Настоящее изобретение относится к композициям диеновых эластомеров, усиленных неорганическим наполнителем, пригодным для применения в производстве пневмошин или полупродуктов для пневмошин, в частностей протекторов для пневмошин.
Изобретение, в частности, относится к связывающим агентам, пригодным для связывания усиливающих неорганических наполнителей и диеновых эластомеров в таких эластомерных композициях.
Известно, что обычно для получения оптимальных усиливающих свойств, сообщаемых наполнителем, конечная форма, в которой наполнитель будет присутствовать в эластомерной матрице, должна быть наиболее мелко измельченной и одновременно как можно более равномерно распределенной. Однако такие условия могут быть выполнены только в том случае, когда наполнитель обладает очень хорошей способностью, с одной стороны, инкорпорироваться при смешении с эластомером в матрицу и при этом дезагломерироваться и, с другой стороны, равномерно диспергироваться в матрице.
Очень хорошо известно, что такими свойствами обладает углеродная сажа, что, как правило, не свойственно неорганическим наполнителям. Действительно, по причине взаимного сродства частицы неорганического наполнителя обладают неприятной тенденцией агломерироваться друг с другом в эластомерной матрице. Вредным последствием этих взаимодействий является то, что они ограничивают диспергирование наполнителя и, следовательно, снижают усиливающие свойства до значительно более низкого уровня по сравнению с уровнем, который мог бы быть теоретически достигнут, если бы были эффективно реализованы все связи (в системе неорганический наполнитель-эластомер), которые могли бы возникнуть при операции смешения. С другой стороны, названные взаимодействия имеют тенденцией повышать консистенцию резиновых смесей в сыром состоянии и, следовательно, затруднять их переработку (ухудшать технологичность) по сравнению с переработкой в присутствии углеродной сажи.
С тех пор как экономия горючего и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетом, пришли к необходимости производить пневмошины с пониженным сопротивлением качению без ущерба для их износостойкости. Это стало, в частности, возможным благодаря открытию новых резиновых (каучуковых) смесей, усиленных специальными неорганическими наполнителями, квалифицируемыми как "усиливающие", которые способны конкурировать в качестве усилителей с традиционной углеродной сажей категории "для пневмошин", сообщая при этом резиновым смесям более низкий гистерезис, что является синонимом более низкого сопротивления качению содержащих эти смеси пневмошин.
Такие резиновые смеси, содержащие усиливающие неорганические наполнители кремнеземного или глиноземного типа, были, в частности, описаны в патентах и патентных заявках ЕР-А-0501227 (или US-А-5227425), ЕР-А-0735088 (или US-А-5852099), ЕР-А-0810258 (или US-А-5900449), ЕР-А-0881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/28376, WO00/05300, WO00/05301.
Следует, в частности, упомянуть документы ЕР-A-0501227, EP-A-0735088 или ЕР-A-0881252, в которых раскрываются диеновые резиновые смеси, усиленные высокодисперсными осажденными кремнеземами с высокой способностью к диспергированию, которые позволяют изготовлять протекторы пневмошин, обладающие значительно улучшенным сопротивлением качению, не влияя при этом на другие свойства, в частности на сцепление с поверхностью, усталостную прочность и износостойкость. Такого рода смеси, обладающие указанным выше балансом взаимоисключающих свойств, описаны также в заявках ЕР-А-0810258 и WO99/28376, где в качестве усиливающих неорганических наполнителей использованы специальные глиноземные наполнители (оксиды алюминия и оксидо-гидроксиды алюминия) с повышенной диспергируемостью, или же в заявках WO00/73372 и WO00/73373, в которых описываются специальные оксиды титана с усиливающим действием.
Использование обладающих высокой диспергируемостью неорганических наполнителей в качестве преобладающего или не преобладающего усиливающего наполнителя безусловно уменьшило трудности при применении содержащих эти наполнители резиновых смесей, однако применение этих смесей все же продолжает оставаться более трудным по сравнению с применением традиционных резиновых смесей с углеродной сажей.
