника родиевого катализатора вместо 20 мл;

(e)раствор предшественника катализатора и условия реакции: 200 ррш родия, 6 моль диорганофосфитного лиганда на 1 моль родия, температура реакции , парциальные давления: ,А кг/см, , кг/см, транс- бутена-2 50 ммоль; используют 15 мл раствора предшественника -родиевого катализатора вместо 20 мл;

(f)используют Rh(CO)4B качестве предшественника родия вместо ро- дийдикарбонилацетилацетоната;

(g)ВНТ 2,6-ди-трет-бутил-4- метилфенил; t-Ви третичный бутиловый радикал; РЬ фенил;

(h) активность данного взятого дл сравнения промотированного триоргано фосфитом катализатора быстро снижается при непрерывном гидроформилирова- нии (см. пример 5);

(i) активность данного промотированного диорганофосфитом катализатора очень быстро снижается при осуществлении эксперимента в непрерывно работающем стеклянном реакторе аналогично npiiMepy 5.

(j) активность данных катализаторов, промотированных диорганофосфитом, резко снижается, когда гидрофор милирование осуществляется с использованием более трех молярных эквивалентов лиганда на моль родия.

П р и м е р 4. Процесс ведут аналогично примеру 1 для получения раствора предшественника родиевого катализатора с использованием родийкар- бонилацетилацетоната, тексанола и 1,1 -бифенил-2,2 -диил-(2, 6-ди-трет- бутил-4-метилфенил)фосфитного лиганда и повторяют процедуру гидроформилирования транс-бутена-2 таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что используют различные олефины в качестве исходного материала гидроформилирования и различные растворы источника родиевого комплексного катализатора и условия реакции гидроформилирования, как представлено в табл. 4. Скорость ре- гидроформипирования, выраженную в грамм-моль на литр в час образующегося альдегида, а также мол. отношение линейного альдегида к разветвленному альдегиду определяют, как и в примере 4; результаты представлены в табл. 4.

Сокращения, принятые в табл. 4:

а - образуется один продукт (3- метилбутиральдегкд);

b - образуется один продукт (цик- логексанкарбоксальдегид);

с - образуется несколько изомерных альдегидов;

d - обнаруживается лишь разветвленный изомер, о/-ацетоксипропион- альдегид;

е - обнаруживается лишь линейный 4-окси-бутиральдегид;

f - касается только отношения гепт-6-ен-1-аля и 2-метил-гекс-5-ен- 1-аля;

g - образуется один продукт (про- пиональдегид);

h - касается только отношения н-ундеканаля и 2-метилдеканаля;

i - касается только отношения 3- фенилпропиональдегида и 2-фенияпро- пиональдегида;

j - образуется один продукт (метил (2-метил-З-формил)пропионат),

П р и м е р 5 (сравнительный). Допговременную стойкость родиевого катализатора, промотированного 1,1 - бифенил-2 J 2 -диил-(2, 6-ди-трет-бут;1:

4-метилфенил)фосфитом (диорганоф,.и- фитный лиганд по примеру 1), по сранению с родиевым катализатором, про могированным дифенил (2,6-ди-трет- бутил-4-метилфенил)фосфитом (триорг нофосфитным лигандом по опыту 2 табл. 3) опредачяют следующим образом.

Эксперименты на долговременную стойкость катализатора осуществляют путем гидроформилирования транс-бу- тена-2 в стеклянном реакторе в не- прерьтном одноциклическом процессе, В каждом эксперименте в реактор вводят с помощью распылителя примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора после продувки системы азотом. Каждый раствор предшественника содержит примерно 200 ррт родия, вводимого в виде родийдикарбонилацетилаце тоната, примерно 5 моль эквивалентов фосфорного лиганда на 1 моль металли- ческого родия и н-валеральдегидный трнмер в качестве растворителя. После закрытия реактора систему снова про- дувают азотом и масляную баню нагревают до достижения требуемой температуры реакции гидроформилиронания, В

.-

- 10

15

20

25

30

35

40

45

- е

50

каждом эксперименте реакцию гидроформилирования осуществляют при общем давлении газа примерно 11,55 кг/см с иЬпользованием примерно 0,21 кг/см водорода, примерно 1,68 кг/см окиси углерода, остальное азот. Потоки исходных газов регулируют индивидуально (окись углерода, водород и пропилен) с помощью расходомеров, эти исходные газы вводят с диспергированием в раствор предшественника катализатора с помощью разбрызгивателя из нержавеющей стали. Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют от получаемых альдегидов с содержанием 5 атомов углерода и удаляемый газ периодически анализируют на содержание альдегидных продуктов (содержащих 5 атомов углерода) в течение четырех дней непрерывного процесса при температурах реакции, указанных в табл, 5, Средние скорости реакции для каждого эксперимента, вьфаженные в грамм-моль на литр в час альдегидных продуктов с содержанием 5 атомов углерода, а также отношение н-валеральдегида к 2-метил- бутиральдегидному продукту для каждого дня процесса даны в табл. 5, Приведенные данные показьшают, что диорганофосфитный лиганд (1,1 - бифенил-2,2 --диил-(2,6-ди-трет-бу- тил-4-метилфенил)фосфит), отвечаю- изобретению, сохраняет каталитическую активность по прошествии четырех дней непрерьшного гидроформилирования, в то время как взятый для сравнения катализатор, промотирован- ный триорганофосфитным лигандом - дифенил (2,6-ди-трет-бутил-4-метил- фенил)фосфитом, который не отвечает изобретению, теряет примерно 75% своей каталитической активности в течение того же времени. Анализ состава выходящего из реактора газа показывает, что общая (равновесная) изомеризация чистого бутена-2 достигается тогда, когда используют диорганофос- фитнъш лиганд (лиганд А), Концентрация выходящего из реактора бутена-1 (от общего количества выходящих из реактора бутенов) приближается к рассчитанной величине термодинамичес- КО1С равновесия, составляющей 5,77 мол,% бутена-1 при 105 С и общем давлении 12,25 кг/см , Триорга- нофосфит (лиганд В) показьшает способность изомеризовать бутен-2, но

эта способность быстро уменьшается в процессе испытания.

П р и м е р 6. Приготавливают ряд различных растворов, предшественников комплексного родиевого катализатора, состоящих, в основном, из растворенного предшественника катализатора родийкарбонилдиорганофосфитаце- тилацетонатного комплекса, органичес-|о кого растворителя и свободного диор- ганофосфитного лиганда, и эти растворы используют для гидроформилирова- ния изобутилена в альдегид следующим образом.15

Родийдикарбонилацетилацетонат смешивают с достаточным количеством диорганофосфитного лиганда и разбавляют достаточным количеством растворителя (тексанол; для получения раст-20 диевого катализатора, вора предшественника родиевого катализатора, содержащего примерно 150 ррт родия, рассчитанного как свободный металл, и примерно 10 мол. эквивалентов диорганофосфитного 25 лиганда на 1 моль родия. Лиганд изменяется согласно приведенному в табл. 6.

В каждой реакции гидроформилирова- ния примерно 20 мл приготовленного 30 таким образом раствора предшественни - ка родиевого катализатора вводят в автоклавный реактор, описанный в примере 1, в атмосфере азота и нагревают до температуры реакции, как указано в табл. 6. Затем в

35

40

реакторе

создают давление до 0,70 кг/см с помощью азота и в зтот реактор вводят 5 мл (примерно 3,12 г изобутилена. Затем с помощью газового коллектора в реактор вводят водород под давлением примерно 2,1 кг/см и газовую смесь (синтез-газ) под давлением примерно 2,1 кг/см в соотношении 1:1 и изобутилен гидроформилируют.45

П р и м е р 7. При различных растворов п комплексного родиевог состоящих, в основном ного предшественника дийкарбонилдиорганофо тонатного комплекса, растворителя и свобод фосфитного лиганда, к зуют для гидроформили бутена-2 в альдегиды, атомов углерода, след

Родийдикарбонилаце смешивают с достаточн диорганофосфитного ли ляют достаточным коли рителя (тексанол), в- получают раствор пред

мерно 250 ррт родия в свободный металл и пр эквивалентов диоргано ганда на 1 моль родия ется согласно приведе

В каждой реакции г ния примерно 15 мл п таким образом раствор ка родие вого катализа автоклавный реактор в та и нагревают до темп гидроформилирования, с . Затем давление сбрасывается до 0,35 к (2,9 г) используемого указано в табл. 7) вво Затем в реактор с помо коллектора вводят смес (под давлением примерн в соотношении 1:1, оки (3,15 кг/см) и водоро и олефин гидроформилир

Скорость реакции ги вания, выраженная в гр литр в час получаемого содержанием 5 атомов у ределяют по последоват ям давления 0,35 кг/см с замером номинального ления, в то время как линейного продукта (нк разветвленному проду бутиральдегиду) измеря зовой хроматографии; р в табл. 7, причем указ таты определены после сии транс-бутена-2 (ис дукта) 5-20%.

