СМЕСЬ АЛКОКСИЛАТОВ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ МОЮЩЕГО СРЕДСТВА ДЛЯ ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ Российский патент 2008 года по МПК C07C41/03 C07C43/11 C11D1/722 

Описание патента на изобретение RU2320635C2

Настоящее изобретение относится к смеси алкоксилатов 2-этилгексанола, полученной сначала пропоксилированием и затем этоксилированием 2-этилгексанола. Смесь алкоксилатов имеет низкое содержание непрореагировавшего 2-этилгексанола и содержит в норме от 2 до 20% неэтоксилированного продукта. Смесь алкоксилатов является хорошим моющим поверхностно-активным веществом и увлажняющим средством и также является легко биоразлагаемым.

2-этилгексанол является подходящим гидрофобным исходным веществом для получения поверхностно-активных веществ, особенно неионных алкоксилатов, так как оно имеет низкую цену и легко доступно. Следовательно, из ЕР 845449 А1 известно, что этоксилированный 2-этилгексанол с небольшим количеством непрореагировавшего спирта является хорошим поверхностно-активным веществом для чистки твердых поверхностей и также является легко биоразлагаемым. В соответствии с данной публикацией количество непрореагировавшего 2-этилгексанола должно поддерживаться очень низким, и этого достигают путем использования узкого диапазона катализаторов для реакции этоксилирования обычно с последующей перегонкой этоксилированного продукта для удаления непрореагировавшего 2-этилгексанола.

В ЕР 681865 В1 описывают увлажняющие агенты, состоящие из смесей алкоксилированных продуктов, включая продукты, которые сначала были пропоксилированы и затем этоксилированы, но где указанные смеси обычно содержат 30-60% пропоксилированного продукта. Существуют примеры продуктов, основанных на 2-этилгексаноле, но имеются только чистые пропоксилаты с 2, 6 или 10 ПО звеньями и также алкоксилат с 8 ПО и 6 ЭО звеньями на 2-этилгексиловые группы. Однако алкоксилат не является легко биоразлагаемым.

В DE 4212592 А1 описаны алкоксилаты ПО и ЭО, которые являются поверхностно-активными веществами с низкой пенообразующей способностью со свойствами ингибирования пенообразования. Однако 2-этилгексанол не упомянут в качестве подходящего основания для таких алкоксилатов.

В ЕР 652281 А1 описаны щелочная водная композиция, включающая неионные поверхностно-активные вещества, которые являются пропиленоксид-этиленоксид производными спирта с линейной или разветвленной алкильной или алкенильной группой и 2,5-7 моль ПО и 1-10 моль ЭО на моль спирта. Алкильная группа содержит 4-11 атомов углерода. Данную композицию используют для чистки поверхности предметов, таких как фрукты, овощи или контейнеры для еды, или для химической очистки от кожуры фруктов или овощей, обработки металлов или мерсеризации хлопка. Ни один из примеров не относится к какому-либо продукту, основанному на 2-этилгексаноле, и количество ПО в продуктах, показанных в примерах, составляет 4-7 ПО. Высокое количество ПО является недостатком из-за худшей биоразлагаемости таких продуктов по сравнению с продуктами с меньшим количеством ПО.

Подобные алкоксилаты также описаны в US 4965014 и ЕР 34194 В1, но в данных публикациях алкоксилаты являются только проиллюстрированными продуктами с преимущественно более длинными алкильными цепями.

В патентных публикациях DD 292146 А5 и DD 292147 А5 описывают увлажняющие агенты для мелко измельченных материалов, таких как пылевидный уголь, данные увлажняющие агенты являются неионными поверхностно-активными веществами, имеющими алкильную цепь из 7-9 атомов углерода, 1-4 пропиленокси (ПО) звеньев и 1,5-5 этиленокси (ЭО) звеньев. Для оптимального поверхностно-активного вещества алкильной группой является 2-этилгексил, количество ПО составляет 2,5-3,5 и количество ЭО составляет 2-3. Наилучшие увлажняющие результаты были получены с продуктом, имеющим 2,7 ПО звеньев и 2,1 ЭО звеньев.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение алкоксилированного продукта, основанного на 2-этилгексаноле с превосходной комбинацией хорошей увлажняющей способности, низкого пенообразования, хорошего действия в качестве моющего поверхностно-активного вещества для твердых поверхностей и хорошей биоразлагаемости и низкой токсичности. Кроме того, продукт должен быть получен способом, который является простым для проведения и который не является слишком дорогостоящим.

