СПОСОБ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2008 года по МПК C07D301/12 C07D303/04 

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу непрерывного эпоксидирования олефинов с использованием гетерогенного катализатора для ускорения реакции эпоксидирования, благодаря чему значительно уменьшается дезактивация катализатора.

Предпосылки создания изобретения

Из ЕР-А 100119 известно, что с помощью пероксида водорода пропен можно превратить в оксид пропена, если в качестве катализатора применять титансодержащий цеолит.

Непрореагировавший пероксид водорода из реакционной смеси эпоксидирования экономически эффективно рекуперировать невозможно. Кроме того, присутствие непрореагировавшего пероксида водорода связано с дополнительными усилиями и расходами, обусловленными обработкой реакционной смеси. Таким образом, в предпочтительном варианте процесс эпоксидирования олефина проводят с использованием избытка олефина, соответствующего достижению высокой степени превращения пероксида водорода. С целью добиться высокой степени превращения пероксида водорода целесообразно применять проточную реакционную систему непрерывного действия. Более того, для проведения процесса в промышленном масштабе с целью добиться высоких значений выхода и уменьшить затраты на последующую обработку важное значение имеет высокая селективность в отношении целевого оксида олефина.

Однако с течением времени в процессе непрерывного эпоксидирования олефинов активность и селективность вышеописанных титансодержащих цеолитных катализаторов резко понижаются, обуславливая необходимость частого регенерирования катализатора. По экономическим причинам для проведения процесса в промышленном масштабе это оказывается неприемлемым.

В литературе описаны многочисленные пути либо повышения каталитической активности и/или селективности, либо уменьшения каталитической дезактивации вышеописанных титансодержащих цеолитных катализаторов.

Из ЕР-А 230949 известна нейтрализация титансиликалитного катализатора либо перед его применением в реакции эпоксидирования, либо in situ сильными основаниями с введением таким образом в реакционную смесь больших количеств ионов щелочных или щелочно-земельных металлов. Результатом указанной нейтрализации является повышение активности и селективности в отношении целевого оксида олефина в периодическом процессе.

Однако описанные в ЕР-А 757043 эксперименты показывают, что если в непрерывном процессе катализатор нейтрализуют перед или во время реакции, его активность оказывается значительно более низкой. Следовательно, катализатор предлагается обрабатывать перед или во время реакции эпоксидирования нейтральной или кислой солью. Экспериментальные данные в ЕР-А 757043 подтверждают, что добавлением нейтральных или кислых солей повышают селективность, но активность оказывается менее низкой в сравнении с достигаемой при добавлении основания. Но в ЕР-А 757043 приведены только примеры, в которых катализатор обрабатывают солью перед реакцией и катализатор используют в форме суспензии. Кроме того, эксперименты проводили только в течение 8 ч, но тем не менее они демонстрируют резкое падение активности катализатора уже после 4 ч, что ни коим образом неприемлемо для промышленного процесса.

Аналогичным образом в ЕР-А 712852 речь идет о том, что при проведении процесса эпоксидирования, катализируемого силикалитом титана, в присутствии неосновной соли селективность повышается. Эксперименты всех примеров проводят в виде периодического процесса с перемешиванием суспензии катализатора в течение одного часа. Несмотря на возможность подтвердить, что присутствие неосновных солей может оказывать положительное влияние на селективность катализатора в течение кратковременного эксперимента, было установлено, что даже если в реакционной смеси непрерывной реакции эпоксидирования присутствуют неосновные соли, активность и селективность с течением времени резко снижаются. Таким образом, информация, содержащаяся в ЕР-А 712852, не приводит к созданию реакционной системы, которая может быть экономически эффективно применена в непрерывном процессе эпоксидирования с использованием пероксида водорода в присутствии гетерогенного катализатора.

Некоторые патентные документы касаются проблемы оптимизации активности и селективности титансиликалитного катализатора в реакциях эпоксидирования путем добавления азотсодержащих соединений и регулирования рН реакционной смеси. Так, например, в ЕР-А 1072599 речь идет о добавлении в реакционную смесь азотсодержащих оснований, тогда как в ЕР-А 1072600 описано применение буферной системы, включающей соли этих азотсодержащих оснований для регулирования рН. ЕР-А 940393 относится к добавлению в реакционную смесь эпоксидирования содержащих амидную группу органических соединений. В US 6429322 описано добавление сильных оснований, таких как гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов и тетраалкиламмония и добавление слабых оснований, таких как гидроксид аммония и соли щелочных или щелочно-земельных металлов слабых кислот, для регулирования рН реакционной смеси. Но ни в одной из этих ссылок не рассмотрено и не исследовано влияние примесей, обычно содержащихся в технически доступном водном растворе пероксида водорода, на долговременные активность и селективность титансиликалитного катализатора.

В настоящее время подавляющее количество пероксида водорода получают по хорошо известному антрахиноновому методу. Обзор антрахинонового метода и его многочисленных модификаций приведен в работе G.Goor, J.Glenneberg, S.Jacobi: "Hydrogen Peroxide" Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 6^th ed. Wiley-VCH, Weinheim June 2000, с.14.

Сырые растворы пероксида водорода или концентрированные растворы пероксида водорода, получаемые по антрахиноновому методу, в дополнение к пероксиду водорода, содержат в низких концентрациях множество соединений. Эти соединения представляют собой либо примеси, либо добавки, подобные стабилизаторам. Примесями являются соединения, которые экстрагируют из рабочего раствора водной фазой. Они представляют собой главным образом ионогенные или полярные материалы, такие как карбоновые кислоты, спирты, карбонильные соединения и амины. Следовательно, эти примеси также содержатся в технических растворах пероксида водорода.

