АМФИФИЛЬНЫЕ ВОДОРАСТВОРИМЫЕ АЛКОКСИЛИРОВАННЫЕ ПОЛИАЛКИЛЕНИМИНЫ, ИМЕЮЩИЕ ВНУТРЕННИЙ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДНЫЙ БЛОК И НАРУЖНЫЙ ПОЛИПРОПИЛЕНОКСИДНЫЙ БЛОК Российский патент 2013 года по МПК C11D3/37 C08G73/04 

Настоящее изобретение касается амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов, имеющих внутренний полиэтиленоксидный блок, содержащий от 20 до 50 полиэтиленоксидных фрагментов, и внешний полипропиленоксидный блок, содержащий от 10 до 50 полиэтиленоксидных фрагментов, и особенно таких алкоксилированных полиалкилениминов, в которых соотношение полиэтиленоксидных фрагментов и полипропиленоксидных фрагментов пропорционально квадратному корню из числа полиалкилениминовых фрагментов, присутствующих в скелете.

Настоящее изобретение также касается применения описанных алкоксилированных моно- или полиалкилениминов в качестве добавок, улучшающих удаление загрязнений, к моющим средствам для стирки и чистящим составам, а также к моющим средствам для стирки и чистящим составам, содержащим описанные алкоксилированные моно- или полиалкиленимины.

Помимо поверхностно-активных соединений, полимеры применяются также в качестве добавок, улучшающих удаление загрязнений, к моющим средствам для стирки и чистящим составам. Известные полимеры хорошо подходят для использования в качестве, например, диспергаторов пигментов почвы, таких как глинистые минералы или сажа, и в качестве добавок, предотвращающих повторное осаждение уже удаленных загрязнений. Однако, такие диспергаторы, особенно при низких температурах, практически неэффективны в удалении жирных загрязнений с поверхностей.

В WO-A-99/67352 описаны диспергаторы для гидрофобных загрязнений, которые совместимы с пероксидными отбеливателями, предотвращают (как утверждается) повторное осаждение удаленных в ходе стирки жирных загрязнений на очищенную ткань, и основаны на алкоксилированных полиэтилениминах, имеющих внутренний полипропиленоксидный блок и внешний, значительно больший, полиэтиленоксидный блок.

US-A-5565145 рекомендует, в качестве диспергаторов для неполярных частиц загрязнения, незаряженные алкоксилированные полиэтиленимины, которые могут содержать до 4 пропиленоксидных фрагментов на активную NH группу, непосредственно связанных с атомом азота. Однако, предпочтительными и приведенными в качестве примера являются полиэтиленимины, исключительно этоксилированные или в небольшой степени пропоксилированные, т.е. содержащие не более 1 моль пропиленоксида на NH группу.

Данные алкоксилированные полиэтиленимины тоже являются хорошими диспергаторами для гидрофильных загрязняющих пигментов, но не обеспечивают удовлетворительных результатов стирки в случае жирных пятен.

Полиэтиленимины, имеющие внутренний полиэтиленоксидный блок и внешний полипропиленоксидный блок, еще не применялись в моющих средствах для стирки или чистящих составах.

В US-A-4076497 раскрыто применение первоначально этоксилированных и впоследствии пропоксилированных полиэтилениминов, которые вводили в реакцию суммарно с 30 моль алкиленоксида, включая, по меньшей мере, 15 моль пропиленоксида на 1 моль активных NH групп, в качестве вспомогательных средств для крашения полиэфирных и целлюлозных волокон дисперсионными красками. Однако, алкиленокси-цепочки полиалкилениминов по изобретению содержат максимально 12 пропиленокси-фрагментов.

В DE-A-2227546 описаны, наряду с полиэтилениминами, имеющими обратную алкиленоксидную последовательность, также полиэтиленимины, которые первоначально были этоксилированы и затем пропоксилированы, в качестве деэмульсаторов для эмульсий сырой нефти. Однако, в сравнении с полиалкилениминами по настоящему изобретению, указанные полиэтиленимины имеют слишком высокую степень алкоксилирования, составляющую, по меньшей мере, 105 моль алкиленоксида на моль алкоксилируемых NH групп, и слишком высокое молярное соотношение пропиленоксида к этиленоксиду, находящееся в диапазоне от 1.9 до 4:1 (или, напротив, слишком низкое соотношение этиленоксида к пропиленоксиду, составляющее от 0.53 до 0.25).