В частности, необходимо использовать связывающий агент, называемый также соединительным агентом, задачей которого является обеспечить связи между поверхностью частиц неорганического наполнителя и эластомером, облегчая при этом диспергирование этого неорганического наполнителя внутри эластомерной матрицы.
Напомним здесь, что под "связывающим агентом" (для системы неорганический наполнитель/эластомер) следует, как обычно, понимать агент, способный обеспечивать достаточно хорошую связь химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем и диеновым эластомером. Такой связывающий агент, по крайней мере бифункциональный, имеет, например, общую формулу Y-W-X, в которой:
- Y означает функциональную группу (функцию Y), которая способна физически и/или химически связываться с неорганическим наполнителем, причем такого рода связь может быть установлена, например, между атомом кремния связывающего агента и гидроксильными группами (ОН) поверхности неорганического наполнителя (например силанольными поверхностными группами, если речь идет о кремнеземе);
- X означает функциональную группу (функцию X), способную физически и/или химически связываться с диеновым эластомером, например через атом серы;
- W означает двухвалентную группу, соединяющую Y и X.
Связывающие агенты не следует, в частности, путать с обычными покровными агентами для неорганического наполнителя, которые, как это известно, могут содержать функцию Y, обладающую активностью в отношении неорганического наполнителя, но не имеют функции X, обладающей активностью в отношении диенового эластомера.
Связывающие агенты, в частности для системы кремнезем/диеновый эластомер, были описаны во множестве документов, причем наиболее известными из этих агентов являются бифункциональные органосиланы, имеющие в качестве функции Y по меньшей мере одну алкоксильную функцию, а в качестве функции X по меньшей мере одну функцию, способную взаимодействовать с диеновым эластомером, такую, например, как серусодержащая функция.
Далее, в патентных заявках FR-A-2094859 или GB-A-1310379 было предложено использовать для изготовления протекторов пневмошин меркаптоалкоксисилановый связывающий агент. При этом быстро выяснилось и сегодня об этом хорошо известно, что хотя меркаптоалкоксисиланы и способны обеспечить прекрасную связь кремнезем-эластомер, но промышленное применение этих связывающих агентов невозможно по причине очень высокой реакционной способности серусодержащих групп типа тиоловых -SH (функции X), что в процессе приготовления резиновых смесей в закрытом резиносмесителе быстро приводит к преждевременной вулканизации, называемой также "подгоранием" ("scorching"), к повышенной вязкости в сыром состоянии и, в конечном итоге, к резиновым смесям, с которыми почти невозможно работать и применять в промышленном масштабе. Для иллюстрации этой проблемы можно сослаться, например, на документы FR-A-2206330, US-A-3873489, US-A-4002594.
Для преодоления названного выше недостатка было предложено заменить меркаптоалкоксисиланы полисульфидными алкоксисиланами, в частности полисульфидами бис(алкоксисилилпропила) такими как те, которые описаны в очень большем количестве документов (см., например, FR-A-2149339, FR-A-2206330, US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3997581, EP-A-680997 или US-A-5650457, EP-A-791622 или US-A-5733963, DE-A-19951281 или EP-A-1043357, WO00/53671). Из этих полисульфидов следует, в частности, назвать тетрасульфид бис(3-триэтоксисилилпропила) (сокращенно TESPT) и дисульфид бис(3-триэтоксисилилпропила) (сокращенно TESPD).
Названные полисульфиды алкоксисиланов, в частности TESPT, обычно рассматривают как продукты, которые придают вулканизатам, содержащим усиливающий неорганический наполнитель, в частности кремнезем, наилучший компромисс между предупреждением подгорания, легкости при применении и усиливающей способности. По этой причине названные продукты являются связывающими агентами, наиболее широко используемыми сегодня в резиновых смесях для пневмошин, даже несмотря на то, что они являются относительно дорогостоящими и к тому же чаще всего должны использоваться в относительно больших количествах.