В настоящее время неожиданно было обнаружено, что данные цели достигаются алкоксилированной смесью с формулой

где ПО является звеном пропиленокси, ЭО является звеном этиленокси, n имеет среднее значение в диапазоне 1,6-3,3, предпочтительно 1,6-2,4 и наиболее предпочтительно 1,8-2,3, на 2-этилгексил группы, и m имеет среднее значение в диапазоне 3,0-5,5, предпочтительно 3,6-4,6, на 2-этилгексил группы, и содержит менее чем 1,5 мас.% непрореагировавшего 2-этилгексанола; указанную смесь получают путем реакции 2-этилгексанола с пропиленоксидом на первой стадии и на второй стадии полученную пропоксилированную смесь подвергают взаимодействию с этиленоксидом.

Алкоксилированная смесь имеет очень хорошую моющую и увлажняющую способность и является превосходной для чистки твердых поверхностей. Она является биоразлагаемой, проявляет низкую токсичность в отношении рыб, дафний и нитрифицирующих бактерий и умеренную токсичность в отношении водорослей.

Для получения превосходных эксплуатационных характеристик продукта важно добавлять и подвергать реакции весь пропиленоксид на первой стадии, так чтобы ПО-звено являлось соседним с 2-этилгексокси группой. Продукт, получающийся после этоксилирования, которое проводят на второй стадии, будет содержать некоторое количество неэтоксилированноого продукта, т.е. 2-этоксигексанола, который был только пропоксилирован. Как правило, данный пропоксилат будет присутствовать в количестве от 2 до 20 мас.%, обычно от 5 до 15 мас.%. Присутствие пропоксилатов в смеси улучшает увлажняющую способность и уменьшает пенообразование. Общее количество ПО в отношении к 2-этилгексанолу также является важным. Если количество слишком низкое, характеристики продукта не будут оптимальными, и если количество ПО слишком высокое, биоразлагаемость будет хуже. Также баланс между ЭО и ПО является важным для функционирования, и в особенно предпочтительном варианте воплощения изобретения молярное соотношение ЭО/ПО находится в диапазоне 1,6-2,6.

Смесь алкоксилатов может быть использована в водных чистящих композициях вместе с другими обычными компонентами, такими как щелочи и/или щелочные комплексообразующие агенты, гидротропы, другие поверхностно-активные вещества, загустители, растворители, красители, агенты против повторного отложения песка, стабилизаторы размораживания, консерванты, ингибиторы коррозии и регуляторы пенообразования.

Изобретение также относится к способу получения смеси алкоксилатов, где 2-этилгексанол реагирует с 1,6-3,3, предпочтительно 1,6-2,4 и наиболее предпочтительно 1,8-2,3 моль пропиленоксида на моль 2-этилгексанола в присутствии катализатора пропоксилирования при температуре от 110°С до 130°С на первой стадии, где общему количеству пропиленоксида позволяют реагировать, вследствие чего получают пропоксилированную смесь, или пропоксилированная смесь, полученная после удаления непрореагировавшего 2-этилгексанола, реагирует на второй стадии с 3,0-5,5, предпочтительно 3,6-4,6 моль этиленоксида на моль пропоксилата 2-этилгексанола в присутствии катализатора этоксилирования при температуре от 60°С до 180°С.