В JP-A-2003-020585 описано использование алкоксилированных полиэтилениминов в способах очистки от краски. Наряду с полиэтилениминами, которые предпочтительно исключительно этоксилированы или первоначально этоксилированы и затем случайным образом алкоксилированы смесью этиленоксид/пропиленоксид, раскрыт также продукт, который имеет в своей основе полиэтиленимин со средним молекулярным весом Mw 600 и сначала вводится в реакцию с 100 молями этиленоксида и затем с 100 молями пропиленоксида на моль алкоксилируемых NH групп, и, таким образом, также содержит значительно большее количество алкиленоксида, чем в случае полиэтилениминов по настоящему изобретению.

В ЕР-А-359034 описаны вспомогательные средства для получения и стабилизации неводных дисперсий пигментов, имеющих в своей основе, по меньшей мере, два полиэтиленимина, содержащих полиалкиленоксидные блоки. Когда применяются полиэтиленимины, имеющие внешний блок из высшего алкиленоксида, они всегда представляют собой первоначально этоксилированные, и затем бутоксилированные соединения, некоторые из которых содержат небольшой промежуточный полипропиленоксидный блок. Полиэтиленимины, имеющие внутренний полиэтиленоксидный блок и внешний полипропиленоксидный блок, всегда дополнительно вводят в реакцию с, по меньшей мере, одним молем α-олефиноксида на моль активных МН-групп.

В WO 2006108856, WO 2006108857 и US 2006234895 раскрыты алкоксилированные полиэтиленимины, обеспечивающие улучшенное удаление гидрофобных загрязнений при стирке. Описанные полиэтиленимины имеют полиалкокси-цепи указанной общей длины, в комбинации с блоками этиленоксида и пропиленоксида определенного окружения и размеров. Даже несмотря на то, что описанные полимеры обеспечивают преимущество в удалении гидрофобных загрязнений и сохранении белизны, сохраняется потребность в совершенствовании.

Так, задачей настоящего изобретения является разработка новых полимеров, обладающих улучшенными свойствами для использования в качестве добавок к детергентам, для удаления гидрофобных и гидрофильных загрязнений и сохранения белизны. Такие новые полимеры должны быть пригодны для использования в составе чистящих композиций, предназначенных для удаления жирных пятен и гидрофильных загрязнений с ткани и твердых поверхностей, а также для предотвращения повторного осаждения суспендированных и эмульгированных загрязнений на поверхность ткани или твердые поверхности. Новые полимеры должны проявлять синергетическое действие с протеазами для удаления чувствительных к протеазам пятен, таких как травяные пятна. В частности, полимеры также должны хорошо удалять жирные загрязнения и предотвращать повторное осаждение загрязнений даже при низкой температуре стирки.

Так, были обнаружены смеси амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов, содержащих в конденсированной форме повторяющиеся звенья формул (I), (II), (III) и (IV)

где

# в каждом случае означает связь между атомом азота и свободным связывающим положением группы А¹ двух соседних повторяющихся звеньев формул (I), (II), (III) или (IV); и

где указанные переменные в каждом случае имеют следующие значения:

А¹ независимо выбран из линейного или разветвленного С2-С6-алкилена;

Е независимо выбран из алкиленокси-фрагментов формулы (V)

где

* в каждом случае означает связь с атомом азота повторяющегося звена формулы (I), (II) или (IV);

А² в каждом случае независимо выбран из 1,2-пропилена, 1,2-бутилена и 1,2-изобутилена;

А³ представляет собой 1,2-пропилен;

R в каждом случае независимо выбран из атома водорода и C₁-C₄-алкила;

m имеет среднее значение в диапазоне от 0 до 2;

n имеет среднее значение в диапазоне от 20 до 50; и

p представляет собой рациональное число от 10 до 50;

индивидуальные алкоксилированные полиалкиленимины состоят из 1 повторяющегося звена формулы (I), x повторяющихся звеньев формулы (II), y повторяющихся звеньев формулы (III) и y+1 повторяющихся звеньев формулы (IV), где

x и y в каждом случае имеют значение в диапазоне от 0 до 150; и

средний молекулярный вес Mw полиалкилениминного скелета в каждом случае имеет значение в диапазоне от 60 до 10000 г/моль;

и смеси продуктов их кватернизации.