Однако у этих полисульфидов алкоксисиланов имеется недостаток, состоящий в том, что они значительно замедляют кинетику вулканизации содержащих их резиновых смесей по сравнению с кинетикой вулканизации традиционных смесей, усиленных углеродной сажей. Обусловленная этим увеличенная продолжительность вулканизации может в некоторых случаях затруднить промышленное применение такого рода резиновых смесей, усиленных неорганическими наполнителями, а также использование содержащих их резиновых изделий.
В то же время, заявители при проведении своих исследований неожиданным образом обнаружили, что некоторые особые органосиланы позволяют преодолеть недостаток, связанный с кинетикой вулканизации, не ухудшая при этом связывающую и, следовательно, усиливающую способность и придавая, таким образом, резиновым смесям улучшенный баланс свойств по сравнению с балансом свойств, достигнутых к настоящему времени с использованием полисульфидных алкоксисиланов, в частности с TESPT.
Эти особые органосиланы не создают кроме того названных выше проблем преждевременного подгорания и проблем, обусловленных слишком высокой вязкостью резиновых смесей в сыром состоянии - недостатков, свойственных меркаптоалкоксисиланам.
Таким образом, первым объектом изобретения является эластомерная композиция на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, неорганического наполнителя в качестве усиливающего наполнителя и полифункционального органосилана в качестве связывающего агента (для системы неорганический наполнитель/диеновый эластомер), имеющего по меньшей мере две функции, обозначаемые "X" и "Y", который может быть привит, с одной стороны, к эластомеру с помощью функции X, и, с другой стороны, к неорганическому наполнителю с помощью функции Y, причем эта композиция отличается тем, что названная функция Y является гидроксисилильной функцией (Si-OH). Иными словами, названный полифункциональный органосилан относится к категории гидроксисиланов.
Насколько известно заявителям, органосиланы, отвечающие данному определению, никогда до настоящего времени не использовали в качестве связывающих агентов в резиновых смесях, усиленных неорганическим наполнителем, и даже не были синтезированы по причине сильных предубеждений относительно известной неустойчивости органосиланов, имеющих гидроксильные функции. Уместно здесь напомнить, что эта неустойчивость обусловлена высокой склонностью гидроксисилильных групп (Si-OH), в частности в присутствии сильных кислот (образующихся при синтезе органоксисиланов из галогеносиланов), к самоконденсации с образованием связей Si-O-Si, или как их называют, силоксановых связей. С другой стороны, этот механизм используют для синтеза полисилоксанов (см., например, следующие работы: "The Chemistry of organic silicon compounds", S. Patai и Z. Rappoport, John Wiley & Sons, 1989, Part I, 722-725; "Siloxane polymers", S.I. Clarson, S.J.Semlyen, Ellis Horwood Pretice-Hall, Elgelwood Cliffs N.J., 1993, 577-578; 597).
Объектом изобретения является также применение эластомерной композиции по изобретению для производства пневмошин или для производства полупродуктов, предназначенных для этих пневмошин, причем эти полупродукты относятся, в частности, к группе, в которую входят протекторы, подслои, предназначенные, например, для их помещения под эти протекторы, верхние слои, боковины, каркасные слои, закраины, защитные слои, воздушные камеры и внутренняя уплотнительная резина для бескамерных пневмошин.
Объектом изобретения является также сами названные выше пневмошины и полупродукты, содержащие эластомерную композицию согласно изобретению, причем эти пневмошины могут быть, в частности, предназначенными как для легкового транспорта, так и для промышленных транспортных средств из числа грузовиков малой грузоподъемности, большегрузных транспортных средств, т.е. метро, автобусов, дорожных транспортных средств (грузовиков, тракторов, буксиров), внедорожных транспортных средств, сельскохозяйственной или строительной техники, самолетов и других транспортных и погрузочно-разгрузочных средств.