В качестве примеров растворителей гидрохинона, которые обычно используют в вышеописанном процессе, следует упомянуть азотсодержащие соединения, такие как амиды и производные мочевины (см. упомянутую выше работу Ullmann, с.6). Особенно предпочтительны тетраалкилмочевины, такие как тетрабутилмочевина. Результатом применения этих растворителей являются содержащиеся в конечных растворах пероксида водорода аминовые примеси, такие как моноалкил- и диалкил-, преимущественно монобутил- и дибутиламины. Так, например, технический раствор пероксида водорода HYPROX^®, доступный на фирме Degussa AG, содержит до 200 мас.ч./млн моно- и дибутиламинов в пересчете на массу пероксида водорода.

В WO 00/76989 обсуждается влияние ионогенных компонентов в технически доступных водных растворах пероксида водорода, которые используют в реакциях эпоксидирования так, как изложено в вышеупомянутых посвященных данной области техники документах. С целью уменьшить опасность разложения пероксида водорода в технически доступные водные растворы пероксида водорода в качестве стабилизаторов добавляют ионогенные компоненты, преимущественно фосфаты и нитраты. В противоположность изложенному в вышеупомянутых посвященных данной области техники документах, в WO 00/76989 речь идет о том, что присутствие ионогенных компонентов в реакционной смеси, даже тех, которые добавлены в качестве стабилизаторов в технический пероксид водорода, оказывает отрицательное влияние на долговременную селективность в ходе проведения непрерывной катализируемой силикалитом титана реакции эпоксидирования и, следовательно, их содержание должно быть уменьшено до минимального. В противоположность изложенному в вышеупомянутых посвященных данной области техники документах непрерывные реакции, которые проводили в течение до 300 ч, продемонстрировали, что если ионогенные компоненты содержатся в количестве больше 100 част./млн, то долговременная селективность понижается. Для разрешения этой проблемы перед применением в реакциях эпоксидирования предлагается удаление ионогенных компонентов из растворов пероксида водорода с помощью ионообменников. Более того, в WO 00/76989 речь идет о том, что аммониевых соединений и аммиака необходимо избегать при любых обстоятельствах, поскольку присутствие этих соединений может привести к образованию нежелательных побочных продуктов вследствие реакций размыкания оксиранового кольца с образующимся оксидом олефина. Хотя информация, содержащаяся в WO 00/76989, позволяет прийти к некоторому улучшению долговременной селективности в сравнении с указанной в вышеупомянутых документах, посвященных данной области техники, это улучшение оказывается все еще недостаточным для проведения процесса в промышленном масштабе. Более того, это улучшение может быть достигнуто только осуществлением усложненной и связанной с затратами как на исследования, так и на технологию экономически нежелательной дополнительной технологической стадии ионообмена. И наконец, но тем не менее важно то, что удаление из раствора пероксида водорода стабилизирующих ионов, таких как фосфатные и нитратные, делает процесс более опасным, и для гарантии безопасности во время проведения процесса в целом должны быть предприняты дополнительные меры.

В противовес изложенному в WO 00/76989 в WO 01/57012 говорится, что применение сырых растворов пероксида водорода, непосредственно полученных по антрахиноновому методу, включающих, например, большие количества натрия, нитрата, фосфата и органических примесей, имеет преимущество в том, что касается селективности в отношении продукта, в сравнении с использованием высоко очищенных растворов пероксида водорода, включающих очень небольшие количества натрия, нитрата, фосфата. Однако эксперименты проводили в течение всего лишь нескольких часов, вследствие чего о долговременных активности и селективности катализатора по этой ссылке судить невозможно.

Кроме того, в качестве другого технического приема выбран тот, что описан в заявке WO 01/92242, согласно которой предлагается способ катализируемого силикалитом титана эпоксидирования олефинов с использованием сырых растворов пероксида водорода в присутствии соединения, обладающего аминокарбонильной функциональной группой, в которой атом азота несет по меньшей мере один водородный атом. В примерах продемонстрирован процесс периодического типа, который проводят до 85%-ного превращения пероксида водорода. После двух часов реакцию останавливают, даже если не добиваются 85%-ного превращения. Хотя экспериментальные данные демонстрируют улучшение в том, что касается скорости реакции, в сравнении со случаями применения соединений с аминокарбонильной функциональной группой, не содержащей водородного атома, связанного с атомом азота, по информации, содержащейся в WO 01/92242, о долговременных активности и селективности катализатора в непрерывном процессе судить невозможно.

В DE-A 19936547 описан способ непрерывного катализируемого силикалитом титана эпоксидирования олефинов пероксидом водорода, при осуществлении которого постоянную степень превращения поддерживают повышением реакционной температуры и регулированием рН реакционной смеси. В ходе проведения долговременного эксперимента (1000 ч) можно было бы удостовериться в том, что регулированием рН повышение температуры и скорость повышения можно было бы уменьшить в сравнении с данными эксперимента без регулирования рН. Но превращение и селективность оставались такими же независимо от того, регулировали рН или нет.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является разработка способа непрерывного эпоксидирования олефинов пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора, ускоряющего реакцию эпоксидирования, в котором улучшения долговременных активности и селективности катализатора в сравнении с обсуждаемыми выше ранее известными добиваются экономически эффективным путем без добавления дополнительных технологических стадий.

Сущность изобретения

Этой цели добиваются разработкой способа непрерывного эпоксидирования олефинов пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора, ускоряющего реакцию эпоксидирования, благодаря чему водная реакционная смесь включает:

I) олефин;

II) пероксид водорода;

III) меньше 100 мас.ч./млн щелочных металлов, щелочно-земельных металлов независимо от того, находятся ли и те, и другие в ионогенной или комплексной форме, оснований или катионов оснований, обладающих значением рk_В меньше 4,5, или их сочетаний; и

IV) по меньшей мере 100 мас.ч./млн оснований или катионов оснований, обладающих значением pk_B по меньшей мере 4,5, или их сочетаний,

в соответствии с чем значения в мас.ч./млн указаны в пересчете на общую массу пероксида водорода в реакционной смеси.