Алкоксилированные полиалкиленимины по настоящему изобретению в целом получают в виде смеси различных индивидуальных алкоксилиро-ванных полиалкилениминов. Поэтому, если не указано иное, значения, диапазоны и соотношения, приведенные в описании для m, n, p, x, y и молекулярного веса (Mw) относятся к среднечисловым значениям для индивидуальных алкоксилированных полиалкилениминов, имеющихся в полученной смеси.

Вследствие своей амфифильности, алкоксилированные полиалкиленимины по настоящему изобретению имеют сбалансированное соотношение гидрофобных и гидрофильных структурных элементов, и с одной стороны являются достаточно гидрофобными для адсорбции жирных загрязнений и их удаления, совместно с поверхностно-активными соединениями и остатками моющих компонентов моющих средств для стирки и чистящих составов, и с другой стороны достаточно гидрофильны, чтобы удерживать удаленные жирные загрязнения в моющем и чистящем растворе и предотвращать их повторное осаждение на поверхность.

Существенным отличительным признаком алкоксилированных полиалкилениминов по настоящему изобретению, в сравнении с ранее описанными алкоксилированными полиалкилениминами, являются их удлиненные боковые цепи, т.е. они имеют значительно более длинные амфифильные полиалкокси-цепи и в целом большие размеры индивидуальных блоков гидрофильных полиэтиленоксидных блоков и гидрофобных полипропиленоксидных блоков. Такие более длинные боковые цепи лучше стабилизируют загрязнители в моющем или чистящем растворе. Таким образом предотвращается повторное осаждение загрязнений на очищенные предметы. Другим важным преимуществом алкоксилированных полиалкилениминов по настоящему изобретению является их улучшенный цветовой и обонятельный профиль. В то время как алкоксилированные полиалкиленимины с более короткими боковыми цепями в целом темные по цвету и имеют характерный запах, было обнаружено, что уровень обеих характеристик у алкоксилированных полиалкилениминов по настоящему изобретению значительно ниже.

Описанные эффекты достигаются для алкоксилированных полиалкилениминов по настоящему изобретению, имеющих внутренний полиэтиленоксидный блок и внешний полипропиленоксидный блок, степень этоксилирования и степень пропоксилирования, не выходящие за верхнюю или нижнюю границы особых лимитирующих значений. Было обнаружено, что особенно преимущественными характеристиками обладают алкоксилированные полиалкиленимины по настоящему изобретению, имеющие минимальное значение для соотношения полиэтиленовых блоков к полипропиленовым блокам (n/p), равное 0.6, и предпочтительно 0.8, и максимальное значение указанного соотношения (n/p) для полиалкиленового скелета согласно эмпирически найденному соотношению 1.5(x+2y+1)^1/2, и предпочтительно 1.2(x+2y+1)^1/2.

Алкоксилированные полиалкиленимины по настоящему изобретению имеют скелет, состоящий из атомов азота первичных, вторичных и третичных аминов, присоединенных друг к другу алкиленовыми радикалами А и расположенных в случайном порядке.

Фрагменты первичного амина, которые начинают или заканчивают главную цепь и боковые цепи полиалкилениминного скелета, и оставшиеся атомы водорода которых впоследствии замещаются алкиленокси-фрагментами,называют повторяющимися звеньями формул (I) или (IV), соответственно.

Фрагменты вторичного амина, оставшийся атом водород которых впоследствии замещается алкиленокси-фрагментами, называют повторяющимися звеньями формулы (II).

Фрагменты третичного амина, которые разветвляют главную цепь и боковые цепи, называют повторяющимися звеньями формулы (III).

Поскольку при образовании полиалкилениминного скелета может происходить циклизация, также возможно присутствие небольшого количества циклических аминовых фрагментов в скелете. Такие полиалкиленимины, содержащие циклические аминовые фрагменты, разумеется, алкоксилируются таким же образом, как полиалкиленимины, состоящие из нециклических фрагментов первичных и вторичных аминов.

Полиалкилениминный скелет, состоящий из атомов азота и групп А¹, имеет средний молекулярный вес Mw от 60 до 10000 г/моль, предпочтительно от 100 до 8000 г/моль, и более предпочтительно от 500 до 6000 г/моль.

Сумма (x+2y+1) относится к общему числу алкилениминных фрагментов, присутствующих в скелете одного отдельного полиалкиленимина, и, таким образом, непосредственно относится к молекулярному весу полиалкилениминного скелета. Однако, приведенные в описании значения относятся к среднечисловому значению для всех полиалкилениминов, присутствующих в смеси.