Изобретение, в частности, относится к протекторам названных пневмошин, которые могут быть использованы при производстве новых пневмошин или для наложения новых протекторов на изношенные пневмошины. Благодаря композициям согласно изобретению эти протекторы обладают одновременно низким сопротивлением качению, очень хорошим сцеплением с поверхностью, повышенной износостойкостью, а также улучшенной кинетикой вулканизации.
Резиновые смеси согласно изобретению с улучшенной кинетикой вулканизации могут быть приготовлены с помощью способа, отличающегося тем, что в по меньшей мере один диеновый эластомер вводят по меньшей мере один неорганический наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и полифункциональный органосилан в качестве связывающего агента (для системы неорганический наполнитель/диеновый эластомер), имеющий по меньшей мере две функции, обозначаемые "X" и "Y", который может быть привит, с одной стороны, к эластомеру с помощью функции X и, с другой стороны, к неорганическому наполнителю с помощью функции Y, причем эта функция Y является гидроксисилильной функцией (Si-OH), и тем, что полученную таким образом смесь подвергают термомеханическому перемешиванию в одну или несколько стадий до достижения максимальной температуры в пределах от 110 до 190оС.
Предметом изобретения является также использование связывающего агента (для системы неорганический наполнитель/диеновый эластомер) в композиции на основе диенового эластомера, усиленного неорганическим наполнителем, и определенного выше полифункционального гидроксисилана.
Объектом изобретения является также способ связывания неорганического наполнителя и диенового эластомера в эластомерной композиции, отличающийся тем, что в по меньшей мере один диеновый эластомер вводят по меньшей мере один неорганический наполнитель в качестве усиливающего наполнителя и полифункциональный органосилан, имеющий по меньшей мере две функции, обозначаемые "X" и "Y", который может быть привит, с одной стороны, к эластомеру с помощью функции X и, с другой стороны, к неорганическому наполнителю с помощью функции Y, причем эта функция Y является гидроксисилильной функцией (Si-OH), и тем, что полученную таким образом смесь подвергают термомеханическому перемешиванию в одну или несколько стадий до достижения максимальной температуры в пределах от 110 до 190оС.
Изобретение, а также его преимущества станут яснее из приведенных ниже описания и примеров осуществления изобретения, а также из соответствующих этим примерам чертежей, которые представляют:
- фиг.1: реограммы (кривые вулканизации), зарегистрированные для резиновых смесей, соответствующие или не соответствующие изобретению;
- фиг.2: кривые зависимости модуля от удлинения для этих резиновых смесей.
I. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ И ТЕСТЫ
Резиновые смеси охарактеризованы до и после вулканизации, как указано ниже.
1-1. Пластичность по Муни
Использован осциллирующий консистометр, описанный во французском стандарте NF T 43-005 (1991). Измерение пластичности по Муни производится в соответствии со следующей методикой: смесь в сыром состоянии (т.е. до вулканизации) формуют в цилиндрическом сосуде, нагретом до 100оС. После предварительного нагрева в течение 1 мин вводят в действие находящийся внутри образца ротор со скоростью 2 об/мин и измеряют крутящий момент, необходимый для поддержания работы ротора после 4 мин его вращения. Пластичность по Муни (ML 1+4) выражена в "единицах Муни" (UM, где UM=0.83 Н.м).
I-2. Время пригорания
Измерения проводят при 130оС в соответствии с французским стандартом NF T 43-005 (1991). Временная зависимость консистометрического показателя позволяет найти время пригорания резиновых смесей, измеряемое в соответствии с указанным выше стандартом, с помощью параметра Т5 (в случае большого ротора), выраженное в минутах, и определяемое как время, необходимое для получения увеличения консистометрического показателя (выраженного в UM) до 5 единиц выше минимального значения, измеренного для этого показателя.