Подробное описание изобретения

Было установлено, что даже в случае принятия во внимание присутствия ионогенных компонентов в водных растворах пероксида водорода, эти растворы могут быть использованы в способе по настоящему изобретению без дополнительной очистки, такой как ионообмен, если для осуществления способа выбирают раствор пероксида водорода, включающий меньше 100 мас.ч./млн щелочных металлов, щелочно-земельных металлов независимо от того, находятся ли и те, и другие в ионогенной или комплексной форме, оснований или катионов оснований, обладающих значением pk_B меньше 4,5, или их сочетаний в пересчете на общую массу пероксида водорода в реакционной смеси. Содержание анионов независимо от их природы выше 100 мас.ч./млн в пересчете на общую массу пероксида водорода в реакционной смеси не оказывает отрицательного влияния на долговременные активность и селективность катализатора, лишь бы реакционная смесь включала по меньшей мере 100 мас.ч./млн оснований или катионов оснований, обладающих значением pk_B по меньшей мере 4,5, или их сочетаний в пересчете на общую массу пероксида водорода в реакционной смеси.

Таким образом, вопреки информации, содержащейся в документах, посвященных данной области техники, для экономически эффективного процесса эпоксидирования олефинов неприемлемо ни применение сырых растворов пероксида водорода, получаемых по антрахиноновому методу, без тщательного регулирования количества щелочных металлов и аминов, обладающих значением pk_B ниже 4,5, ни применение очищенных растворов пероксида водорода, из которых, в дополнение к металлическим катионам, удалены также стабилизирующие анионы.

Осуществление способа по настоящему изобретению неожиданно приводит к долговременной селективности 90% при степени превращения пероксида водорода существенно выше 90% даже после проведения процесса в течение больше 2300 ч. Этого результата достигают без каких-либо дорогостоящих стадий очистки, таких как ионообмен.

Предпочтительная реакционная смесь далее включает

V) по меньшей мере 100 мас.ч./млн анионов или соединений, которые способны диссоциировать с образованием анионов, в общей сложности в пересчете на массу пероксида водорода.

Особое преимущество предлагаемого раствора пероксида водорода состоит в том, что анионы могут содержаться в обычных стабилизирующих количествах. В предпочтительном варианте этими стабилизирующими анионами служат анионы любого типа из оксофосфорных анионов, таких как ортофосфатный, кислый фосфатный, первичный кислый фосфатный, пирофосфатный, нитратный.

Эти стабилизирующие анионы или соединения, которые в растворе пероксида водорода способны диссоциировать с образованием этих стабилизирующих анионов, в предпочтительном варианте содержатся в количестве самое большее 1000 мас.ч./млн, предпочтительнее от 100 до 1000 мас.ч./млн, более предпочтительно от 200 до 800 мас.ч./млн, наиболее предпочтительно от 200 до 600 мас.ч./млн в пересчете на массу пероксида водорода.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения количество компонентов группы III) в общей сложности составляет меньше 80 мас.ч./млн, предпочтительнее меньше 70 мас.ч./млн, более предпочтительно меньше 60 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно меньше 50 мас.ч./млн в пересчете на общую массу пероксида водорода.

Особенно целесообразно, когда реакционная смесь включает

IIIa) меньше 50 мас.ч./млн щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или их сочетаний в общей сложности независимо от того, находятся ли щелочные или щелочно-земельные металлы в катионоактивной или комплексной форме; и

IIIб) меньше 50 мас.ч./млн аминов, обладающих значением pk_B меньше 4,5, или соответствующих протонированных соединений в общей сложности;

в соответствии с чем значения в мас.ч./млн указаны в пересчете на массу пероксида водорода.

В предпочтительном варианте для того, чтобы еще больше улучшить долговременные активность и селективность катализатора количество щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или их сочетаний в общей сложности независимо от того, находятся ли эти щелочные или щелочно-земельные металлы в катионоактивной или комплексной форме, уменьшают до уровня меньше 40 мас.ч./млн, более предпочтительно меньше 35 мас.ч./млн.

Влияние присутствия таких аминов оказывается еще более заметным, чем влияние щелочных или щелочно-земельных металлов. Следовательно, в особенно предпочтительном варианте количество аминов, обладающих значением pk_B меньше 4,5, в водном растворе пероксида водорода в общей сложности уменьшают до уровня меньше 40 мас.ч./млн, предпочтительно меньше 30 мас.ч./млн, более предпочтительно меньше 20 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно меньше 10 мас.ч./млн в пересчете на массу пероксида водорода в этом растворе.

Другим неожиданным результатом выполнения настоящего изобретения является то, что присутствие оснований или катионов оснований, обладающих значением pk_B меньше 4,5, таких как триметиламин (pk_B:4,26) или метиламин (pk_B:3,36), оказывает на долговременные активность и селективность катализатора отрицательное влияние, тогда как для того, чтобы добиться целевого результата присутствие оснований или катионов оснований, обладающих значением pk_B по меньшей мере 4,5, таких как аммиак (pk_B:4,76), является обязательным. Это фундаментальное различие поведения довольно аналогичных соединений в свете известной в настоящее время информации предвидению не поддается.

Особенно негативно на активности и селективности катализатора эпоксидирования сказывается присутствие алкиламинов, преимущественно вторичных и третичных алкиламинов.

Кроме того, предпочтительно, когда количество компонентов группы IV) в общей сложности составляет самое большее 3000 мас.ч./млн, более предпочтительно от 150 до 2000 мас.ч./млн, более предпочтительно от 200 до 1500 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно от 300 до 1200 мас.ч./млн в пересчете на массу пероксида водорода.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения компоненты группы IV) выбирают из органических аминов и амидов, обладающих значением pk_B по меньшей мере 4,5, органических гидроксиламинов, обладающих значением pk_B по меньшей мере 4,5, аммиака и гидроксиламина. В предпочтительном варианте никаких аминокарбонильных функциональных соединений в реакционную смесь не добавляют.

Пероксид водорода используют в способе в соответствии с изобретением в форме водного раствора с содержанием пероксида водорода от 1 до 90 мас.%, предпочтительно от 10 до 70 мас.%. Особенно предпочтителен раствор, содержащий от 50 до 70 мас.% пероксида водорода, обеспечивающий еще более улучшенные долговременные активность и селективность используемого катализатора.