Скорость реакции гидроформилирова- ния, выраженную в грамм-моль на литр в час получаемого продукта (3-метил- бутиральдегид является единственным получаемым альдегидом), определяют

по последовательным падениям давления 0,35 кг/см в реакторе с измерением номинального рабочего давления в реакторе; полученные результаты пред- ставлены в табл. 6, причем данные результаты определены для степени конверсии исходного изобутилена вплоть до 30%.

о 5

0 диевого катализатора, 5

0

5

0

5

0

5

П р и м е р 7. Приготавливают ряд различных растворов предшественников комплексного родиевого катализатора, состоящих, в основном, из растворенного предшественника катализатора ро- дийкарбонилдиорганофосфитацетилаце- тонатного комплекса, органического растворителя и свободного диорганофосфитного лиганда, которые используют для гидроформилирования транс- бутена-2 в альдегиды, содержащие 3 атомов углерода, следующим образом.

Родийдикарбонилацетилацетонат смешивают с достаточным количеством диорганофосфитного лиганда и разбав- . ляют достаточным количеством растворителя (тексанол), в- результате чего получают раствор предшественника росодержащий примерно 250 ррт родия в расчете на свободный металл и примерно 10 мол. эквивалентов диорганофосфитного лиганда на 1 моль родия. Лиганд изменяется согласно приведенному в табл 7.

В каждой реакции гидроформилирования примерно 15 мл приготовленного таким образом раствора предшественника родие вого катализатора вводят в автоклавный реактор в атмосфере азота и нагревают до температуры реакции гидроформилирования, составляющей . Затем давление в реакторе сбрасывается до 0,35 кг/см и 5 см (2,9 г) используемого олефина (как указано в табл. 7) вводят в реактор. Затем в реактор с помощью газового коллектора вводят смесь синтез-газа (под давлением примерно 6,3 кг/см) в соотношении 1:1, окиси углерода (3,15 кг/см) и водорода (3,15 кг/см ) и олефин гидроформилируют.

Скорость реакции гидроформилирования, выраженная в грамм-моль на литр в час получаемого альдегида с содержанием 5 атомов углерода, определяют по последовательным падениям давления 0,35 кг/см в реакторе с замером номинального рабочего давления, в то время как мол. отношение линейного продукта (нвалеральдегида) к разветвленному продукту (2-метил- бутиральдегиду) измеряют методом газовой хроматографии; результаты даны в табл. 7, причем указанные результаты определены после степени конверсии транс-бутена-2 (исходного продукта) 5-20%.

n

Примере. Определяют химическую активность различных диорга- нофосфитных и триорганофосфитных ли- гандов по отношению к альдегиду.

Приготавливают аналогично ряд фос фитальдегидных растворов путем последовательного ввода в высушенную в сушильной печи (при в течение 1 ч) узкогорлую бутыль ,на 56,7 г, охлажденную до комнатной температуры и снабженную магнитной мешалкой, примерно 4,5 ммоль фосфатного лиганда, примерно 3,0 ммоль трифенилфосфин- оксида в качестве фосфорсодержащего внутреннего стандарта и достаточного количества смеси н-валеральдегида и 2-метилбутиральдегида для получения 30 г каждого раствора. Бутыль затем герметически закупоривают сьшороточ- ной пробкой, удаляют из сушильной камеры и помещают в магнитную мешалку при комнатной температуре, где она находится до тех пор, пока не получат раствор. Затем бутыль снова помещают в сушильную камеру, где она остается в атмосфере азота при комнатной температуре. Период11чески отбирают по 3 мл образца каждого раствора и определяют концентрацию фо фита с помощыо спектроскопии Степень разложения фосфита (в тате реакции с альдегидом) определяю по относительным интенсивноетям лини резонанса Р ЯМР, соответствующих линиям резонанса чистого фосфитного лиганда, взятого в качестве внутреннего стандарта. Используемые фосфит- ные лиганды и результаты испытания даны в табл. 8.

П р и м е р 9, Определяют химическую активность различных фосфитных лигандов по отношению к альдегиду при высоких температурах.

Приготавливают аналогично ряд фосфитальдегидных растворов путем последовательного ввода в бутыль Фишера-Пертера на 340,2 г, снабженную магнитной мешалкой, примерно 0,005 моль фосфитного лиганда, примерно 0,0075 моль карбоната бария, примерно 0,0025 моль валерата бария (данную бариевую соль используют для сохранения нейтральности раство- t)a) и достаточно высокого количества смеси н-валеральдегида и 2-метил- бутиральдёгида для получения в сумме 100 г каждого раствора. Бутыль герметически закупоривают колпаком под

Р ЛМР. резуль1

12

10

15

20

25

516007

давлением, модифицированным таким образом, что он был снабжен механической мешалкой и клапанами для газовой продувки и отбора образцов. Эту бутыль помещают в защитную сетку из нержавеющей стали. Бутыль, содержащую фосфитальдегидный раствор, продувают азотом и часть азота, примерно 3,5 кг/см, в ней остается. Затем каждый раствор перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее каждый раствор фосфитного лиганда нагревают путем помещения данной бутыли в предварительно нагретую (160°С) масляную баню (с силиконовым маслом). Периодически отбирают образцы каждого раствора и определяют концентрацию методом газожидкостной хроматографии под высоким давлением. Используемые фосфитные лиганды и степень разложения фосфита (как результат химической реакции с альдегидом) даны в табл. 9.

Пример 10. При непрерьшной рециркуляции жидкого катализатора осуществляют гидроформилирование сме- шанньис исходных олефинов бутена-1 и бутена-2 (цис- и транс-изомеры) в течение 6 дней с последующим непрерывным гидроформилированием бутена-1 рециклом жидкого катализатора.

Процесс осуществляют следующим образом. Используемая система реактора жидкого рецикла состоит из двух реакторов из нержавеющей стали, соединенных последовательно, каждый из которых снабжен вертикально установленной мешалкой и круговым трубчатым разбрызгивателем около днища этого реактора для подачи олефина и/или синтез-газа. Разбрызгиватель имеет множество отверстий достаточно большого размера для того, чтобы обеспечивать ввод желаемого потока газа в жидкость.

Реактор I содержит силиконовое масло как средство для доведения содержимого этого реактора до температуры реакции, в то время как реакционный раствор в реакторе 11 нагревают посредством электронагревателя. Оба реактора снабжены внутренними охлаждающими змеевиками для контроля температуры реакции. Реакторы I и II сообщаются друг с другом трубопроводом для переноса любых непрореагиро- ваыших газов из реактора I в реактор II, и, кроме того, они сообща30

35

40

4S

50

55

13

ются друг с другом таким образом, что часть жидкого реакционного раствора, содержащего альдегидный продукт и катализатор, из реактора I может насосом нагнетаться в реактор II, в котором происходит дополнительное гидроформилирование олефина,не прореагировавшего в реакторе 1,

Казкдый реактор снабжен также пнев матическим регулятором уровня жидкости для автоматического регулирования уровней жидкости в реакторе. Реактор I, кроме того, содержит трубу ввода олефина и синтез-газа через разбрызгиватель, причем синтез-газ вводят в реактор II по той же трубе, по которой непрореагировавшие газы проходят в реактор I, Реактор II имеет также вентиляционное отверстие для удаления нелрореагировавших газов. Труба, идущая от днища реактора II, сообщается с верхней частью испарителя таким образом, что часть жидкого реакционного раствора может нагие таться насосом из реактора II в этот испаритель. Выпаренный альдегид отделяют от нелетучих компонентов лшд- кого реакционного раствора в сепараторной части газ-жидкость данного испарителя. Оставшийся невыпаренный катализатор, содержащий жидкий реакционный раствор, нагнетают насосом через линию рецикла обратно в реактор I. Линия рецикла также снабжена пневматическим регулятором уровня жидкости. Выпаренный альдегидный продукт проходит в водоохлаждаемый конденсатор, где его сжижают и собирают в приемнике для продукта.