Стадию пропоксилирования можно проводить в присутствии катализатора пропоксилирования, предпочтительно щелочного катализатора, выбираемого из группы NaOH, KOH, NaOCH3 и KOCH3. Для стадии этоксилирования также может быть предпочтительно использован щелочной катализатор, выбираемый из группы NaOH, KOH, NaOCH3 и KOCH3, или узкого диапазона катализатор, выбираемый из группы кислот Бренстеда, кислот Льюиса и Ca(OH)2. Если кислота Бренстеда или Льюиса будет использоваться на стадии этоксилирования, щелочной катализатор, используемый на первой стадии, должен быть удален или нейтрализован перед началом стадии этоксилирования. Предпочтительно обе стадии пропоксилирования и этоксилирования проводят в присутствии щелочного катализатора, наиболее предпочтительно в присутствии KOCH3.

Настоящее изобретения далее проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

В таблице 1 приведены некоторые свойства смесей алкоксилатов по изобретению (= первые два продукта в таблице 1) и алкоксилатов, используемых для сравнения.

Увлажняющую способность измеряли в соответствии с модифицированным тестом Драйва, где время погружения в секундах измеряли для определенной хлопковой нити в приблизительно 0,1% растворе поверхностно-активного вещества.

Пену измеряли как мм пены, производимой в 500-мл мерном цилиндре с внутренним диаметром 49 мм 200 мл 0,5 г/л раствора поверхностно-активного вещества, когда цилиндр переворачивали 40 раз за одну минуту. Тест проводили при комнатной температуре и высоту пены регистрировали сразу же и через 1 минуту.

Для оценки чистящей эффективности использовали композицию в воде, содержащую 6% пирофосфата тетракалия, 4% метасиликата натрия × 5 Н2О, 5% алкоксилата и 2,4% октилиминодипропионата натрия. Данная композиция была разведена водой 1:30.

Методика чистящего теста

Белые окрашенные планшеты пачкали смесью масла и копоти, полученной из дизельных двигателей. 25 мл вышеупомянутой разведенной композиции наливали на поверхность испачканных маслом планшетов и оставляли на ней в течение одной минуты. Затем планшеты промывали большим потоком воды. Все растворы и воду держали при температуре около 15-20°С. Очищающую эффективность оценивали путем измерения количества грязи, которое было удалено с поверхности и где 100% представляет собой полностью белую и чистую поверхность. Оценку проводили путем измерения отражательной способности планшетов с помощью рефлектометра Minolta Chroma meter CR-200 до и после очистки.

Количество свободного 2-этилгексанола в смеси алкоксилатов определяли путем газовой хроматографии.

Таблица 1ПродуктВремя влажного погружения (с)Высота пены (мм) после 0 и 1 минВысота пены5 (мм) после 0 и 1 минЧистящая эффективность,
% удаления
Свободный спирт
в алкоксилате, %
2-ЭГ+2ПО+4ЭО1720/010/1801,12-ЭГ+2ПО+4ЭО2120,42-ЭГ+4ЭО39012/025/140<0,52-ЭГ+4ЭО412537/070/202011,42-ЭГ+2ПО+10ЭО19475/170,22-10084/80,1ЭГ+3ПО+10ЭО2-ЭГ+4ПО+10ЭО8383/50,052-618/01,7ЭГ+4ЭО+2ПО2-ЭГ+3ПО+4ЭО88/1850,4

2-ЭГ=2-этилгексанол.

1Щелочной катализатор использован на стадиях пропоксилирования и этоксилирования.

2Щелочной катализатор использован на стадии пропоксилирования, и узкий диапазон катализаторов использован на стадии этоксилирования.

3Продукт, полученный в соответствии с ЕР 845449 A1.

4Щелочной катализатор использован для этоксилирования.

5Высота пены, полученной с использованием чистящей композиции выше.

Из результатов очевидно, что смеси алкоксилатов по изобретению обладают превосходной комбинацией хорошей увлажняющей способности, низкого пенообразования и высокой чистящей эффективности.

Пример 2

В таблице 2 приведены данные о токсичности для смесей алкоксилатов по изобретению и алкоксилатов, используемых для сравнения.