Сумма (x+2у+2) относится к общему числу амино-групп, уприсутствующих в скелете одного отдельного полиалкиленимина.

Радикалы А¹, соединяющие аминные атомы азота, могут быть одинаковыми или разными, линейными или разветвленными C₂-C₆-алкиленовыми радикалами, такими как 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,2-бутилен, 1,2-пентандиил, 1,2-гександиил или гексаметилен. Предпочтительным разветвленным алкиленом является 1,2-пропилен. Предпочтительными линейными алкиленами являются этилен и гексаметилен. Более предпочтительным алкиленом является 1.2-этилен.

Атомы водорода в первичных и вторичных амино-группах полиалкилениминного скелета заменены на алкиленокси-фрагменты формулы (V).

В приведенной формуле, переменные предпочтительно имеют одно из приведенных ниже значений:

А² в каждом случае выбран из 1,2-пропилена, 1,2-бутилена и 1,2-изобутилена; предпочтительно А² представляет собой 1,2-пропилен;

А³ представляет собой 1,2-пропилен;

R в каждом случае выбран из атома водорода и C₁-C₄-алкила, такого как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил и трет-бутил; предпочтительно, R представляет собой атом водорода;

Индекс m в каждом случае имеет значение от 0 до 2; предпочтительно m равен 0 или приблизительно 1; более предпочтительно m равен 0;

Индекс n имеет среднее значение в диапазоне рациональных чисел от 20 до 50, предпочтительно в диапазоне от 22 до 40, и более предпочтительно в диапазоне от 24 до 30;

Индекс р имеет среднее значение в диапазоне рациональных чисел от 10 до 50, предпочтительно в диапазоне от 11 до 40, и более предпочтительно в диапазоне от 12 до 30.

Алкиленокси-фрагменты формулы (V) можно представить как неслучайную последовательность алкоксилатных блоков, т.е. -[A²-O]_m - добавляется как ближайший к атому азота повторяющегося звена формул (I), (II) или (III), -[CH₂CH₂O]_n- добавляется вторым, и -[A₃-O]_р- добавляется третьим. Такая ориентация обеспечивает алкоксилированному полиалкиленимину внутренний полиэтиленоксидный блок и внешний полипропиленоксидный блок.

Значительную часть алкиленокси-фрагментов формулы (V) составляют этиленокси-фрагменты -[CH₂-CH₂-O)]_n- и пропиленокси-фрагменты - [А³-О]_p-. В числе алкиленокси-фрагментов также небольшую часть могут дополнительно составлять пропиленокси- или бутиленокси-фрагменты -[A²-O]_m-, т.е. полиалкилениминный скелет, насыщенный водородными атомами, может сначала реагировать с небольшими количествами, а именно до 2 моль, особенно от 0.5 до 1.5 моль, в частности от 0.8 до 1.2 моль, пропиленоксида или бутиленоксида на 1 моль присутствующих NH-фрагментов, т.е. может становиться незначительно алкоксилированным.

Такая первоначальная модификация полиалкилениминного скелета позволяет, при необходимости, понизить вязкость реакционной смеси при алкоксилировании. Однако, данная модификация в целом не влияет на эксплуатационные характеристики алкоксилированного полиалкиленимина и, поэтому, не является предпочтительной мерой.

Алкоксилированные полиалкиленимины по настоящему изобретению могут также быть кватернизованы. Подходящая степень кватернизации составляет до 50%, в частности от 5 до 40%. Кватернизацию осуществляют, предпочтительно, введением C₁-C₄-алкильных групп и, предпочтительно, проводят обычным способом путем реакции с соответствующими алкилгалогенидами и диалкилсульфатами.

Кватернизация может быть полезна для адаптации алкоксилированных полиалкилениминов к конкретной применяемой композиции моющего средства для стирки и чистящего состава, и для достижения лучшей совместимости и/или фазовой устойчивости состава. Алкоксилированные полиалкиленимины предпочтительно не являются кватернизованными.

Алкоксилированные полиалкиленимины по изобретению можно получить следующим образом.

Одна предпочтительная методика состоит в проведении на первой стадии только начального алкоксилирования полиалкиленимина.

На данной стадии полиалкиленимин реагирует только с частью общего количества используемого этиленоксида, которое соответствует примерно 1 молю этиленоксида на моль NH-фрагментов, или, в случае когда полиалкиленимин сначала модифицируется пропиленоксидом или бутиленоксидом в количестве до 2 моль на моль NH-фрагментов, то сначала также реакция проводится с ≤1 моль алкиленоксида.