Реакцию гидроформилирования осуществляют путем ввода примерно О,789 л раствора предшественника катализатор родийдикарбонилацетилацетоната (примерно 200 ррт родия), 1,0 мас.% Г,1 -бифенил-2,2 -диил-(2,6-ди-трет- бутил-4-метилфенил)фосфитного лиган- да (примерно tO мол. эквивалентов лиганда на 1 моль родия), примерно 0,5 мас.% 2,6-ди-трет-бутш1-4-метил- фенола как антиокислителя и примерно 98,5 мае.%.альдегида с содержанием 5 атомов углерода (примерно 68,5 мас.% валеральдегида и примерно 30 мас.% валеральдегидного тримера) в качестве растворителя в реактор I. Примерно 0,96 л того же раствора предшественника катализатора вводят в реактор II. Данную реакторную сис

5

20

.Q 25

51600714

тему затем продувают азотом с целью удаления присутствующего в ней кис- | лорода. Затем в обоих реакторах устанавливают давление азота примерно 7 кг/см и реакторы нагревают до температур реакции, которые указаны в табл. 10. Через разбрызгивающие устройства, расположенные на днище реактора I, подают регулируемые потоки очищенного водорода, окиси углерода и смешанного олефинового исходного материала бутена-1 и бутена-2 (в форме цис- и транс-изомеров) и давление в реакторе повьщ1ают до рабочего давления, указанного в табл. 10. Когда уровень жидкости в реакторе 1 начинает увеличиваться в результате образования жидкого альдегидного про- , то часть жидкого реакционного раствора реактора I нагнетают насосом в реактор II через трубу, находящуюся в верхней части реактора II, со скоростью, достаточной для сохранения постоянного уровня жидкости в реакторе I. Давление в реакторе II увеличивают до его рабочего давления, указанного в табл. 10. Газ, выдуваемый из реактора II, анализируют и определяют его количество. Регулируемый поток синтез-газа (СО и Н вводят в реактор II таким образом, чтобы поддерживать их требуемые парциальные давления в реакторе II. Указанные рабочие давления и температуры реакции поддерживают в ходе всего процесса гидроформилирования. По мере того, как уровень жидкости в реакторе II начинает увеличиваться в результате образования жидкого альдегидного продукта, часть жидкого реакционного раствора нагнетают в испаритель-сепаратор со скоростью, достаточной для поддержания постоянного уровня жидкости в реакторе II. Сырой альдегидный продукт отделяют при 115 С и давлении 0,7 кг/см от жидкого реакционного раствора, конденсируют и собирают в приемнике продукта. Жидкий реакционный раствор, содержащий оставшийся неиспаренный катализатор, рециркулируют обратно в реактор I. Гидроформилирование указанного смешанного олефинового продукта бутена-1 и бутена-2 осуществляют непрерывно в течение 6 дней, после чего олефи- новьи исходный продукт претерпевает превращение в основном до исходного бутена-1, и процесс продолжают еще

30

35

40

45

50

55

15

в течение 1 дня. Условия реакции г роформилирования, а также скорости получения альдегидных продуктов, содержащих 5 атомов углерода,выраженные в грамм-моль на литр в час, и отношение линейного альдегидного продукта к разветвленному (н-валер альдегида к 2-метилбутиральдегиду) приведены в табл. 10.

Анализ родиевого комплексного катализатора после завершения указанного выше непрерывного семидневного гидроформилирования показывает, что раствор используемого катализатора содержит примерно 173 ррт родия

Осуществляют сравнительный эксперимент так же, как в примере 10. Сырой альдегидный продукт отделяют в условиях испарения при примерно 87- 89°С и давлении примерно 0,35 кг/см от жидкого раствора реактора. Рецир- кулирующий раствор, содержащий катализатор, проходит через слой смолы Амберлист А-21 с целью удаления кислотных побочных продуктов. По прошествии 1 дня после периода равновесия, когда некоторое количес1во , абсорбируется на смоле Амберлист, ,iu обнаруживают заметных потерь родия в реакторе в последующие 10 дней не- прерьшного гидроформилирования.

Пример 11 (сравнительный), Аналогичный непрерывный процесс гидроформилирования как сравнительный эксперимент осуществляют так же, как в примере 10, с использованием транс орто-бифенилфосфита (опыт 3, табл, 8 фосфит, не отвечающий изобретению), в качестве промотора лиганда. Начало и ход всего процесса осуществляют аналогично примеру 10, за исктдочение того, что в данном испытании используют лишь один реактор (вместо двух последовательных реакторов) с буте- ном-1 в качестве олефинового сырья. В реактор вводят 0,88 л каталитической композиции, состоящей из 100 ррт родия в виде родийдикарбонилацетил- ацетоната, 10 мас,% трис-орто-бифе- нилилфосфита (примерно 192 мол. эквивалента фосфитного лиганда на 1 мол. эквивалент родия), растворенного в смеси валеральдегида с тексанолом в массовом соотношении 1:1. После протекания процесса в течение 0,8 дня образуется массивный осадок альфа-оке ипентилфосфониевой кислоты.

5

0

5

который вызывает забивку линий переноса в реакторе и последующее прерывание процесса гидроформилирования. Анализ раствора катализатора с помощью спектроскопии ЯМР, показывает .что весь трис-орто-бифенилфос- фит разложился. Процесс гидроформилирования прекращают.

Рабочие условия перед искусственным прерыванием процесса гидроформилирования :

Количество дней процесса 0,8 Исходный бутен, мол,%:

бутен-199,2

транс-бутен-20,2

цис-бутен-20,03

бутан0,55

Условия реакции: температура,с давление, кг/см

0

Н,, кг/см

СО, кг/см бутен-1, кг/см Результаты:

скорость реакции получения альдегидов (С f), г-моль/л/ч мол. отношение линейный - разветвленный альдегиды

80,3 10,5 2,26

3,06 3,63

1,02

3,04

5

Пример 12. Долговременную стойкость родиевого катализатора, промотированного 1,1 -бифенил-2, 5 диил-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфе- нил)фосфитом, определяют следующим

образом. I

Гидроформилирование осуществляют

д в стеклянном реакторе, работающем с непрерывным одноциклич-еским гидрофор- милированием пропилена. Реактор состоит из бутыли, рассчитанной на 85,05 г, погруженной в масляную баню, со стеклянным смотровым окном в передней части для наблюдения. В реактор после продувкн системы азотом вводят примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника роQ диевого катализатора с использованием распылителя. Этот раствор предшественника катализатора содержит примерно 200 ррт родия, вводимого в виде родийдикарбонилацетилацетоната, пр.с-лерно 10 мол. эквивалентов 1,1- бифенил-2,2 -диил-(2,6-ди-трет-бутил- 4-метилфенил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического родия и текса- нол в качестве растворителя. После

5

люстрируют рабочие условия и характеристики в грамм-моль на литр в час 3-метилбутиральдегидного продукта в течение 3 дней непрерывного процесса гидроформилирования.

охлаждения реактора систему снова продувают азотом и нагревают масляную баню до требуемой температуры гидроформилирования. Реакция гидроформилирования протекает при общем давлении газа примерно 11,2 кг/см , парциальные давления водорода, окиси углерода и пропилена даны в табл. II, остальное составляют азот и альдегид- д с использованием 1 , -бинафтилен-2,2 П р и м е р 14. Бутен-2 гидрофор- милируют так же, как в примере 12,

диил-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)- фосфита в качестве лиганда (лиганд по опыту 9 табл, 3).

