СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОЭФИРОВ или СУЛЬФОПОЛИЭФИРОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C309/65 C07C303/28 

Изобретение относится к способу получения новых сульфоафиров на основе вторичных спиртов. Полученные соединения являются поверхностно-активными веществами.

Известен способ получения сульфоэфиров путем сульфатирования вторичных спиртов в среде органического растворителя с использованием специальных сульфатирующих средств, например амидосульфоновой кислоты, и добавлением продуктов присоединения первичных спиртов к окиси этилена. Степени превращения при сульфатировании вторичных спиртов незн1ачительны. Кроме того, полученные вторичные алкилсульфаты не устойчивы и вследствие этого пе могут быть использованы в качестве исходных продуктов для получения моющих средств.

Предлагается способ получения сульфоэфиров или сульфололиэфиров на основе вторичных спиртов, заключающийся в том, что продукт присоединения окиси алкилена, например окиси пропилена, к вторичному спирту с 6-22 атомами углерода подвергают взаимодействию с сильным сульфатирующим средством, например хлорсульфоновой кислотой, при О-50°С, предпочтительно при 10-30°С, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

В качестве исходных соединений используют продукты присоединения, полученные этоксилированием вторичных спиртов и последующим пропоксилированием реакционных смесей или взаимодействием вторичных спиртов со смесями окисей этилена и пропилена, или этоксилировавием реакционных смесей вторичных спиртов с окисью пропилена, или чистым пропоксилированием вторичных спиртов. Предпочтительными исходными соединениями являются продукты присоединения окиси пропилена к вторичным спиртам. Применяемые в качестве исходных продуктов смешанные алкоксилаты содержат предпочтительно 1-4, в частности 2-3 группировки этилен гликолевого эфира. Из чистых продуктов присоединения окиси пропилена особенно пригодны те, которые получают взаимодействием 1,5-5 моль окиси пропилена с 1 моль вторичного спирта.

Исходные вещества получают обычными методами алкоксилирования. Алкоксилирование может быть анионным, т. е. в присутствии щелочных катализаторов алкоксилирования,

таких, как гидроокиси щелочных металлов или алкоголяты щелочных металлов, в частности алкоголяты натрия, калия и лития, и катионным, т. е. в присутствии кислых катализаторов, например ВРз, или в присутствии третичных солей оксония в качестве катализаторов алкоксилирования. Если в качестве исходных веществ применяют смешанные продукты присоединения, полученные пропоксилированием продуктов присоединения окиси этилена ко вторичным спиртам, то предпочтительны те смеси веществ, у которых катализ алкоксилирования был катионным в первой ступени и анионным во второй ступени. Из смешанных продуктов присоединения, полученных в результате совместного присоединения окиси этилена и окиси пропилена или пропоксилирования в первой ступени и этоксилирования во второй ступени, а также из чистых продуктов пропоксилирования особенно пригодны те, которые образуются в результате реакции взаимодействия с применением анионного катализатора. Вторичные спирты, которые служат исходными соединениями для смесей алкоксилирования, представляют собой соединения одинаковой длины цепи и смеси гомологов. Экономически наиболее выгодны смеси спиртов, полученные окислением парафинов в присутстВИИ борсодержащих соединений, например борной кислоты, окиси бора, боратов, сложных эфиров борной кислоты, а также других известных агентов для улавливания образовавшихся вторичных спиртов, таких, как мышьяковая кислота, сложные эфиры мыщьяковой кислоты, окись мышьяка (III) и др. Смеси алкоксилирования можно применять без промежуточных процессов очистки или переработки для последующего сульфатирования, что очень важно для осуществления предлагаемого способа в промышленных масштабах. Такие смеси наряду с продуктами присоединения окиси алкилена ко вторичным спиртам содержат соответствующие алкилени/или полиалкиленгликоли, а также могут включать непрореагировавший вторичный спирт. Сульфатирование алкоксилатов предпочтительно проводят в интервале температур 10-30°С. В качестве сульфатирующих средств используют более сильные средства, чем концентрированная серная кислота, например смеси из серного ангидрида и воздуха, олеум, хлорсульфоновую кислоту и т. п. Добавлять к сульфатирующему средству вещества, обеспечивающие образование продуктов присоединения, и растворители не нужно. Предпочтительным сульфатирующим средством является хлорсульфоновая кислота. Молярное соотношение алкоксилата и сульфатирующего средства предпочтительно 1 : 1,0-1 : 1,2, в частности 1 : 1,02-1 : 1,1. Сульфатирование можно проводить прерывным или непрерывным способом. В зависимости от используемого сульфатирующего средства и/или применяемой для сульфатирования аппаратуры продолжительность реакции может изменяться от долей секунд до 20 мин. Особенно быстро реакция протекает в том случае, когда применяют очень сильные сульфатирующие средства, такие, как смеси 8Оз и .воздуха, в современных быстродействующих реакторах для сульфатирования, в которых жидкость стекает по кольцеобразному зазору или по внутренней поверхности в виде тонкой пленки. Продукты, получаемые по предлагаемому способу, имеют более высокую степень сульфатирования, чем получаемые путем сульфатирования технических продуктов присоединения окиси этилена ко вторичным спиртам. Кроме того, без дополнительной переработки они имеют очень хорощие поверхностно-активные свойства. Результаты сульфатирования пропоксилатов вторичных спиртов со смесями веществ, полученными взаимодействием моль окиси пропилена с 1 моль образовавшегося в результате окисления парафина в присутствии борной кислоты вторичного спирта Си-Cis (состав, в %: Ci4 1,8, Ci4 74,1, Cis 24,1, гидроксильное число 250, мол. вес 218), в присутствии 0,2 вес. % (из расчета на применяемый спирт) указанных катализаторов известным способом (щелочный катализ при 140°С; для других катализаторов температура 5-50°С) приведены в табл. 1. Полученные необработанные продукты пропоксилирования подают в количестве 1,5 моль в трехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой, доходящей до дна колбы трубой для подвода газа, капельной воронкой и термометром. Приблизительно в течение 10 мин при 10-30°С, сильном размещивании и одновременном пропускании слабого потока азота для удаления выделяющейся соляной кислоты добавляют 1,5- 1,65 моль хлорсульфоновой кислоты, по окончании подачи которой перемешивание продолжают еще в течение 5 мин при дальнейщем пропускании азота. Затем жидкую реакционную смесь нейтрализуют натровым щелоком. Степень сульфатирования определяют пятикратным извлечением водного спиртового раствора петролейнъш эфиром. Продукты сульфатитрования получаюся в виде 30%-ных водных густых, немутных паст. Таблица 1

аблииа 2

Для сравнения аналогично сульфатируют продукты присоединения окиси этилена к вторичному спирту Ci4-Cl5Результаты приведены в табл. 2.

Предмет изобретен1ия

Способ получения сульфоэфиров или сульфополиэфиров, отличающийся тем, что продукт присоединения окиси алкилена, например окиси пропилена, к вторичному спирту с 6-

10 22 атомамИ углерода подвергают взаимодействию с сильным сульфатируюш,им средством, например хлорсульфоновой кислотой, с последующим выделением целевого продукта из15вестными приемами.