Данную реакцию обычно проводят в отсутствие катализатора в водном растворе при температуре от 70 до 200°C, и предпочтительно от 80 до 160°C.

Реакцию можно проводить под давлением до 10 бар, и в частности до 8 бар.

На второй стадии осуществляют дальнейшее алкоксилирование реакцией i) с оставшимся количеством этиленоксида или, в случае модификации более тяжелым алкиленоксидом на первой стадии, со всем количеством этиленоксида, и ii) с пропиленоксидом.

Дальнейшее алкоксилирование осуществляют обычно в присутствии основного катализатора. Примерами подходящих катализаторов являются гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция, алкоксиды щелочных металлов, в частности С₁-С₄-алкоксиды натрия и калия, такие как метоксид натрия, этоксид натрия и трет-бутоксид калия, гидриды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидрид натрия и гидрид кальция, и карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия и карбонат калия. Предпочтение отдается гидроксидам щелочных металлов и алкоксидам щелочных металлов, при этом особое предпочтение отдается гидроксиду калия и гидроксиду натрия. Типично применяемое количество основания составляет от 0.05 до 10 мас.%, в частности от 0.5 до 2 мас.%, из расчета на общее количество полиалкиленимина и алкиленоксида.

Последующее алкоксилирование можно осуществлять в самом веществе (вариант а)) или в органическом растворителе (вариант b)). Описанные ниже условия процесса можно применять как для этоксилирования, так и для последующего пропоксилирования.

В варианте а), сначала из водного раствора алкоксилированного в начальной степени полиалкиленимина, полученного на первой стадии, после добавления катализатора удаляют воду. Это можно достаточно просто осуществить нагреванием до температуры от 80 до 150°C и отгонкой воды при пониженном давлении, составляющем от 0.01 до 0.5 бар.

Последующую реакцию с алкиленоксидом обычно осуществляют при температуре от 70 до 200°C, и предпочтительно от 100 до 180°C.

Последующую реакцию с алкиленоксидом обычно осуществляют при давлении до 10 бар, и предпочтительно до 8 бар.

Время реакции при последующей реакции с алкиленоксидом в целом составляет от около 0.5 до 4 ч.

Подходящие органические растворители для варианта b) представляют собой, в частности, неполярные и полярные апротонные органические растворители. Примеры особенно подходящих неполярных апротонных растворителей включают алифатические и ароматические углеводороды, такие как гексан, циклогексан, толуол и ксилол. Примеры особенно подходящих полярных апротонных растворителей включают простые эфиры, в частности циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан, N,N-диалкиламиды, такие как диметилформамид и диметилацетамид, и N-алкиллактамы, такие как N-метилпирролидон. Разумеется, можно также применять смеси перечисленных органических растворителей. Предпочтительными органическими растворителями являются ксилол и толуол.

В варианте b), сначала из раствора, полученного на первой стадии, после добавления катализатора и растворителя, удаляют воду, что предпочтительно осуществляется отделением воды при температуре от 120 до 180°C, предпочтительно при пропускании легкого тока азота. Последующую реакцию с алкиленоксидом можно проводить так же, как в варианте а).

В варианте а), алкоксилированный полиалкиленимин получают непосредственно в самом веществе, и его можно при желании перевести в водный раствор. В варианте b), обычно удаляют органический растворитель и заменяют его водой. Разумеется, продукты можно также выделить в виде индивидуального вещества.

Алкоксилированные полиалкиленимины по настоящему изобретению, в виде 1%-ного (по весу) раствора в дистиллированной воде, имеют температуру помутнения обычно <70°C, предпочтительно <65°C. Более предпочтительно, температура помутнения находится в диапазоне от 25 до 55°C.

Алкоксилированные полиалкиленимины по настоящему изобретению прекрасно подходят для применения в качестве добавок, улучшающих удаление загрязнений, к моющим средствам для стирки и чистящим составам. Они обладают высокой растворяющей способностью, особенно в случае жирных загрязнений. Особенное преимущество обеспечивается тем, что они удаляют загрязнения даже при низкой температуре стирки.

Алкоксилированные полиалкиленимины по настоящему изобретению, в целом, можно добавлять в моющие средства для стирки и чистящие составы в количествах от 0.05 до 10 мас.%, предпочтительно от 0.1 до 5 мас.%, и более предпочтительно от 0.25 до 2.5 мас.%, из расчета на общий вес применяемой композиции.