Для осуществления способа по настоящему изобретению можно использовать водный раствор пероксида водорода, который готовят по методу получения раствора пероксида водорода в соответствии с технологией с антрахиноновым контуром, включающей следующие стадии:

(а) гидрогенизация рабочего раствора, включающего органический растворитель или смесь органических растворителей и одно или несколько активных антрахиноновых соединений,

(б) окисление гидрированного рабочего раствора с получением пероксида водорода,

(в) экстракция пероксида водорода водой,

(г) стабилизация экстрагированного водного раствора пероксида водорода,

(д) необязательное концентрирование водного раствора пероксида водорода до концентрации пероксида водорода по меньшей мере 50 мас.% в пересчете на массу раствора пероксида водорода,

(е) сушка рабочего раствора после экстракции и

(ж) регенерирование и очистка рабочего раствора,

благодаря чему во время проведения всего процесса ни щелочные или щелочно-земельные металлы, ни амины, обладающие значением pk_B меньше 4,5, или соединения, образующие такие амины во время процесса, не вводят в количествах, которые обуславливают концентрации

III) 100 мас.ч./млн или больше щелочных металлов, щелочно-земельных металлов независимо от того, находятся ли и те, и другие в ионогенной или комплексной форме, оснований или катионов оснований, обладающих значением pk_B меньше 4,5, или их сочетаний;

предпочтительно

IIIa) 50 мас.ч./млн или больше щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или их сочетаний в общей сложности независимо от того, находятся ли эти щелочные или щелочно-земельные металлы в катионоактивной или комплексной форме; или

IIIб) 50 мас.ч./млн или больше аминов, обладающих значением pk_B меньше 4,5, или соответствующих протонированных соединений в общей сложности;

в полученный водный раствор пероксида водорода, в соответствии с чем значения в мас.ч./млн указаны в пересчете на массу пероксида водорода.

Другое преимущество раствора пероксида водорода, который можно использовать в способе по настоящему изобретению, заключается в том, что его можно легко и экономически эффективным путем готовить с применением хорошо известного антрахинонового метода, благодаря чему дополнительные стадии очистки оказываются необязательными, и при приготовлении раствора пероксида водорода, предназначенного для использования в способе по настоящему изобретению, в предпочтительном варианте их не осуществляют. Единственное требование для осуществления этого способа, связанное с раствором пероксида водорода, в сравнении с получаемым по известным модификациям антрахинонового метода, заключается в том, что процесс необходимо тщательно регулировать с целью избежать введения щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, аминов, обладающих значением pk_B меньше 4,5, или соединений, которые во время осуществления антрахинонового метода способны образовывать такие амины при получении раствора пероксида водорода, в количествах, которые обусловили бы концентрации, превышающие указанные в соответствии с настоящим изобретением пределы.

Хотя для соблюдения этого требования возможны многие варианты антрахинонового метода, с целью сушки рабочего раствора на вышеупомянутой стадии (е) без использования соединений щелочных или щелочно-земельных металлов, которые обычно применяют для сушки при осуществлении известного в данной области техники антрахинонового метода, и для регенерирования рабочего раствора на стадии (ж) обработкой активным оксидом алюминия особенно предпочтителен для использования рабочий раствор, который практически свободен от органических азотсодержащих соединений. В предпочтительном варианте сушку проводят выпариванием воды под вакуумом.

Способ по настоящему изобретению особенно целесообразен, если каталитическое эпоксидирование проводят в проточной реакционной системе непрерывного действия, в которой реакционную смесь пропускают через неподвижный каталитический слой в процессе по принципу перетока и во время проведения реакции по меньшей мере частично отводят тепло реакции. Следовательно, в предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют в реакторе с неподвижным слоем, включающем средство охлаждения.

Особенно предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения представляет собой способ каталитического эпоксидирования пропена пероксидом водорода в проточной реакционной системе непрерывного действия, осуществляемый в многофазной реакционной смеси, включающей жидкую водную богатую пероксидом водорода фазу, содержащую метанол, и жидкую органическую богатую пропеном фазу, в котором реакционную смесь пропускают через неподвижный каталитический слой в процессе по принципу перетока и во время проведения реакции по меньшей мере частично тепло реакции отводят.

Вопреки содержащейся в общем руководстве информации, примером которой служит работа A.Gianetto "Multiphase Reactors: Types, Characteristics and Uses", in Multiphase Chemical Reactors: Theory, Design, Scale-up, Hemisphere Publishing Corporation, 1986, при создании настоящего изобретения было установлено, что охлаждаемый реактор с неподвижным слоем способен успешно работать в процессе по принципу перетока с повышением селективности в отношении продукта и, следовательно, общего выхода продукта в сравнении с достигаемым в процессе по принципу восходящего потока, который по-прежнему проводят в данной области техники. Этот эффект оказывается еще более неожиданным, поскольку известно, что эпоксидирование олефина является высоко экзотермической реакцией, регулирование которой сопряжено с затруднениями технологического порядка, поскольку эта реакция характеризуется достаточно высокой температурой активации, и, следовательно, для достижения экономически обоснованной степени превращения ее необходимо проводить при некоторой минимальной температуре. Но с другой стороны, тепло, выделяемое экзотермической реакцией, необходимо из реактора эффективно отводить, поскольку при повышенных температурах протекают нежелательные побочные реакции, вследствие которых понижается селективность в отношении продукта. Влияние ограниченного повышения температуры внутри каталитического слоя в определенной мере обсуждается в ЕР-А 659473. Что касается примеров, то в них говорится о том, что в обычных трубных реакторах прирост температуры в каталитическом слое превышает 15°С, тогда как в соответствии с примерами в ЕР-А 659473 прирост температуры составляет самое большее 8°С, а в предпочтительном варианте 5¹/₂°C. Таким образом, в соответствии с изложенным в ЕР-А 659473, с целью добиться высоких значений выхода пропиленоксида прирост температуры внутри каталитического слоя необходимо поддерживать настолько низким, насколько это возможно. В соответствии с ЕР-А 659473, этого уменьшенного прироста температуры можно было бы добиться только проведением реакции в единственной реакционной зоне до всего лишь частичного превращения, в результате чего основную часть реакционной смеси необходимо возвращать в процесс, и промежуточным охлаждением реакционной смеси.