ный продукт. Потоки исходных газов регулируют индивидуально с помощью расходомеров (окиси углерода, водорода, пропилена и азота) и исходные газы вводят с их распылением в раствор предшественника катализатора с помощью распылителей из фриттиро- ванного стекла. Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют от получаемых альдегидов, содержащих 4 атома углерода, и отходящий из системы газ анализируют в течение 22 дней непрерывного процесса при температурах реакции, указанных в табл. 1I.

Средние скорости реакции для каждого эксперимента, выраженные в грамм-моль на литр в час альдегидных продуктов С4, а также отношение н-бутиральдегида к изо-бутиральдег иду получаемого продукта приведены в табл. 11.

П р и м е р 13, Осуществляют не- прерьшный процесс гидроформилировани так же, как в примере 10, с использованием изобутилена в качестве олефи- на и фенил t2,3 -метилен-бис-(6-трет бутил-4-метилфенил)фосфита(лиганд по опыту 3 табл. 6) в качестве промотора лиганда. Начало и ход всего процесса осуществляют, как в примере 10, за исключением того, что используют лишь один реактор (вместо двух установленных последовательно реакторов ) с изобутиленом в качестве исходного олефина и с использованием указанного фосфита в качестве лиганда. В реактор вводят 1127 мл каталитической композиции, содержащей 200 ррт родия в виде родийдикарбонил ацетилацетоната, 0,9 мас,% фенил- 2,2 -метилен-бис-(6- трет-бутил-4- метилфенил) фосфита (примерно 10 мол эквивалентов фосфитного лиганда на 1 мол, эквивалент родия), растворенного в смеси примерно 475 г валераль дегида и примерно 466 г тексанола. Данные, приведенные в табл, 12, ил151600718

люстрируют рабочие условия и характеристики в грамм-моль на литр в час 3-метилбутиральдегидного продукта в течение 3 дней непрерывного процесса гидроформилирования.

ю I, - д с использованием 1 , -бинафтилен-2,

с использованием 1 , -бинафтилен-2,2

П р и м е р 14. Бутен-2 гидрофор- милируют так же, как в примере 12,

д с использованием 1 , -бинафтилен-2,2 5

0

5

0

5

0

5

0

5

диил-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)- фосфита в качестве лиганда (лиганд по опыту 9 табл, 3).

Гидроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе непрерьшного действия с одноцикличным процессом гидроформилирования бутана-2. Реактор состоит из погруженной в масляную баню бутыли, рассчитанной на 85,05 г, со смотровым окном в передней части для проведения наблюдения, В реактор после продувки системы азотом вводят с помощью распылителя примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раствор предшественника катализатора содержит примерно 200 ррт родия, вводимого в виде дикарбонилацетил- ацетона га родия, примерно 9,6 мол, эквивалента 1,1 -бинафтилен-2,2 -ди- ил-(2,6-трет-бутил-4-метилфенил)фос- фитного лиганда на 1 моль металлического родия и тексанол в качестве растворителя. После закрытия реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до требуемой температуры реакции гидроформилирования. Реакция гидроформилирования протекает при общем газовом давлении примерно 11,2 кг/см, парциальные давления водорода,окиси углерода и бутена-2 приведены в табл, 13, остальное приходится на азот и альдегидный продукт. Потоки исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена-2) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и исходные газы вводят с диспергированием в раствор предшественника катализатора с помощью распылителя из фриттирован- ного стекла. Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют от альдегидных продуктов (с содержанием 5 атомов углерода) и выходящий из системы газ анализируют в течение примерно 14 дней непрерывного процесса при температурах реакции, указанных в табл, 13. Средние скорости реакции для каждого эксперимента, выраженные

19

в грамм-моль на литр в час альдегидных продуктов с содержанием 5 атомов углерода, а также отношение линейного н-валеральдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду в продукте приведены в табл. 13.

Пример 15. Осуществляют гидро- формилирование изобутилена аналогично примеру 12 с использованием 1,1 п бифенш1-2,2 -диил-(2,6-ди-трет-бутил- 4-метилфенил)фосфита в качестве ли- ганда (лиганд по примеру 1),

Гидроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе работающем не- 5 прерьшно, с одним циклом гидроформи- лирования изобутилена. Данный реактор состоит из бутыли, рассчитанной на 85,05 г, погруженной в масляную баню, со стеклянным смотровым окном для наблюдения. После продувки системы азотом в реактор с помощью распылителя вводят примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Этот раствор предшественника родиевого катализатора содержит примерно 250 ррт родия, введенного в виде ро- дийдикарбонилацетилацетоната, при

час 3-метилбутирапьдегидного продукта, приведены в табл. 14.

О р и м е р 16. Метил(3,З -ди- трет-бутил-5,5 -диметокси-1,1 -бифе- нил-2,2 -диил)фосфит, имеющий формулу

трет - Ви

снзО-хПУ-о

СНчО

/

Р-О-СНз

20

25

получают следующим образом.

Раствор примерно 90 г (примерно 0,5 моль) 2-трет-бутил-4-метоксифе- нила и 170 мл воды, содержащий примерно 56 г (примерно 1,0 моль) гидрата окиси калия, нагревают с перемешиванием примерно до 80 С. Затем через раствор пропускают воздух до тех пор, пока не прекращается осаждение дифенольного соединения (т.е. но 10 мол. эквивалентов 1,1 -6wЬенил- зо 2,2 -диокси-3,3 -ди-трет-бутил-5,5- 2, 2 -диил-(2,6-ди-трет-бутил-4-метил- дяметокси-,1 -бифенила (общая проо151600720

час 3-метилбутирапьдегидного продукта, приведены в табл. 14.

О р и м е р 16. Метил(3,З -ди- трет-бутил-5,5 -диметокси-1,1 -бифе- нил-2,2 -диил)фосфит, имеющий формулу

трет -

снзО-хПУ-о

/

СНчО

ИЗОБРЕТЕНИЕ ОТНОСИТСЯ К АЛЬДЕГИДАМ, В ЧАСТНОСТИ К ПОЛУЧЕНИЮ АЛЬДЕГИДОВ C₃-C₁₁, КОТОРЫЕ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ. ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ - УВЕЛИЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ И/ИЛИ СТАБИЛЬНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА И ЛИГАНДА И/ИЛИ УВЕЛИЧЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ ПРОЦЕССА. ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА ВЕДУТ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕМ ОЛЕФИНОВЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ C₂-C₁₀ ОКИСЬЮ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДОМ ПРИ 30-130°С, ПАРЦИАЛЬНОМ ДАВЛЕНИИ ВОДОРОДА 0,42-6,31 КГ/СМ², УГЛЕРОДА 0,21-6,31 КГ/СМ², В ПРИСУТСТВИИ РОДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРИ СОДЕРЖАНИИ РОДИЯ В РЕАКЦИОННОЙ МАССЕ 25-500 РРТ И В ПРИСУТСТВИИ ДИОРГАНО-ФОСФИТНОГО ЛИГАНДА Ф-ЛЫ @ (ПРИ МОЛЯРНОМ ОТНОШЕНИИ ЛИГАНДА К РОДИЮ 3-155), ГДЕ AR=CR₁=CR₂-CR₃=CR₄-C=C

R₁-H, трет-бутил, метил, CL или диметилбензин

R₂-H или CL

R₃-H, метил, трет-бутил или OCH₃

R₄ - H или CL, или AR=нафтил

W = CR₅=C-CR₆=CR₈-CR₇=C

R₅ и R₆ вместе или раздельно-H, трет-бутил, фенил или CN

R₇ - H, метил, CL, -C₉H₁₉ или -OCH₃

R₈-H или CN или W = CH₃, CH₂CH₂CHN, -CH₂CH₂- @ , -CH₂/O/PPH₂ -,-CH₂-трет-бутил, или бета-нафтил, У=0 или 1. 22 табл.