Кроме того, моющие средства для стирки и чистящие составы обычно содержат поверхностно-активные вещества и, при необходимости, дополнительные полимеры в качестве моющих средств, добавки для повышения моющего действия и дополнительные стандартные ингредиенты, например со-добавки для повышения моющего действия, комплексообразующие средства, отбеливатели, стандартизаторы, ингибиторы серения, замедлители переноса красителей, ферменты и отдушки.

Примеры

I. Получение алкоксилированных полиалкилениминов по изобретению

Пример 1: РЕ 1600+24EO/NH+16PO/NH

a)PEI600+1EO/NH

В автоклаве объемом 3.5 л нагревали до 80°C полиэтиленимин (1184.0 г, приблизительный средний Mw=600 г/моль) и воду (205.0 г). Автоклав три раза заполняли азотом до давления 5 бар. После повышения температуры до 120°C порциями добавляли этиленоксид (908.7 г). Давление повышали до 7 бар. Для доведения реакции до конца, смесь оставляли на 2 ч при 120°C. Давление азота над реакционной смесью стравливали, и удаляли летучие компоненты в вакууме при 70°C. Данная методика дает 2305 г 91%-ного (по весу) водного раствора полиэтиленимина, алкоксилированного 1 молем этиленоксида на 1 моль NH-связи, в виде желтой вязкой жидкости. Титр амина: 11.22 ммоль/г; pH (1%-ного по весу водного раствора): 11.06.

b) PEI 600+24EO/NH

В автоклаве объемом 2 л полученный в примере 1.а) водный раствор (108.6 г) и водный раствор гидроксида калия (50 мас.%, 2.9 г) нагревали до 80°C. Автоклав три раза заполняли азотом до давления 5 бар. Из реакционной смеси удаляли воду при 120°C и давлении 10 мбар в течение 2 ч. После продувки автоклава азота повышали температуру до 145°C и порциями добавляли этиленоксид (1329.9 г). Давление повышали до 5 бар. Для доведения реакции до конца, смесь оставляли на 3 ч при 120°C. Давление азота над реакционной смесью стравливали, и удаляли летучие компоненты в вакууме при 70°C. Данная методика дает 1428 г полиэтиленимина, алкоксилированного 24 молями этиленоксида на 1 моль NH-связи, в виде желто-коричневой вязкой жидкости. Титр амина: 0.82 ммоль/г; pH (1%-ного по весу водного раствора): 10.6.

c) PEI 600+24EO/NH+16PO/NH

В автоклаве объемом 2 л, 460.9 г алкоксилированного полиэтиленимина, полученного в примере 1.b), нагревали до 80°C и три раза заполняли азотом до давления 5 бар. После повышения температуры до 140°C, порциями добавляли пропиленоксид (389.1 г). Давление повышали до 5 бар. Для доведения реакции до конца, смесь оставляли на 5 ч при 140°C. Давление азота над реакционной смесью стравливали, и удаляли летучие компоненты в вакууме при 70°C. Данная методика дает 838 г полиэтиленимина, содержащего 24 моль этиленоксида и 16 моль пропиленоксида на 1 моль МН-связи, в виде желтой вязкой жидкости. Титр амина: 0.59 ммоль/г; pH 1%-ного по весу водного раствора: 9.7; йодное число чистого соединения: 7.9.

Пример 2: PEI 600+24EO/NH+24PO/NH

а) PEI 600+24EO/NH+24PO/NH

В автоклаве объемом 2 л, алкоксилированный полиэтиленимин, полученный в примере 1.b) (341.3 г), нагревали до 80°C. Автоклав три раза заполняли азотом до давления 5 бар. После повышения температуры до 140°C, порциями добавляли пропиленоксид (425.5 г). Давление повышали до 6 бар. Для доведения реакции до конца, смесь оставляли на 5 ч при 140°C. Давление азота над реакционной смесью стравливали, и удаляли летучие компоненты в вакууме при 80°C. Данная методика дает 780 г полиэтиленимина, алкоксилированного 24 молями этиленоксида и 24 молями пропиленоксида на 1 моль NH-связи, в виде желтой вязкой жидкости. Титр амина: 0.36 ммоль/г; pH (1%-ного по весу водного раствора): 9.1; йодное число (чистое соединение, 40°C): 7.3.