Исследование биоразлагаемости проводили в соответствии с OECD 301 В.

Водоросли (Scenedesmus subspicatus): OECD 201

Daphnia magna: OECD 202

Нитрифицирующие бактерии: руководство ISO (1989) № 9509

Были получены следующие результаты.

Таблица 2ПродуктБиоразлагаемостьРыба (LC 50) (мг/л)Водоросли EC50 (мг/л)Дафния ЕС50 (мг/л)Нитрифицирующие бактерии ЕС50
(мг/л)
2-ЭГ+2ПО+4ЭО>60%42748>10002-ЭГ+4ЭО3>60%13676802-ЭГ+4ПО+10ЭО<60%

2-ЭГ = 2-этилгексанол.

3Продукт, полученный в соответствии с ЕР 845449 А1.

Смесь алкоксилатов по изобретению является легко биоразлагаемой, обладает низкой токсичностью в отношении рыб и нитрифицирующих бактерий и умеренной токсичностью в отношении водорослей.

Пример 3

48 кмоль 2-этилгексанола и 2 мас.%, на основании спирта, KOCH3 загружали в реакционный аппарат для алкоксилирования. Реакционный аппарат промывали газообразным азотом и метанол выпаривали. Реакционный аппарат опорожняли, температуру повышали до 120°С и загружали пропиленоксид в общем количестве 96 кмоль. После завершения реакции температуру повышали до 160°С и загружали этиленоксид в общем количестве 192 кмоль. Полученный продукт нейтрализовали уксусной кислотой.

Пример 4

Следовали такой же методике, как в примере 3, кроме того, продукт нейтрализовали уксусной кислотой.

Пример 4

Следовали такой же методике, как в примере 3, кроме того, что использовали 1 мас.% на основании спирта, КОН для реакции пропоксилирования, промежуточный пропоксилат нейтрализовали и стадию этоксилирования проводили при 70°С в присутствии 0,3 мас.% BF3, который является катализатором, который дает ограниченное распределение блоков этиленоксида.

Пример 5

Чистящую эффективность продукта 2-этилгексанол+2ПО+4ЭО сравнивали с продуктами 2-этилгексанол+2,7ПО+2,1ЭО и 2-этилгексанол+1,5ПО+3ЭО, полученными в соответствии с DD 292147 А5.

Для исследования чистящей эффективности использовали ту же методику, как в примере 1. Тестируемая чистящая композиция содержала 5% неионного поверхностно-активного вещества, 6% пирофосфата тетракалия, 4% метасиликата натрия×5Н2O и количество гидротропного октилиминодипропионата натрия, достаточное для получения чистой композиции.

Таблица 3ПродуктКоличество гидротропа (%)Интервал чистоты (°С)Чистящая эффективность (% удаления)2-ЭГ+2ПО+4ЭО2,40-53802-ЭГ+2,7ПО+2,1ЭО30-47502-ЭГ+1,5ПО+3ЭО2,60-49602-ЭГ+3ПО+4ЭО2,60-5085

Из данного теста очевидно, что чистящая эффективность продукта по изобретению гораздо выше чистящей эффективности подобных продуктов, описанных в DD 292147 A5. Более того, количество гидротропа, необходимое для получения литого раствора, было ниже для продукта по изобретению.

Все три продукта были с низким пенообразованием.