Когда в соответствии с работой A.Gianetto и др. процесс проводят в обычном трубном реакторе с неподвижным слоем, то в случае процесса по принципу перетока следует ожидать плохого рассеяния тепла и неоднородной температуры внутри каталитического слоя. Таким образом, при проведении процесса по принципу перетока в обычном охлаждаемом реакторе с неподвижным слоем, без промежуточного внешнего охлаждения реакционной смеси внутри каталитического слоя вследствие плохого рассеяния тепла следует ожидать непременного высокого прироста температуры, который должен резко понизить селективность в отношении продукта и, следовательно, его выход. Но вопреки этому предположению, как это более подробно продемонстрировано ниже в примерах, при этом добиваются улучшенной селективности в отношении продукта при аналогичной степени превращения в сравнении с результатами в процессе по принципу восходящего потока, и аналогичных или даже улучшенных значений общего выхода в пересчете на пероксид водорода в сравнении с теми, которые могут быть достигнуты в наиболее предпочтительных вариантах в ЕР-А 659473, несмотря на применение обычной реакторной системы, без промежуточного внешнего охлаждения.

При выполнении настоящего изобретения можно применять любой реактор, включающий неподвижный каталитический слой и средство охлаждения. Адиабатических реакционных условия, как сказано в ЕР-А 659473 и US 5849937, необходимо избегать. В предпочтительном варианте применяют трубные, многотрубные или многотарельчатые реакторы. В наиболее предпочтительном варианте применяют трубные реакторы, снабженные охлаждающей рубашкой, поскольку они обычно доступны по относительно низкой цене. В качестве охлаждающей среды, которую прокачивают через средство охлаждения, предпочтительно через охлаждающую рубашку, можно использовать все стандартные охлаждающие среды, такие как масла, спирты, жидкие соли и вода. Наиболее предпочтительна вода.

Предлагаемый в соответствии с изобретением способ эпоксидирования олефинов, предпочтительно пропена, как правило осуществляют при температуре от 30 до 80°С, предпочтительно от 40 до 60°С. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения температурный профиль внутри реактора поддерживают с таким расчетом, чтобы температура охлаждающей среды средства охлаждения трубного реактора составляла по меньшей мере 40°С, а максимальная температура внутри каталитического слоя была равной 60°С, предпочтительно 55°С. В предпочтительном варианте температуру охлаждающей среды регулируют термостатом.

Максимальную температуру внутри каталитического слоя измеряют с помощью множества подходящих средств для измерения температуры, подобных термопарам или датчикам Pt-100, размещенным приблизительно вдоль осевой линии предпочтительно трубного реактора на приемлемом расстоянии друг от друга. Возможность измерения температуры в каталитическом слое внутри реактора в целом с той точностью, которая необходима, обеспечивают регулированием числа, положений внутри реактора и расстояний между средствами измерения температуры.

Максимальную температуру каталитического слоя можно регулировать разными средствами. В зависимости от выбранного типа реактора максимальную температуру каталитического слоя можно регулировать путем регулирования скорости потока проходящей через реактор реакционной смеси, регулированием скорости потока охлаждающей среды, проходящей через охлаждающее средство, или снижением каталитической активности, например разбавлением катализатора инертным материалом.

В предпочтительном варианте скорость потока охлаждающей среды регулируют таким образом, чтобы поддерживать разницу температур охлаждающей среды на входе в охлаждающее средство и на выходе меньше 5°С, предпочтительнее меньше 3°С, наиболее предпочтительно меньше 2°С.

Выбором такого указанного узкого температурного профиля внутри реактора может быть достигнут оптимизированный баланс между степенью превращения пероксида водорода и селективностью в отношении оксида олефина.

Давление внутри реактора обычно поддерживают на уровне от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 30 бар.

В предпочтительном варианте реакционную смесь пропускают через каталитический слой при расходе на единицу сечения потока от 1 до 100 м/ч, предпочтительнее от 5 до 50 м/ч, наиболее предпочтительно от 5 до 30 м/ч. Расход на единицу сечения потока определяют как соотношение объемной скорости потока/поперечного сечения каталитического слоя. Следовательно, расход на единицу сечения потока в данном трубном реакторе можно варьировать регулированием скорости потока реакционной смеси.

Кроме того, в предпочтительном варианте реакционную смесь пропускают через каталитический слой при среднечасовой скорости подачи жидкости (СЧСЖ) от 1 до 20 ч^-1, предпочтительнее от 1,3 до 15 ч^-1.

Всякий раз, когда расход реакционной смеси регулируют с тем, чтобы удовлетворить вышеуказанным требованиям в отношении расхода на единицу сечения потока и среднечасовой скорости подачи жидкости, могут быть достигнуты высокие значения селективности.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения процесс проводят таким образом, чтобы в каталитическом слое поддерживался режим "отекания тонкой струйкой". Было установлено, что если режим отекания тонкой струйкой в слое поддерживать в определенных условиях истечения, эффект от выполнения настоящего изобретения, т.е. повышенная селективность в отношении оксида пропена, становится особенно резко выраженным.

Эти условия включают следующее.

G/λ<2000 м/ч и

L_ψ<50 м/ч, где

G обозначает расход на единицу сечения газового потока, определяемый в проточном реакторе непрерывного действия как скорость газового потока в м³/ч, деленную на поперечное сечение каталитического слоя в м²;

L обозначает расход на единицу сечения потока жидкости, определяемый в проточном реакторе непрерывного действия как скорость потока жидкости в м³/ч, деленную на поперечное сечение каталитического слоя в м²;

ρ_G обозначает плотность газовой фазы в г/см³,

ρ_L обозначает плотность жидкой фазы в г/см³,

ρ_W обозначает плотность воды в г/см³,

ρ_Air обозначает плотность воздуха в г/см³,

σ_W обозначает поверхностное натяжение воды в дин/см,

σ_L обозначает поверхностное натяжение жидкой фазы в дин/см,

μ_L обозначает вязкость жидкой фазы в сантипуазах,

μ_W обозначает вязкость воды в сантипуазах.