Пример 3: DETA+24EO/NH+24PO/NH

a) DETA+1 EO/NH

В автоклаве объемом 2 л нагревали до 70°C диэтилентриамин (381.8 г) и воду (19.1 г). Автоклав три раза заполняли азотом до давления 5 бар. После повышения температуры до 90°C, порциями добавляли этиленоксид (814 г). Давление повышали до 3 бар. Для доведения реакции до конца, смесь оставляли на 2 ч при 90°C. Давление азота над реакционной смесью стравливали, и удаляли летучие компоненты в вакууме при 70°C. Данная методика дает 1180 г диэтилентриамина, алкоксилированного 1 молем этиленоксида на 1 моль NH-связи, в виде желтой вязкой жидкости.

b) DETA+24EO/NH

В автоклаве объемом 2 л, полученный в примере 3. а) диэтилентриамин, алкоксилированный 1 молем этиленоксида на 1 моль NH-связи (79.7 г), и водный раствор гидроксида калия (50 мас.%, 2.9 г) нагревали до 80°C. Автоклав три раза заполняли азотом до давления 5 бар. Из реакционной смеси удаляли воду при 100°C и давлении 10 мбар в течение 2 ч. После продувки автоклава азотом, температуру повышали до 120°C, и порциями добавляли этиленоксид (1266.1 г). Давление повышали до 5 бар. Для доведения реакции до конца, смесь оставляли на 3 ч при 120°C. Давление азота над реакционной смесью стравливали, и удаляли летучие компоненты в вакууме при 80°C. Данная методика дает 1366 г диэтилентриамина, алкоксилированного 24 молями этиленоксида на 1 моль NH-связи, в виде коричневого твердого вещества. Титр амина: 0.58 ммоль/г; pH (1%-ного по весу водного раствора): 10.4

с) DETA+24EO/NH+24PO/NH

В автоклаве объемом 2 л, полученный в примере 3. b) диэтилентриамин, алкоксилированный 24 молями этиленоксида на 1 моль МН-связи (310.6 г), нагревали до 80°C. Автоклав три раза заполняли азотом до давления 5 бар. После продувки автоклава азотом, температуру повышали до 140°C, и порциями добавляли пропиленоксид (396.7 г). Давление повышали до 4 бар. Для доведения реакции до конца, смесь оставляли на 5 ч при 140°C. Давление азота над реакционной смесью стравливали, и удаляли летучие компоненты в вакууме при 80°C. Данная методика дает 705 г диэтилентриамина, алкоксилированного 24 молями этиленоксида и 24 молями пропиленоксида на 1 моль МН-связи, в виде светло-коричневого твердого вещества. Титр амина: 0.26 ммоль/г; pH (1%-ного по весу водного раствора): 10.0. Йодное число (чистое вещество, 40°C): 2.9.

Пример 4: Гексаметилендиамин+24ЕО/МН+16РО/NH

а) Гексаметилендиамин+1EO/NH

В автоклаве объемом 2 л нагревали до 70°C гексаметилендиамин (527 г) и воду (26.5 г). Автоклав три раза заполняли азотом до давления 5 бар. После повышения температуры до 90°C, порциями добавляли этиленоксид (800 г). Давление повышали до 6 бар. Для доведения реакции до конца, смесь оставляли на 3 ч при 90°C. Давление азота над реакционной смесью стравливали, и удаляли летучие компоненты в вакууме при 70°C. Данная методика дает 1356 г гексаметилендиамина, алкоксилированного 1 молем этиленоксида на 1 моль МН-связи, в виде светло-желтого твердого вещества. Титр амина: 6.70 ммоль/г.

b) Гексаметилендиамин+24ЕО/МН+16РО/МН

В автоклаве объемом 2 л полученный в примере 4. а) гексаметилендиамин, алкоксилированный 1 молем этиленоксида на 1 моль МН-связи (45.0 г), и водный раствор гидроксида калия (50 мас.%, 1.4 г) нагревали до 80°C. Автоклав три раза заполняли азотом до давления 5 бар. Из реакционной смеси удаляли воду при 100°C и давлении 10 мбар в течение 2 ч. После продувки автоклава азотом, температуру повышали до 120°C, и порциями добавляли этиленоксид (623.2 г). Давление повышали до 6 бар. Для доведения реакции до конца, смесь оставляли на 3 ч при 120°C. После повышения температуры до 140°C порциями добавляли пропиленоксид (571.5 г). Давление повышали до 6 бар. Для доведения реакции до конца, смесь оставляли на 5 ч при 140°C. Давление азота над реакционной смесью стравливали, и удаляли летучие компоненты в вакууме при 80°C. Данная методика дает 1250 г гексаметилендиамина, алкоксилированного 24 молями этиленоксида и 16 молями пропиленоксида на 1 моль МН-связи, в виде желто-светло-коричневого твердого вещества. Титр амина: 0.25 ммоль/г; pH (1%-ного по весу водного раствора): 10.3. Йодное число (чистое вещество, 40°C): 1.3.