фенил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического родия и тексанол в качестве растворителя. После закрытия реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до достижения требуемой температуры реакции гидроформилирования. Реакция гидроформилирования протекает при общем газовом давлении 11,2 кг/см , парциальные давления водорода, окиси углерода иизобутилена даны в табл.14, .остальное приходится на азот и альдегидный продукт. Расходы исходных газов (окиси углерода, водорода и изобутилена) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и эти исходные газы вводят с распылением в раствор предшественника катализатора с помощью распылителей из фриттиро- ванного стекла. Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют от 3- метилбутиральдегидного продукта и ВЫХОДЯЩИЙ из системы газ анализируют в течение 7 дней непрерывного процесса при.температурах реакции, указанных в табл. 14. Средние скорости реакции для каждого эксперимента, выраженные в грамм-моль на литр в

5

0

5

0

5

должительность реакции примерно 135 мин). Затем белый твердый ди- фенольный осадок фильтруют в горячем состоянии и дважды промьшают примерно 200 мл воды. Извлекают примерно 78 г (87,6% от теоретического),2,2- диокси-3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -диметокси-1,1 -бифенилового продукта, который имеет температуру плавления примерно 222-224°С и йтруктура которого подтверждена путем исследования методом масс-спектроскопии.

Примерно 75,2 г полученного таким образом диола 2,2 -диокси-3,3 -ди- трст-бутил-5,5 -диметокси-1,l -бифенила вводят в примерно 1 л толуола. Затем путем азеотропной отгонки удаляют достаточное для удаление остаточных следов влаги из раствора количество толуола. Диол-толуольный раствор затем охлаждают до О С и вводят примерно 70 г триэтиламина, пос- ле чего по каплям вводят примерно 29 г трихлорида фосфора при О С в течение примерно 20 мин. Реакционный раствор становится густым с хлорг гидратной триэтиламиновой солью, и его нагревают в течение примерно

30 мин при примерно 100°С. Затем раствор охлаждают до примерно и вводят примерно 13,44 г метанола в течение примерно 15 мин и реакцион- ную среду нагревают при примерно 90- в течение примерно 1 ч. Затем эту реакционную среду фильтруют в горячем состоянии с целью удаления осажденного твердого хлоргидрата

триэтиламина и фильтрат выпаривают досуха в вакууме. Извлеченный твердый осадок затем растворяют в примерно 100 мл нагреваемого с обратным холодильником ацётонитрила и охлаждают, в результате чего осаждается требуемый метил(3,3 -ди-трет-бутил-5,5 - Диметокси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)фос- фитный лиганд, примерно 75 г которого извлекают (вь.1ход 85,4% от теорети- ческого),Этот кристаллический продукт твердый фосфитный лиганд, имеет температуру плавления примерно 64-69°С и характеристический фосфитный резонанс Р ЯМР при 131,9 ррт (отно- сительного внешнего стандарта )

Пример 17. Так же, как описано в примере 16, приготавливают диор- ганофосфитные лиганды с использованием гидроксильных соединений s ка- честве реагентов, которым соответствуют органофосфитные структуры,

Лиганд А:

rrjpem-Bu.

СНзО

Р-0

СНзО

шрет-Ви

фенил(3,3 -ди-трет-б утил-5,5 -ди- метокси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)фос- фит (кристаллический продукт, т.пл. 131-132°С, характеристический фосфатный резонанс Р ЯМР при 140 ррт относительно внешнего стандарта HjPO,).

Лиганд В:

трела- Ви

CgHig

4-нонилфенил(3,3 -ди-трет-бутил-5,5 - диметокси-1,1 -бифенил-2,2 -днил)- ,фосфит (некристаллический смолистый- пpoдyкt, характеристические фосфитные резонансы Р ЯМР при 140,1 ррт и 39,9 ррт относительно внешнего стандарта нонил представляет собой разветвленные смешанные нониловые радикалы). Лиганд С:

/npem-Bu

/

Р-0

О

трет.-в U

5 5

30

5

0

д 0

5

бета-нафтил(3,3 -ди-трет-бутил-5,5- Д11Метокси-1, Г -бифенил-2, 2 -диил) - фосфит (некристаллический смолистый продукт, характеристический фосфитный резонанс Р ЯМР при 139,2 ррт относительно внешнего стандарта ).

П р и м е р 18. Осуществляют гид- роформилировакие бутена-2 так же, как в примере 12, с использЬванием метил (3,3 -ди-трет-бутил-5, 5 -ди- метокси-1 , 1 -бифенил-2, 2 -диил)фос- фита в качестве лиганда (лиганд по примеру 16).

Гидроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе, работающем не- прерьшно, с одним циклом гидроформи- лирования бутена-2. Реактор состоит из погруженной в масляную баню бутыли, рассчитанной на 85,05 г, со смотровым окном в передней части для наблюдения. После продувки системы азотом в реактор вводят с помощью распылителя 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раствор предшественника родиевого катализатора содержит 250 ррт родия, вводимого в виде ро- дийкарбонилацетилацетоната, 2,0 мас.% лиганда (l9,7 мол. эквивалентов метил- (3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -диметокси- 1,1 -бифенил-2,2 -диил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического родия) и валеральдегидный тример в качестве растворителя. После закрытия реактора .систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до требуемой температуры реакции гидроформ

лирования. Реакция гидроформилирова- ния протекает при общем газовом давлении 11,2 кг/см парциальные давлерования осуществляют при общем га зовом давлении П,2 кг/см и парц альных давлениях водорода, окиси

ния вол.орода, оКиси углерода и бутана-, лерода и бутена-2, приведенных в

2 даны в табл. 15, остальное составляют азот и альдегидный продукт. Расходы исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена-2) регулируют индивидуально с помощью расх-одомеров и исходные газы вводят с диспергированием в раствор предшественника катализатора посредством распылителей из фриттированного стекла. Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют5 Непрореагировавшую часть исходных

от альдегидных продуктов (содержащих 5 атомов углерода) и выходящий из системы газ анализируют в течение 11 дней непрерьюного процесса при температуре реакции 90°С, как указа- 20 но в табл. 15. Средние скорости процессов в данном эксперименте, выраженные в грамм-моль на литр в час получаемых альдегидов с содержанием 5 атомов углерода, а также отношение ли- 25 нейного н-валеральдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду в получаемом продукте приведены в табл. 15.

30

Пример 19. Осуществляют ги.ч-,. формилирование бутена-2 так же, ка- в примере 12, с использованием фенил-- (3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -диметокси- 1,Г -бифенил-2,2 -диил)фосфита в качестве лиганда (лиганд А по примеру 17). фор„„,ирование бутена-2 так же, как

Гидроформилирование осуществляют J5 , ,

газов отделяют от альдегидных проду тов с содержанием 5 атомов углерода и выходящий из системы газ анализируют в течение 13 дней непрерывного процесса при температуре реакции пр мерно 90°С, как указано в табл. 16. Средние скорости реакции в данном эксперименте, выраженные в грамм- моль на литр в час альдегидных продуктов, содержащих 5 атомов углерод а также отношение линейного н-валер альдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду в получаемом продукт приведены в табл. 16. Анализ по про шествии 2,5 дней процесса показьшае низкое содержание бутена-2 за счет забивки распылителя. Проблему забив ки разрешают, и реакция продолжаетс И р и м е р 20. Осуществляют гид

в примере 12, с использованием 4-но нил(3,3 -дитрет-бутил-5,5 -диметокс 1,1 -бифенил-2,2 -диил)фосфита в ка стве лиганда (лигапд В по примеру 1 4Q Гидроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе, работающем н прерывно, с одним циклом гидроформил рования бутена-2. Реактор состоит и погруженной в масляную баню бутыли, xj рассчитанной на 85,05 г, со смотров окном для наблюдения. После продувк системы азотом с помощью распылител вводят примерно 20 мл свежеприготов ленного раствора предшественника ро 5Q диевого катализатора. Раствор предшественника родиевого катализатора содержит примерно 250 ррт родия, вв димого D виде родийкарбонилацетилац тоната, примерно 2,0 мас.% лиганда

в стеклянном реакторе, работающем непрерывно., с одним циклом гидроформили- рования бутепа-2. Раствор состоит из стеклянной,погруженной в масляную баню, бутыли,рассчитанной на 85,05 г, СО смотровым окном дпя нзб.пюде- ния, После продувки системы азо-,

том в реактор вводят с помощью распылителя 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Этот раствор предшественника родийдикарбонилацетилацетона- та представляет примерно 2,0 мас.% лиганда (примерно 17,2 мол. эквивалента фенил(3,З -ди-трет-бутил-5, З - диметокси-1, l -бифеннл-2, 2 -диил)фос- фитного лиганда на 1 моль металлического родия) и валеральдегидный тример

в качестве растворителя. После закры- jj(пр:;нерно 13,6 мол эквивалента 4-нотия реактора систему снова продуваютнил(3,3 -ди-трет-бутил-5,5 -диметоказотом и масляную баню нагревают доси-1,Г -бифенил-2,2 -диил)фосфитного

требуемой температуры реакции гидро-лиганда на 1 моль металлического роформилирования. Реакцию гидроформили-дия) и валеральдегидный тример в карования осуществляют при общем газовом давлении П,2 кг/см и парциальных давлениях водорода, окиси угтабл. 16, остальная часть приходится на азот и альдегидный продукт.