Для того чтобы иметь возможность проводить процесс непрерывно, когда катализатор эпоксидирования заменяют и/или регенерируют, можно также, если необходимо, пользоваться двумя или большим числом реакторов, размещенных параллельно или последовательно согласно вышеизложенному.

Для осуществления способа эпоксидирования в соответствии с изобретением в качестве катализаторов пригодны для использования кристаллические титансодержащие цеолиты, в особенности цеолиты состава (TiO₂)_x(SiO₂)_1-x, где х обозначает число от 0,001 до 0,05, характеризующиеся кристаллической структурой MFI или MEL, известные как титансиликалит-1 и титансиликалит-2. Такие катализаторы могут быть получены, например, в соответствии со способом, описанным в US 4410501. Титансиликалитный катализатор можно применять в виде формованного катализатора в форме гранул, экструдатов или других формованных тел. Для возможности процесса формования катализатор может включать от 1 до 99% связующего вещества или материала носителя, причем приемлемы все связующие вещества и материалы носителей, которые в реакционных условиях, создаваемых для эпоксидирования, не взаимодействуют с пероксидом водорода или эпоксидом. В предпочтительном варианте в качестве катализаторов неподвижного слоя используют экструдаты диаметром от 1 до 5 мм.

При выполнении настоящего изобретения в предпочтительном варианте поступающий в реактор общий поток включает водный раствор пероксида водорода, олефин и органический растворитель. Таким образом, эти компоненты можно вводить в реактор в виде независимых исходных материалов или перед введением в реактор несколько таких исходных материалов смешивают.

Применение способа в соответствии с изобретением позволяет эпоксидировать любые олефины, в частности олефины, содержащие от 2 до 6 углеродных атомов. Способ в соответствии с изобретением больше всего приемлем для эпоксидирования пропена до оксида пропена. По экономическим причинам для проведения процесса в промышленном масштабе предпочтительно использование пропена не в чистом виде, а в форме технической смеси с пропаном, которая как правило включает от 1 до 15 об.% пропана. Пропей можно вводить в реакционную систему в жидкой, а также в газообразной форме.

Для того чтобы повысить растворимость олефина, предпочтительно пропена, в жидкой фазе, в предпочтительном варианте реакцию проводят в присутствии растворителя. Для применения в качестве растворителя подходят все растворители, которые в выбранных реакционных условиях пероксидом водорода не окисляются или окисляются лишь в слабой степени и которые растворяются в воде в количестве больше 10 мас.%. Предпочтительны растворители, которые полностью смешиваются с водой. Приемлемые растворители включают спирты, такие как метанол, этанол и трет-бутанол; гликоли, такие как, например, этиленгликоль, 1,2-пропандиол или 1,3-пропандиол; циклические простые эфиры, такие как, например, тетрагидрофуран, диоксан или пропиленоксид; гликолевые простые эфиры, такие как, например, этиленгликольмонометиловый эфир, этиленгликольмоноэтиловый эфир, этиленгликольмонобутиловый эфир или пропиленгликольмонометиловый эфир; и кетоны, такие как, например, ацетон или 2-бутанон. Особенно предпочтителен для применения в качестве растворителя метанол.

В предпочтительном варианте с целью обеспечить значительное потребление пероксида водорода олефин используют в избытке относительно пероксида водорода, причем предпочтительное значение молярного соотношения между олефином, предпочтительнее пропеном, и пероксидом водорода выбирают в интервале от 1,1 до 30. В предпочтительном варианте растворитель добавляют при значении массового отношения к количеству используемого раствора пероксида водорода от 0,5 до 20. Используемое количество катализатора можно варьировать в широком интервале, причем в предпочтительном варианте его выбирают таким образом, чтобы в создаваемых реакционных условиях в течение периода от 1 мин до 5 ч потребление пероксида водорода превышало 90%, предпочтительнее превышало 95%.

В соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения выбор реакционных условий, в частности температуры и давления, выбор олефина и выбор растворителя и относительных количеств компонентов реакционной смеси осуществляют с целью гарантировать наличие только одной водной жидкой фазы, в которой растворяется олефин. Может также присутствовать дополнительная газообразная фаза, содержащая олефин.

Однако в предпочтительном варианте процесс эпоксидирования олефинов пероксидом водорода проводят в многофазной реакционной смеси, включающей жидкую водную фазу, богатую пероксидом водорода, содержащую органический растворитель, обладающий при 25°С растворимостью в воде по меньшей мере 10 мас.%, и жидкую органическую фазу, богатую олефином. Таким образом может быть достигнута еще более высокая селективность в отношении продукта.

Как может отметить любой специалист в данной области техники, наличие двух несмешивающихся жидких фаз в реакционной системе, включающей олефин, не смешивающийся с водой органический растворитель и водный раствор пероксида водорода, обычно зависит от многих разных факторов. Прежде всего наличие дополнительной богатой олефином жидкой органической фазы обычно зависит от создаваемых в реакторе температуры и давления и выбранного олефина. В предпочтительном варианте создаваемое давление равно или превышает давление паров олефина при выбранной температуре. Кроме того, оно обычно зависит от выбора органического растворителя. Для применения в качестве органического растворителя подходят все растворители, которые при 25°С растворяются в воде в количестве больше 10 мас.%. Предпочтительны растворители, которые при 25°С растворяются в воде в количестве больше 30 мас.%, предпочтительнее при 25°С больше 50 мас.%. Наиболее предпочтительные растворители полностью смешиваются с водой. В принципе в этом предпочтительном варианте могут быть также использованы все растворители, примеры которых приведены выше, лишь бы условия соответствовали гарантии присутствия двух жидких фаз.