I-3. Испытания на растяжение
Эти испытания позволяют определить напряжения упругости и свойства при разрыве. Если не оговорено особо, эти испытания проводятся в соответствии с французским стандартом NF T 46-002 от сентября 1988 г. Измеряют при втором растяжении (т.е. после аккомодационного цикла со степенью удлинения, предусмотренной для самого измерения) номинальные секущие модули (или кажущиеся напряжения, в МПа) при удлинении 10% (обозначаемом М10), при удлинении 100% (обозначаемом М100) и удлинении 300% (обозначаемом М300). Измеряют также напряжения при разрыве (в МПа) и удлинения при разрыве (в %). Все измерения растяжения проводят в условиях нормальных температуры и влажности в соответствии с французским стандартом NF T 40-101 (декабрь 1979).
Обработка данных по растяжению позволяет также построить кривую зависимости модуля от удлинения (см. приложенную фиг.2), где использованным модулем является истинный секущий модуль, измеренный при первом растяжении, рассчитанный не для начального отрезка, как это делалось выше для номинальных модулей, а для реального отрезка образца.
I-4. Динамические свойства
Динамические свойства измеряют на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) в соответствии со стандартом ASTM D5992-96. Регистрируют реакцию образца вулканизированной смеси (цилиндрический образец толщиной 4 мм и 400 мм2 в сечении), подвергнутого синусоидальной нагрузке при простом знакопеременном напряжении сдвига с частотой 10 Гц в условиях нормальной температуры (23оС) в соответствии со стандартом ASTM D 1349-99. Производят развертку амплитуды деформации от 0,1 до 50% (ход вперед) и затем от 50 до 1% (обратный ход), регистрируя при обратном ходе максимальное значение, наблюдаемое для тангенса угла потерь tg(δ), обозначаемое tg(δ)max.
I-5. Реологические измерения
Измерения производят при 150оС на осциллирующем камерном реометре в соответствии со стандартом DIN 53529 -часть 3 (июнь 1983). Временная зависимость реометрического крутящего момента характеризует увеличение жесткости смеси в результате реакции вулканизации (см. приложенную фиг.1). Измеренные данные обрабатывают в соответствии со стандартом DIN 53529 - часть 2 (март 1983). Минимальный и максимальный крутящие моменты, измеренные в дециньютонах·метр (дН·м), обозначают, соответственно, Cmin и Cmax; ti означает время индукции, т.е. время необходимое для начала вулканизации; tα (например t99) означает время необходимое для достижения конверсии α%, т.е. α% (например 99%) разницы между минимальным и максимальным крутящими моментами. Измеряют также разницу, обозначаемую Δкр.мом. (в дН.м), между минимальным и максимальным крутящими моментами, а также константу скорости конверсии К (в мин-1), которая позволяет оценить кинетику вулканизации.
II. УСЛОВИЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Резиновые смеси по изобретению имеют в основе по меньшей мере каждую из следующих составляющих:
(i) по меньшей мере один диеновый эластомер;
(ii) по меньшей мере один неорганический наполнитель в качестве усиливающего наполнителя;
(iii) по меньшей мере один полифункциональный органосилан в качестве связывающего агента (для системы неорганический наполнитель/диеновый эластомер), имеющий по меньшей мере две функции("X" и "Y"), который может быть привит, с одной стороны, к эластомеру с помощью функции X и, с другой стороны, к неорганическому наполнителю с помощью гидроксисилильной функции Y (Si-OH).
Разумеется, под выражением "в основе" следует понимать композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции in situ разных использованных составляющих, где некоторые из этих основных составляющих способны или предназначены для взаимодействия между собой, по крайней мере частичного, в разных фазах приготовления композиции, в частности в процессе вулканизации.
II-1. Диеновый эластомер
Под "диеновым" эластомером, или каучуком, как это известно, подразумевается эластомер, полученный по крайней мере частично (т.е. являющийся гомополимером или сополимером) из диеновых мономеров (мономеров, имеющих две сопряженные или несопряженные двойные связи углерод-углерод).