Расходы подаваемых исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена-2) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и вводимые газы диспергируют при вводе в раствор 11редщест- венника катализатора с помощью распылителей из фриттированного стекла.

0 5

0

фор„„,ирование бутена-2 так же, как

газов отделяют от альдегидных продуктов с содержанием 5 атомов углерода и выходящий из системы газ анализируют в течение 13 дней непрерывного процесса при температуре реакции примерно 90°С, как указано в табл. 16. Средние скорости реакции в данном эксперименте, выраженные в грамм- моль на литр в час альдегидных продуктов, содержащих 5 атомов углерода, а также отношение линейного н-валеральдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду в получаемом продукте приведены в табл. 16. Анализ по прошествии 2,5 дней процесса показьшает низкое содержание бутена-2 за счет забивки распылителя. Проблему забивки разрешают, и реакция продолжается, И р и м е р 20. Осуществляют гидро , ,

в примере 12, с использованием 4-но- нил(3,3 -дитрет-бутил-5,5 -диметокси- 1,1 -бифенил-2,2 -диил)фосфита в качестве лиганда (лигапд В по примеру 17) Гидроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе, работающем непрерывно, с одним циклом гидроформили- рования бутена-2. Реактор состоит из погруженной в масляную баню бутыли, рассчитанной на 85,05 г, со смотровым окном для наблюдения. После продувки системы азотом с помощью распылителя вводят примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника ро- диевого катализатора. Раствор предшественника родиевого катализатора содержит примерно 250 ррт родия, вводимого D виде родийкарбонилацетилаце- тоната, примерно 2,0 мас.% лиганда

честве растворителя. После закрытия реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до достижения требуемой температуры реакции гидроформилирования. Реакцию гидроформилирования осуществляют при общем газовом давлении 11,2 кг/с парциальные давления водорода, окиси углерода и бутена-2 даны в табл. 17, остальное составляют азот и альдегидный продукт. Расходы исходных газов (окиси углерода, водорода и бутена-2 регулируют индивидуально посредством расходомеров, и вводимые газы диспер- гируют при вводе в раствор предшественника катализатора с помощью распы 1лителей из фриттированного стекла. Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют от продуктов (альде- гидов с содержанием 5 атомов углерода) и выходящий из системы газ анализируют в течение примерно 13 дней непрерывного процесса при температуре реакции примерно 90°С, как указа- но в табл. 17. Средние скорости реакции в данном эксперименте, выраженны в грамм-моль на литр в час альдегидных продуктов, содержащих 5 атомов. углерода, а также отнощение линейног н-валеральдегида к 2-разветвлённому 2-метилбутиральдегиду приведены в табл. 17.

П РИМ е р 21. Осуществляют не- прерьшный процесс гидроформилировани так же, как в примере 10, с использованием изобутилена в качестве оле- фина и метил(3,3 -ди-трет бутил- 5,5 -диметокси-1,1 -бифенил-2,2 -ди- ип)фосфита (лиганд по примеру 16) в качестве промотора лиганда.

Реакцию гидроформилирования осуществляют с вводом примерно 1,03 л раствора предшественника катализатора родийдикарбонилацетилацетоната (примерно 450 ррга родия, примерно 2,8 мас.% метил(3,3 -ди-трет-бутил- 5,5 -диметокси-1,1 -бифенил-2,2 -ди- ил)фосфитного лиганда (примерно 15,3 мол. эквивалента лиганда на 1 моль родия), примерно 2,0 трифенил- фосфиноксида в качестве внутреннего стандарта и примерно 95,8 мас.% альдегида с содержанием 5 атомов углерода (примерно 82,8 мас.% валеральдегида и примерно 13,0 мас.% валераль- дегидного тримера) в кач{,тве растворителя в реактор I. В реактор II вводят примерно 1,2 л того же раствора

Q j 0 5 о

Q

, Q

5

предшественника катализатора. Затем реакционную систему продувают азотом с целью удаления присутствующего кислорода. Затем создают давление азота в обоих реакторах 7 кг/см и реакторы нагревают до заданных температур реакции, указанных в табл. 18. Регулируемые потоки очищенных водорода, окиси углерода и изобутилена (вводимый изобутилен в данном процессе состоит по меньшей мере из 99,9 мол.% или более изобутилена, остальное составляет изобутан) вводят через распылитель в нижнюю часть реактора I и давление в реакторе повышают до рабочего давления, указанного в табл. 18. Когда уровень жидкости в реакторе I начинает увеличиваться в результате образования альдегидного продукта, часть жидкого реакционного раствора реактора I нагнетают в реактор II через трубу в верхней части реактора II со скоростью, достаточной для сохранения постоянного уровня жидкости в реакторе I. Давление в реакторе 11 увеличивают до его рабочего давления, указанного в табл. 18.

Осуществляют анализ и измерение количественного содержания газа, удаляемого из реактора II. Регулируемый поток синтез-газа (СО и Н) вводят в реактор II для поддержания требуемых парциальных давлений в реакторе II. Указанные рабочие давления и температуры реакции поддерживают в течение всего периода гидроформилирования. По мере того, как уровень жидкости в реакторе II начинает увеличиваться в результате образования жидкого альдегидного продукта, часть жидкого реакционного раствора нагнетают насосом в испаритель-сепаратор со скоростью, достаточной для поддержания постоянного уровня жидкости в реакторе II. Сырой альдегидный продукт отделяют (при изменяющихся температурах) от жидкого реакционного раствора, конденсируют и собирают в приемнике для продукта. Жидкий реакционный раствор, содержащий остав- невыпаренный катализатор, циркулируют обратно в реактор I.

Данный эксперимент гидроформилиро- вания осуществляют непрерьшно в течение 33 дней. В течение первых 15 дней про.цесса альдегидный продукт отделяют от жидкого реакционного раствора при

27

примерно и давлении 22-26, 1,54-1,84 кг/см, с 16-го по 26-й день это отделение.осуществляют при 117°С ч давлении 1,54-1,84 кг/см, с 19-го по 22 день отделение осуществляют при 123 С и давлении 1,54- I,ff4 кг/см и с 23-го по 32,5 день отделение осуществляют при температуре 133 с и давлении ,84 кг/сн.ю

Данные, приведенные в табл. 18, иллюстрируют рабочие условия и скорость образования продукта в грамм- моль на литр в час 3-метилбутираль- дегидного продукта в течение примерфита в качестве лиганда (лиганд С по примеру 17).

15

но 33 дней непрерьганого процесса гид- роформилирования.

Гидроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе, работающем непрерьшно, с одним циклом гидрофор- милирования бутена-. Реактор состоит из бутыли, рассчитанной на 85,05 г погруженной в масляную баню, со смотровым окном для наблюдения. После продувки системы азотом в реактор вводят с помощью распылителя примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Этот раствор предшественника родиевого катализатора содержит примерно 25 ррт родия, вводимого в виде Наличие родия в системе реактора родийдикарбонилацетилацетоната, пример- в ходе эксперимента ежедневно регист- 2о но 2,0 мас,% лиганда (примерно рируют и не обнаруживают никакой 155 мол.эквивалентов бета-нафтил(3,3- потери родия в течение первых 26 дней непрерьтного гидроформилирования. Однако непрерьшно осуществляемый анализ показывает, что в течение не-- 25 прерывного периода процесса с 26-го по 31,5 день потеря родия в системе реактора составляет 10% (на стадии завершения эксперимента).