Кроме того, наличие второй, органической фазы, богатой олефином, обычно зависит от относительных количеств олефина, воды и растворителя. Количество растворителя выбирают с тем, чтобы добиться в богатой пероксидом водорода водной фазе растворимости олефина, достаточной для достижения целевой скорости реакции. При данных температуре, давлении, олефине и растворителе относительные количества компонентов можно регулировать для гарантии образования второй жидкой, органической фазы. Другими словами, для гарантии образования второй жидкой, органической фазы, богатой олефином, выбираемое количество олефина должно быть избыточным относительно количества, растворимого в водной фазе при выбранных температуре и давлении.

Простым средством экспериментального подтверждения наличия в реакционных условиях второй жидкой, органической фазы является отбор пробы реакционной смеси в контейнер, снабженный смотровым стеклом, в котором созданы температура и давление, при которых проводят процесс. В другом варианте реактор может быть оборудован смотровым стеклом, находящимся в подходящем положении для наблюдения границы фаз непосредственно во время реакции. В случае проточного реактора непрерывного действия смотровое стекло в предпочтительном варианте размещают вблизи выпускного отверстия для отходящего из реактора потока с целью оптимального контроля наличия двух жидких фаз в течение всего времени пребывания внутри реактора.

Таким образом, когда в подходе к олефинам, растворителям и реакционным параметрам действуют в определенной степени избирательно, специалист в данной области техники способен без каких-либо усилий удостовериться, имеется ли система с двумя жидкими фазами, как требуется по настоящему изобретению, и варьированием подробно описанных выше параметров способен регулировать реакционную систему таким образом, чтобы создать вторую жидкую, органическую фазу.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения в качестве олефина выбирают пропен, а растворителем служит метанол. Так, например, в случае реакционной смеси, включающей пропен, метанол и водный пероксид водорода, при реакционной температуре в пределах 30 и 80°С и под давлением от 5 до 50 бар для образования второй жидкой, органической фазы значение соотношения между потоком пропена и общим потоком в случае проточной реакционной системы непрерывного действия можно регулировать таким образом, чтобы оно находилось в интервале от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,2 до 1.

В соответствии с настоящим изобретением может, кроме того, присутствовать дополнительная газовая фаза, включающая олефиновые пары и необязательно инертный газ, т.е. газ, который эпоксидированию не препятствует. Добавление инертного газа может быть использовано для поддержания внутри реактора постоянного давления и для удаления газообразного кислорода, образующегося в результате разложения небольшой части вводимого в реактор пероксида водорода.

Сущность настоящего изобретения более подробно представлена со ссылками на следующие примеры.

Примеры

Пример 1

Получение водного раствора пероксида водорода, предназначенного для использования в способе по настоящему изобретению

В экспериментальной установке для технологического контура в соответствии с антрахиноновым методом получения пероксида водорода, включающим стадии гидрогенизации, окисления, экстракции, сушки и регенерирования, использовали рабочий раствор, включавший 0,11 моля/л 2-этилантрахинона, 0,29 моля/л 2-этилтетрагидроантрахинона, 0,13 моля/л 2-изогексилантрахинона и 0,12 моля/л 2-изогексилтетрагидроантрахинона в смеси растворителей, включавшей 75 об.% С₉/С₁₀алкилзамещенных арильных соединений и 25 об.% трис-(2-этилгексил)фосфата. На стадии гидрогенизации реактор с циркуляцией работал под давлением водорода 0,35 МПа и при температуре 58°С. В качестве катализатора гидрогенизации использовали палладиевую чернь (0,5:1 г/л). Эквивалент пероксида водорода в процессе гидрогенизации составлял 13,0 г/л.

После гидрогенизации часть гидрированного рабочего раствора регенерировали с использованием активного оксида алюминия. После этого объединенный рабочий раствор окисляли с использованием метода окисления по Laporte так, как изложено в работе G.Goor, J.Glenneberg, S.Jacobi: "Hydrogen Peroxide" Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 6^th ed. Wiley-VCH, Weinheim June 2000, с.14. После этого пероксид водорода экстрагировали с использованием деионизированной воды. В экстракционную воду добавляли 50 ч./млн Н₃РO₄ и 20 ч./млн HNO₃, причем оба количества указаны в пересчете на массу пероксида водорода. Концентрация экстрагированного водного раствора пероксида водорода составляла 41%. Рабочий раствор сушили выпариванием воды под вакуумом и после этого возвращали в процесс на стадию гидрогенизации. Сырой раствор пероксида водорода стабилизировали с использованием 200 ч./млн пирофосфата натрия в пересчете на массу пероксида водорода и концентрировали под вакуумом выпариванием воды.

Концентрация раствора пероксида водорода, полученного этим путем, составляла 43 мас.% в пересчете на общую массу раствора; он содержал 250 мг/кг Н₂О₂ фосфатов, 20 мг/кг нитрата и 30 мг/кг натрия.

Примеры со 2 по 6 и сравнительные примеры с 1 по 8

Во всех примерах использовали титансиликатный катализатор. Из титансиликатного порошка с использованием коллоидного раствора кремнекислоты в качестве связующего вещества в соответствии с примером 5 в ЕР 00106671.1 формовали 2-миллиметровые экструдаты. Раствор Н₂О₂ в соответствии с примером 1 использовали после концентрирования выпариванием воды до 60 мас.%.

Эпоксидирование проводили непрерывно в реакционной трубке объемом 300 мл, диаметром 10 мм и длиной 4 м. Более того, оборудование включало три контейнера для жидкостей и соответствующие насосы, а также сосуд для отделения жидкости. Три контейнера для жидкостей содержали метанол, 60%-ный Н₂О₂ и пропен. Реакционную температуру регулировали с помощью водной охлаждающей жидкости, которая циркулировала в охлаждающей рубашке, благодаря чему с помощью термостата регулировали температуру охлаждающей жидкости. В реакторе абсолютное давление составляло 25 бар. Массовый расход питающих насосов регулировали с тем, чтобы в результате концентрация пропена была равной 38 мас.%, концентрация исходного метанола составляла 48,7 мас.%, а концентрация исходного Н₂О₂ была равной 8 мас.%. Более того, в метанол добавляли исходный материал, содержавший дополнительные компоненты, либо внесенные сырым Н₂О₂ (250 мг/(кг Н₂О₂) фосфата, 20 мг/(кг Н₂О₂) нитрата, 30 мг/(кг H₂O₂) натрия), либо намеренно внесенные, которые указаны в таблице 1.