Похожие патенты RU2320635C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИЛИРОВАННОГО СПИРТА 2005
  • Мёрс Ян Хермен Хендрик
  • Верхуф-Ван Вейк Вильхельмина Корнелия
  • Ван Зон Ари
RU2380348C2
АМФИФИЛЬНЫЕ ВОДОРАСТВОРИМЫЕ АЛКОКСИЛИРОВАННЫЕ ПОЛИАЛКИЛЕНИМИНЫ, ИМЕЮЩИЕ ВНУТРЕННИЙ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДНЫЙ БЛОК И НАРУЖНЫЙ ПОЛИПРОПИЛЕНОКСИДНЫЙ БЛОК 2008
  • Мисске Андреа
  • Эберт София
  • Френцель Штефан
  • Бек Дитер
  • Хюльскеттер Франк
  • Дэнзайгер Джеймс
RU2495918C2
Набор для изготовления эмульгируемого раствора пестицида, полученная из этого набора композиция (варианты), способ изготовления эмульгируемых растворов пестицидов и способ обработки сельскохозяйственной культуры 2012
  • Пиротт Алан
RU2607106C2
ПРИМЕНЕНИЕ ЭМУЛЬГАТОРА В КОМПОЗИЦИИ ФЛОТОАГЕНТА 2017
  • Нордберг, Хенрик
  • Смолко-Шварцмайр, Наталия
  • Свенссон, Магнус
RU2702044C2
ВОДНЫЕ СОСТАВЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОЧИЩЕНИЯ ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ 2014
  • Эберт София
  • Лудольф Бьерн
  • Мюллер Кристоф
  • Хюффер Штефан
  • Гарсиа Маркос Алехандра
RU2653364C2
ПРИМЕНЕНИЕ ЭМУЛЬГАТОРА В КОМПОЗИЦИИ ФЛОТОАГЕНТА 2017
  • Нордберг, Хенрик
  • Смолко-Шварцмайр, Наталия
  • Свенссон, Магнус
RU2687665C1
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АЛКОКСИЛИРОВАННЫХ ПОЛИФЕНОЛОВ 2017
  • Жилле, Жан-Филипп
  • Бейон, Тьерри
RU2727972C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦИЛИРОВАННЫХ АЛКОКСИЛАТОВ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ И АЛКОКСИЛАТОВ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ 2009
  • Ван Дер Хейден Харри
  • Ван Дер Маде Рената Хелена
  • Мерс Ян Хермен Хендрик
  • Он Квок Ан
  • Ван Зон Ари
RU2510964C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОЭФИРОВ или СУЛЬФОПОЛИЭФИРОВ 1973
  • Авторы Изобретени
SU376937A1
СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ КАМЕННОГО УГЛЯ 1988
  • Антонио Веттор[It]
  • Нелло Пассарини[It]
  • Армандо Маркотуллио[It]
RU2014350C1

Реферат патента 2008 года СМЕСЬ АЛКОКСИЛАТОВ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ МОЮЩЕГО СРЕДСТВА ДЛЯ ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ

Изобретение относится к новой смеси алкоксилатов, обладающей поверхностно-активными, увлажняющими и очищающими свойствами, отличающейся тем, что она имеет формулу

где ПО является звеном пропиленокси, ЭО является звеном этиленокси, n имеет среднее значение в диапазоне 1,6-3,3 на 2-этилгексильную группу, и m имеет среднее значение в диапазоне 3,0-5,5 на 2-этилгексильную группу и содержит менее чем 1,5 мас.% непрореагировавшего 2-этилгексанола; причем указанную смесь получают взаимодействием 2-этилгексанола с пропиленоксидом на первой стадии и на второй стадии пропоксилированную смесь подвергают взаимодействию с этиленоксидом, и количество 2-этилгексилпропоксилата составляет от 2 до 20 мас.%. Изобретение относится также к способу получения указанной смеси алкоксилатов, в котором 2-этилгексанол реагирует с 1,6-3,3 моль пропиленоксида на моль 2-этилгексанола в присутствии катализатора пропоксилирования при температуре от 110°С до 130°С на первой стадии, где все количество пропиленоксида вступает в реакцию, после чего полученную смесь пропоксилатов, или смесь пропоксилатов, полученную после удаления непрореагировавшего 2-этилгексанола, подвергают взаимодействию на второй стадии с 3,0-5,5 моль этиленоксида на моль пропоксилата 2-этилгексанола в присутствии катализатора этоксилирования при температуре от 60°С до 180°С. Смесь алкоксилатов является хорошим чистящим поверхностно-активным веществом и увлажняющим агентом и также является легко биоразлагаемой. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула изобретения RU 2 320 635 C2