Проведенный эксперимент покап.1 2Г5g рысокую активность комплексного родиевого катализатора и стойкост этого катализатора, достигаемые при использовании (3, 3 -ди-трет-бутил- 5,5 -диметокси-1 , l -бифенил-2, 2 диил)фосфитного лиганда при гидрофор- азот и альдегидный продукт. Расходы милировании даже очень неактивного исходных газов (окиси углерода, вододи-трет-бутил-5,5 -диметокси-1, -бифенил-2, 2 -диил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического родия) и тример валеральдегида в качестве растворителя. После закрытия реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до достижения требуемой температуры реакции гидроформилирования. Реакцшо гидроформилирования осуществляют при общем газовом давлении примерно 11,2 кг/см и парциальных давлениях водорода, окиси углерода и бутена-1, указанных в табл. 19, остальную часть составляют

олефина, такого как изобутилен. Кроме того, данный эксперимент показьшает, что использование такого лиганда, как метил(3,3 -ди-трет-бутил-5,5- диметокси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)- фосфита, позволяет отделять сырой альдегидный продукт от жидкого реакционного раствора при температурах .испарения, даже таких высоких, как 120°С, без каких-либо потерь родия в .течение длительного периода в ходе процесса, в то время как непрерывное образование 3-метилбутиральдегида указывает на высокую стойкость этого лиганда к разложению фосфита до нежелательного побочного продукта окси- .алкилфосфониевой кислоты.

П р и м е р 22. Осуществляют гид- роформилирование бутена-1 так же, как в примере 12, с использованием бета-нафтил (3,3 -ди-трет-бутил-5, 5 -ди- метркси-1,1 -бифенил-2,2 -диил)фосн.ю

1516007

фита в качестве по примеру 17).

Гидроформилирование осуществляют в стеклянном реакторе, работающем непрерьшно, с одним циклом гидрофор- милирования бутена-. Реактор состоит из бутыли, рассчитанной на 85,05 г погруженной в масляную баню, со смотровым окном для наблюдения. После продувки системы азотом в реактор вводят с помощью распылителя примерно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Этот раствор предшественника родиевого катализатора содержит примерно 25 ррт родия, вводимого в виде родийдикарбонилацетилацетоната, приме но 2,0 мас,% лиганда (примерно 155 мол.эквивалентов бета-нафтил(3,3

ди-трет-бутил-5,5 -диметокси-1, -бифенил-2, 2 -диил)фосфитного лиганда на 1 моль металлического родия) и тример валеральдегида в качестве растворителя. После закрытия реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают до достижения требуемой температуры реакции гидроформилирования. Реакцшо гидроформилирования осуществляют при общем газовом давлении примерно 11,2 кг/см и парциальных давлениях водорода, окиси углерода и бутена-1, указанных в табл. 19, остальную часть составляют

0

5

0

5

рода и бутена-1) регулируют индивидуально с помощью расходомеров и вводимые в раствор предшественника катализатора газы диспергируют посредством распылителей из фриттированного стекла. Непрореагировавшую часть исходных газов отделяют от альдегидньи продуктов (С J-) и выходяш 1Й из системы газ анализируют примерно в течение 14 дней непрерьшного процесса при температуре реакции примерно 90°С, как указано в табл. 19. Средние скорости реакции в каждом эксперименте, выраженные в грамм-моль на литр в час альдегидного (Cj) продукта, а также отношение линейного н-валеральдегида к разветвленному 2-метилбутиральдегиду приведен-; в табл. 19. Уменьшение скорости реакции получения альдегидных продуктов GS с течением времени связано с очень низкой концентрацией используемого родия.

П р и м е р 23. Осуществляют процесс гидроформилирования так же, как в примере 10, и регистрируют образование оксиалкилфосфониевой кислоты.

Реакцию гидроформилирования осуществляют при вводе 770 мл раствора предшественника катализатора родийди- карбонилацетилацетоната (примерно 492 ррт родия), примерно 3,5 мас.% 1,1 -бифенил-2, 2 -диил-(2, 6-ди-трет- бутил-4-метилфенил)фосфитного лиганд (примерно 16,8 мол. эквивалентов лиганда на I моль родия) и примерно 96,3 мас,% альдегида С(примерно . 69,3 мас.% валеральдегида и примерно 27 мас.% тримера валеральдегида) в качестве растворителя в реактор 1. Примерно 900 мл такого же раствора предшественника катализатора вводят в реактор II.

Условия реакции гидроформилирования, а также скорость образования альдегидов С-, выраженная в грамм- моль на литр в час,и отношение ли- нейного альдегида к разветвленному альдегиду в продукте, т.е. н-валер- альдегида к 2-метилбутиральдегиду, приведены в табл. 20.

В ходе данного эксперимента осуществляют контроль среды реакции гидроформилирования с помощью известного способа отбора образцов реакционной среды гидроформилирования, содержащей катализатор, из реактора I и изучают эти образцы методом спектроскопии Р ЯМР, обнаруживая сигнал (резонансный пик) альфа-оксипентил- фосфониевой кислоты. В качестве стандарта используют взятый для сравнения приготовленный раствор, содержащий 100 ррт альфа-оксипентилфосфоние- вой кислоты, который дает обнаруживаемый сигнал фосфониевой кислоты (резонансный пик) примерно при 25,8 ррт относительно внешнего стандарта HjPO в спектре Р ЯМР после 2000 импульсов. Это свидетельствует о низком пределе обнаружения альфа-оксипентил- фосфониевой кислоты при 100 ррш.

После 10 дней непрерьшного процесса гидроформилирования спектр РЯМР не показьшает никаких заметных количеств альфа-оксипентилфосфониевой кислоты. Однако на 11-й день непре- рьганого процесса спектр Р ЯМР показьшает наличие небольшого количества альфа-оксипентилфосфониевой кис

0

,

5

0

0

5

0

5

5

лоты, которую обнаруживают по небольшому резонансному пику фосфониевой кислоты. В зтот момент на 11-й день на линии рецикла катализатора процесса рециркуляции жидкого раствора используют слой ионообменной смолы Амберлист А-21, и раствор рецикла, содержащий катализатор, после удаления желаемого альдегидного продукта проходит через указанный слой смолы при его возврате в реактор. Альфа-оксипентилфосфониевую кислоту удаляют из реакционной среды гидроформилирования в пределах нескольких часов, что обнаружено по исчезновению обнаруживаемого пика фосфониевой кислоты в спектре Р ЯМР для образца реакционной среды гидроформилирования, которое быпо зарегистрировано

на 12-й день. В данном эксперименте используют смолу промьшшенной марки Амберлист А-21. Данная смола содержит хлоридные примеси, которые загрязняют (отравляют) часть родиевого катализатора, что обнаруживают по пикам новог го комплекса родий-лиганд в спектре Р ЯМР.

П р и м е р 24. Осуществляют непрерывный процесс гидроформилирования . так же, как и в примере 10, и регистрируют образование оксиалкилфосфониевой кислоты.

Реакцию гидроформилнрования осуществляют с вводом 770 мл раствора предшественника катализатора родий- д жapбoнилaцeтилaцeтoнaтa (330 ррт, родия), 2,0 мае . % , l -бифенил-2,2 -диил- (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)фос- фитиого лиганда (15,8 мол. эквивалентов лиганда на 1 моль родия) и 98 мас.% альдегида С (примерно 70 мас.% валеральдегида и 28 мас.% тримера валеральдегида) в качестве растворителя в реактор I. В реактор II вводят примерно 900 мл того же раствора предшественника катализатора.

В данном эксперименте с самого начала процесса используют слой ионообменной очищенной смолы Амберлист А-21. Указанный слой располагают на линии рецикла катализатора таким образом, что рециркулируемая жидкая реакционная среда, содержащая родиевый катализатор, после удаления альдегидного продукта проходит через указанный слой при возврате в реак31

тор. В первый день осутдествления процесса вводят дополнительное количество того же фосфитного лиганда для увеличения пониженной концентрации в вводимом материале. На 7-й ден слой смолы Амберлист заменяют новым слоем очищенной ионообменной смолы Амберлист А-21. На 8-й День систему отключают на 2 ч из-за повреждения знергетической системы. На 14-й день комплексные родиевые катализаторы удаляют из обоих реакторов вследстви ошибочных показаний контроля уровня жидкости в реакторе. На 15-й день вводят свежий родийдикарбонилацетил- ацетонат для увеличения скорости реакции и дополнительное количество того же фосфитного лиганда для поддержания заданной концентрации.