Когда проводили эксперименты этих примеров и сравнительных примеров, прибегали к переточному методу истекания, температуру в охлаждающей рубашке доводили до 35°С, а общая масса потока была равной 0,35 кг/ч. Образовывавшийся поток анализировали газовой хроматографией, а степень превращения Н₂О₂ определяли титрованием. Селективность в отношении Н₂О₂ рассчитывали как соотношение между количеством пропеноксида и общим количеством пропеноксида и других, побочных продуктов, образовавшихся из Н₂О₂. Определения осуществляли по прошествии времени эксперимента, указанного в таблице 1.

Таблица 1№Количество добавленных компонентов группы III) [мг/кг Н₂O₂]Количество компонентов группы IV) [мг/кг Н₂О₂]Время эксперимента [ч]Превращение Н₂О₂ [%]Селективность в отношении Н₂О₂ [%]Пр.2-NH₃ 2007329490Пр.3Li 25NH₃ 5009459590Пр.4-NH₃ 1000479789Пр.5-NH₃ 100011149691Пр.6-NH₃ 100023569490Ср.пр.1Na 1700489890Ср.пр.2Na 17006198875Ср.пр.3Na 20+Li 5007458276Ср.пр.4Na 20+Li 50021842871Ср.пр.5Na 20+Li 10008428578Ср.пр.6Na 20 + Li 100021344568Ср.пр.7Me₃N 15003804274Ср.пр.8MeNH₂ 100NH₃ 100021422182

Данные pk_B для азотсодержащих оснований, опубликованные в работе H.R.Christen; "Grundlagen der organischen Chemie"; Verlag Sauerländer Aarau, Diesterweg Sall Frankfurt am Main; 1975; p.392, представлены в таблице 2

Таблица 2Основанияpk_BNH₃4,76Me₃N (триметиламин)4,26MeNH₂ (метиламин)3,36

Если сопоставить данные примера 4 с данными сравнительного примера 1, то становится очевидным то, что в начале непрерывного процесса после 48 ч значения превращения и селективность оказываются почти такими же. Отсюда ясно, почему добавление неосновных солей в соответствии с изложенным в ЕР-А 712852 и ЕР-А 757043 при описанных в них кратковременных экспериментах приводит к получению приемлемых результатов. Но с увеличением продолжительности эксперимента в сравнительных примерах с 1 по 6 отмечают значительное уменьшение степени превращения и селективности, тогда как в примере 5 даже после больше 2300 ч степень превращения и селективность все еще остаются приемлемыми. Сравнительные примеры 7 и 8 показывают, что добавление аминовых оснований, обладающих значением рk_В меньше 4,5, с течением времени приводит к чрезвычайно большому уменьшению степени превращения и селективности.

Изобретение относится к способу непрерывного эпоксидирования олефинов пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора, ускоряющего реакцию эпоксидирования, в соответствии с которым водная реакционная смесь включает: I) олефин; II) пероксид водорода; III) меньше 100 мас.ч./млн щелочных металлов, щелочно-земельных металлов независимо от того, находятся ли и те, и другие в ионогенной, комплексной или ковалентно связанной форме, оснований или катионов оснований, обладающих значением pk_В меньше 4,5, или их сочетаний; и IV) по меньшей мере 100 мас.ч./млн оснований или катионов оснований, обладающих значением рK_в по меньшей мере 4,5, или их сочетаний, в соответствии с чем значения в мас.ч./млн указаны в пересчете на общую массу пероксида водорода в реакционной смеси. 19 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ непрерывного эпоксидирования олефинов пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора, ускоряющего реакцию эпоксидирования, в соответствии с которым водная реакционная смесь включает

I)олефин;

II) пероксид водорода;

III) меньше 100 мас.ч./млн щелочных металлов, щелочно-земельных металлов независимо от того, находятся ли и те, и другие в ионогенной или комплексной форме, оснований или катионов оснований, обладающих значением pk_В меньше 4,5, или их сочетаний; и

IV) по меньшей мере 100 мас.ч./млн оснований или катионов оснований, обладающих значением pk_В по меньшей мере 4,5, или их сочетаний,

в соответствии с чем значения в мас.ч./млн указаны в пересчете на общую массу пероксида водорода в реакционной смеси.

IIIa) меньше 50 мас.ч./млн щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или их сочетаний в общей сложности независимо от того, находятся ли щелочные или щелочно-земельные металлы в катионоактивной или комплексной форме; и

IIIб) меньше 50 мас.ч./млн аминов, обладающих значением pk_В меньше 4,5, или соответствующих протонированных соединений в общей сложности;

в соответствии с чем значения в мас.ч./млн указаны в пересчете на массу пероксида водорода.

V) по меньшей мере 100 мас.ч./млн анионов или соединений, которые способны диссоциировать с образованием анионов, в общей сложности в пересчете на массу пероксида водорода.

L обозначает расход на единицу сечения потока жидкости, определяемый в проточной реакционной системе непрерывного действия как скорость потока жидкости в м³/ч, деленную на поперечное сечение каталитического слоя в м²;

ρ_G обозначает плотность газовой фазы, г/см³;

ρ_L обозначает плотность жидкой фазы, г/см³;

ρ_W обозначает плотность воды, г/см³;

ρ_Air обозначает плотность воздуха, г/см³;

σ_W обозначает поверхностное натяжение воды, дин/см;

σ_L обозначает поверхностное натяжение жидкой фазы, дин/см;

μ_L обозначает вязкость жидкой фазы, сП;

μ_W обозначает вязкость воды, сП.

VI) органический растворитель.