1. Смесь алкоксилатов, обладающая поверхностно-активными, увлажняющими и очищающими свойствами, отличающаяся тем, что она имеет формулу

где ПО является звеном пропиленокси, ЭО является звеном этиленокси, n имеет среднее значение в диапазоне 1,6-3,3 на 2-этилгексильную группу и m имеет среднее значение в диапазоне 3,0-5,5 на 2-этилгексильную группу и содержит менее чем 1,5 мас.% непрореагировавшего 2-этилгексанола; причем указанную смесь получают взаимодействием 2-этилгексанола с пропиленоксидом на первой стадии и на второй стадии пропоксилированную смесь подвергают взаимодействию с этиленоксидом, и количество 2-этилгексилпропоксилата составляет от 2 до 20 мас.%.

2. Смесь алкоксилатов по п.1, отличающаяся тем, что n имеет среднее значение в диапазоне 1,6-2,4 и m имеет среднее значение в диапазоне 3,6-4,6.3. Смесь алкоксилатов по п.1 или 2, отличающаяся тем, что n имеет среднее значение в диапазоне 1,8-2,3 и m имеет среднее значение в диапазоне 3,6-4,6.4. Смесь алкоксилатов по п.1 или 2, отличающаяся тем, что молярное соотношение этиленоксида и пропиленоксида находится в диапазоне 1,6-2,6.5. Способ получения смеси алкоксилатов, имеющих формулу

где ПО является звеном пропиленокси, ЭО является звеном этиленокси, n имеет среднее значение в диапазоне 1,6-3,3 на 2-этилгексильную группу и m имеет среднее значение в диапазоне 3,0-5,5 на 2-этилгексильную группу и содержит менее чем 1,5 мас.% непрореагировавшего 2-этилгексанола и от 2 до 20 мас.% 2-этилгексилпропоксилата, отличающийся тем, что 2-этилгексанол реагирует с 1,6-3,3 моль пропиленоксида на моль 2-этилгексанола в присутствии катализатора пропоксилирования при температуре от 110°С до 130°С на первой стадии, где все количество пропиленоксида вступает в реакцию, после чего полученную смесь пропоксилатов или смесь пропоксилатов, полученную после удаления непрореагировавшего 2-этилгексанола, подвергают взаимодействию на второй стадии с 3,0-5,5 моль этиленоксида на моль пропоксилата 2-этилгексанола в присутствии катализатора этоксилирования при температуре от 60°С до 180°С.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатором пропоксилирования является щелочной катализатор, выбираемый из группы NaOH, КОН, NaOCH3 и КОСН3.7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что катализатором этоксилирования является щелочной катализатор, выбираемый из группы NaOH, КОН, NaOCH3 и КОСН3 или катализатор из узкого диапазона, выбираемый из группы, состоящей из кислот Бернстеда, кислот Льюиса и Са(ОН)2.8. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатором пропоксилирования и этоксилирования является КОСН3.9. Применение смеси алкоксилатов по любому из пп.1-4 для чистки твердых поверхностей.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2320635C2

УСТРОЙСТВО ДЛЯ КОНТРОЛЯ и РЕГУЛИРОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ 0
SU292146A1
DE 3431156 A1, 02.05.1985
ССГ.СОЮЭНАЯ ;"-. •г-|'":,* -, ; V-irf'T' Uifll . , i-<...ij' UAii.'i .С. ЦАП-•>&И[л;;ИО7ЕКА 0
SU292147A1
US 4965014 A, 23.10.1990
EP 0845449 A1, 03.06.1998
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ 0
  • Иностранцы Грегуар Калописсис
  • Греци Ванлерберже
  • Иностранна Фирма Ореаль
SU343434A1

RU 2 320 635 C2

Авторы

Бергстрем Карин

Даты

2008-03-27Публикация

2003-06-19Подача