Условия реакции гидроформилирова- ния, а также скорость получения альдегидов Cj, выраженная в грамм-моль на литр в час, и отношение линейного альдегида к разветвленному альдегиду в продукте, т.е. отношение н-валер- альдегида к 2-метилбутиральдегиду, приведены в табл.21.

В ходе данного процесса гидрофо,;- милирования осуществляют контроль реакционной среды гидроформилирова- ния на содержание альфа-оксипентилфос фониевой кислоты с использованием той же методики Р ЯМР, что и в примере 23. Спектры Р ЯМР образцов реакци- онной среды гидроформилирования, взятых из реактора I на 7-й, 16-й.и 22-й дни непрерьшного процесса, не показьшают обнаруживаемых количеств продукта разложения альфа-оксипентил- фосфониевой кислоты. В данном эксперименте слой ионообменной смолы про- мьшшенной марки Амберлист А-21 перед его использованием подвергают очистке путем ряда последовательных элюи- рующих промьшок для удаления загрязняющих хлоридов алюминий океи полимеров (олигомеров).

Способ получения альдегидов путем гидроформипирования олефиновы ненасьш1енных соединений С -С ю окис углерода и водородом при 30-130 0, парциальном давлении водорода 0,42- 6,31 кг/см, парциальном давлении окиси углерода 0,21-6,31 кг/см в присутствии родиевого катализатора при содержании родия в реакционной массе 25-500 ррт и в присутствии фо форсодержащего органического лиганд при молярном отношении лиганда к родию 3-155, отличающий- с я тем, что, с целью увеличения активности и/или стабильности катал затора и лиганда, и/или избира.тельОчистку смолы осуществляют следую- ности процесса, в качестве фосфорщим образом.

Порцию смолы в количестве 250 г (630 мл) вводят в стеклянную колонку размерами 5036 см, снабженную краном и содержащую пробку из стекловаты. Смолу промьшают растворителями при заданной скорости прохождения через объемы слоев в 1 ч: (а) объемы трех слоев (1890 мл) 10%-ной HCJ;

содержащего лиганда используют диор но-фосфитный лиганд общей формулы

Аг - О

55

(CHz)j- P-0-W Аг-О

30

1600732

(Ъ) объемы четырех слоев (2520 мл) 5%-ной водной NaOH; (с) объемы 5 слоев (3150 мл) деионизированной воды; (d) объемы четырех слоев (2520 мл) метанола; (е) объемы трех слоев (1890 мл), толуола.

Затем смолу извлекают из колонки и вводят в колбу объемом 1 л и высу

1Q шивают примерно при и давлении . 10 мм рт.ст. с использованием испарителя. Никакого хлоридродиевого комплекса не обнаруживают в спектре Р ЯМР в данном зксперименте, в ко15 тором используют очищенную смолу Амберлист А-21 .

Предлагаемый способ позволяет увеличить стабильность .катализатора до 22 дней (по известному способу дезак20 тивация катализатора наступает после 10 дней работы), увеличить активность катализатора за счет увеличения скорости до 18 г-моль/Л Ч (по известному способу эта величина обычно не

25 превышает 2,4 г-моль/Л ч)и увеличить избирательность процесса за счет увеличения отношения линейных альдегидов к разветвленным альдегидам до 6 (по известному способу это отношение не превьш1ает 2) .

Формула изобретения

Способ получения альдегидов ,, путем гидроформипирования олефиновых ненасьш1енных соединений С -С ю окисью углерода и водородом при 30-130 0, парциальном давлении водорода 0,42- 6,31 кг/см, парциальном давлении окиси углерода 0,21-6,31 кг/см в ;. присутствии родиевого катализатора при содержании родия в реакционной массе 25-500 ррт и в присутствии фосфорсодержащего органического лиганда при молярном отношении лиганда к родию 3-155, отличающий- с я тем, что, с целью увеличения активности и/или стабильности катализатора и лиганда, и/или избира.тельности процесса, в качестве фосфорсодержащего лиганда используют диорга- но-фосфитный лиганд общей формулы

Аг - О

(CHz)j- P-0-W Аг-О

где

где R, водород, трет-бутил, метил, рде R „ R вместе или раздельно - хлор или,водород, трет-бутил, фе10

-сн

VRe R

R „ R вместе или раздельно - водород, трет-бутил, ф

иил или CN;

R - водород, метил, хлор,

-С,И , или -ОСНз; R - водород или CN,

В

W-CHj, CKjCHaCHN,

Т-О-ВНТ

р-о-внт

t-Bu

t-B

Р-О-ВНТ

t-Bu

Таблица 2

Таблица 3

(Ь)

,7

0,7

(Ь)

3,4(h)

0,89

(Ь)

17,82(1)0,86

(b)

0,46

0,56

37

Р-О-ВНТ (а)

10

-0-СНз («.f) 5,4

1516007

38 Продолжение табл. 3

(с)

2,6 (J)

1,0

(с) 8,1

0,73

А,5

1,12

0,68

39

t-Bu--(Qyo

/

t-Bu

1516007

40 Продолжение табл. 3

f-Bu

16

P-0

l-Bu

nzi

(d)

7,6

1,1

Таблица 4

т-а блица 5

45

сн.

о

1516007А6

Продолжение табл. 6

47

12

CHg Р-оЧО)

СНз-О 0

/

1516007

48 Продолжение табл.6

1000,34

СН,

t-бо

13

4

5

CHr(( )-0

CH, P-0

о

/

о

0 t-Bu

СНг P-00

СНз

CH7 P-C

0Ь

/

cHrCOVo

16

Шг P-0

сизЧО -о СНгСС ОН

ci- -0t-Bu

Cl Cl

DСНг О

С1

100

0,86

о

CH,

100

3,25

1000,40

t-Bu

t-Bu

СНз100

0,22

Dснз

1000,05

51

Примечание. t-Bu - третичный бутиловый радикал;

МС - 1-метилциклогексил.

516007

52 Продолжение табл. 6

53

снз-O-q

сн.

СНг РОt-Bu

151600754

Таблица 7

се

8,1

0,67

Продолжение табл.7

57

Опыт

Структура лиганда

о)р

CpHs ( /CHg-CHzO )зР

CijHg

с ОЬОХР

t-Bu

Примечание.-Ph- фенильный радикал,

t-Bu

1516007

58 Таблица 8.

Степень разложения фосфита День I День 4 День 7 День 10

Полностью

Большей частью

Нет

Частич- Большей Полнос- но частью тью

Полностью

Частич- Большей но частью

Нет

Нет Нет

Нет

Таблица 9

160

23,544

160

21

13

t-Bu

t-Bu

СНо -0

t-Bu

Продолжение табл.9

160

21

160

25

0,5

61

Примечание, Результаты испытания - среднедневные; изменяющиеся

величины отражают изменение по дням уровней жидкого раствора в реакторе.

151600762

Продолжение табл.10

63

Олефиновый исходный продукт, мол,%:

изобутилен

изобутан Условия реакци Температура, С Давление, кг/см

Н;;,, КГ/СМ

СО, кг/см

Изобутилен,

кг/см

Результаты Скорость реакции, г-моль/л ч 3-метилбутираль дегида

Примечание. Результаты испыта1шй - среднедневные; изменяющиеся

величины отражают изменение по дням уровней жидкого раствора в реакторе.

151600764

Таблица 12

99,96 99,94 0,04 0,06

100

84,8 14,28 5,29 0,558

84,8 14,42 4,6 2,91

7,42 6,87 5,99

1,55 1,60 0,64

Примечание. Результаты испытаний - среднедневные,

Таблица 14

67

Примечание. Результаты испытаний - среднедневные,

90 90 90

0,84 3,09 0,63 2,81 0,56 2,67

1516007

68 Таблица 17

Таблица 19

1,1 «,5 1,7

4,0 4,0 3,7

Продолжение табл.19