Изобретение относится к амфифильным водорастворимым алкоксилированным полиалкилениминам и может применяться в качестве добавки к моющим средствам. Амфифильные водорастворимые алкоксилированные полиалкиленимины имеют внутренний полиэтиленоксидный блок, содержащий от 10 до 50 полиэтиленоксидных фрагментов и особенно таких алкоксилированных полиалкилениминов, в которых соотношение полиэтиленоксидных фрагментов и полипропиленоксидных фрагментов пропорционально квадратному корню из числа полиалкилениминовых фрагментов, присутствующих в скелете. Изобретение позволяет улучшить удаление загрязнений даже при низкой температуре стирки. 12 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Смесь амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов для применения в качестве добавок, улучшающих удаление загрязнений, к моющим средствам для стирки и чистящим составам, причем алкоксилированные полиалкиленимины содержат в конденсированной форме повторяющиеся звенья формул (I), (II), (III) и (IV)

где # в каждом случае означает связь между атомом азота и свободным связывающим положением группы А¹ двух соседних повторяющихся звеньев формул (I), (II), (III) или (IV); и
где указанные переменные в каждом случае имеют следующие значения:
А¹ независимо выбирается из линейного или разветвленного С₂-С₆-алкилена;
Е независимо выбирается из алкиленокси-фрагментов формулы (V)

где * в каждом случае означает связь с атомом азота повторяющегося звена формулы (I), (II) или (IV);
А² в каждом случае независимо выбирается из 1,2-пропилена, 1,2-бутилена и 1,2-изобутилена;
А³ представляет собой 1,2-пропилен;
R в каждом случае независимо выбирается из атома водорода и C_1-С₄-алкила;
m имеет среднее значение в диапазоне от 0 до 2;
n имеет среднее значение в диапазоне от 22 до 50; и
p имеет среднее значение в диапазоне от 12 до 50;
индивидуальные алкоксилированные полиалкиленимины состоят из 1 повторяющегося звена формулы (I), x повторяющихся звеньев формулы (II), у повторяющихся звеньев формулы (III) и у+1 повторяющихся звеньев формулы (IV), где
х и у в каждом случае имеют значение в диапазоне от 0 до 150; и средний молекулярный вес Mw полиалкилениминного скелета в каждом случае имеет значение в диапазоне от 60 до 10000 г/моль;
и смеси продуктов их кватернизации.

2. Смесь амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов по п.1, в которой соотношение n к p имеет среднее значение в интервале от 0,6 до 1,5(х+2у+1)^1/2.

3. Смесь амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов по п.2, в которой соотношение n к p имеет среднее значение в интервале от 0,8 до 1,2(х+2у+1)^1/2.

4. Смесь амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов по п.1, в которой m равно 0.

5. Смесь амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов по п.1, в которой n имеет среднее значение в диапазоне от 22 до 40.

6. Смесь амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов по п.5, в которой n имеет среднее значение в диапазоне от 24 до 30.

7. Смесь амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов по п.1, в которой р имеет среднее значение в диапазоне от 12 до 40.

8. Смесь амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов по п.7, в которой р имеет среднее значение в диапазоне от 12 до 30.

9. Смесь амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов по п.1, в которой А¹ представляет собой этилен.

10. Смесь амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов по п.1, в которой R представляет собой атом водорода.

11. Смесь амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов по п.1, в которой молекулярный вес Mw полиалкилениминного скелета имеет среднее значение в диапазоне от 100 до 8000 г/моль.

12. Смесь амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов по п.11, в которой молекулярный вес Mw полиалкилениминного скелета имеет среднее значение в диапазоне от 500 до 6000 г/моль.

13. Смесь амфифильных водорастворимых алкоксилированных полиалкилениминов по любому из пп.1-12, в которой кватернизованы до 50% имеющихся атомов азота.