Под "существенно ненасыщенным" диеновым эластомером обычно подразумевают диеновый эластомер, по крайней мере частично полученный из сопряженных диеновых мономеров, с содержанием исходных диеновых звеньев (сопряженных диенов) выше 15% (молярных %).
Таким образом, например, диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов с альфа-олефинами типа EPDM, не подходят под данное выше определение и могут, в частности, классифицироваться как "существенно насыщенные" диеновые эластомеры (с низким или очень низким содержанием исходных диеновых звеньев, которое в любом случае ниже 15%).
В рамках категории "существенно ненасыщенных" диеновых эластомеров, в частности, под "сильно ненасыщенным" диеновым эластомером подразумевают диеновый эластомер с содержанием исходных диеновых звеньев (сопряженных диенов) выше 50%.
В свете данных выше определений под диеновым эластомером, пригодным для использования в композициях по изобретению, в частности, подразумеваются:
(a) любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, имеющего от 4 до 12 атомов углерода;
(b) любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов между собой или с одним или несколькими ароматическими виниловыми соединениями, имеющими от 8 до 20 атомов углерода;
(c) любой тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена, α-олефина, имеющего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, имеющим от 6 до 12 атомов углерода, такой, например, как эластомеры, получаемые из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером названного выше типа, таким, в частности, как 1,4-гексадиен, этилиден-норборнен, дициклопентадиен;
(d) любой сополимер изобутилена с изопреном (бутилкаучук), а также галогенированные, например, хлор- или бромсодержащие варианты сополимера этого типа.
Несмотря на то, что настоящее изобретение приложимо к любому типу диеновых эластомеров, специалисту по пневмошинам ясно, что в том случае, когда резиновая смесь предназначена, в частности, для протектора пневмошины, изобретение осуществляется в первую очередь с существенно ненасыщенными диеновыми эластомерами, в частности указанного выше типа (a) или (b).
В качестве сопряженных диенов пригодны, в частности, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5-алкил)-1,3-бутадиены, такие, например, как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен.
В качестве винилароматических соединений подходящими являются, например, стирол, о-, м- и п-метилстиролы, продажная смесь "винилтолуол", п-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин.
Сополимеры могут содержать от 99 до 20 % мас. диеновых звеньев и от 1 до 80 % мас. винилароматических звеньев. Сополимеры могут обладать любой микроструктурой в зависимости от использованных условий полимеризации, в частности от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента и от использованных количеств модифицирующего и/или рандомизирующего агента. Эластомеры могут быть, в частности, блочными, статистическими, блочно-упорядоченными и микроупорядоченными и быть полученными в дисперсии или в растворе. Они могут быть соединены попарно и/или в виде звезды или же функционализированы с помощью связывающего и/или звездообразующего и/или функционализирующего агента. Преимущественно подходящими являются полибутадиены и из них особенно подходят те, у которых содержание звеньев -1,2 составляет от 4 до 80%, или те, у которых содержание цис-1,4 выше 80%, полиизопрены, бутадиен-стирольные сополимеры, в частности те, у которых содержание стирола составляет от 5 до 50 % мас. и предпочтительно от 20 до 40%, содержание связей -1,2 бутадиеновой части в пределах от 4 до 65%, содержание связей транс-1,4 в пределах от 20 до 80%; бутадиен-изпреновые сополимеры, в частности те, у которых содержание изопрена составляет от 5 до 90 % мас. и температура стеклования (Tg - измеренная в соответствии со стандартом ASTM D3418-82) в пределах от -40 до -80оС; изопрен-стирольные сополимеры, в частности те, у которых содержание стирола составляет от 5 до 50 % мас. и Tg в пределах от -25 до -50оС.
В случае бутадиен-стирол-изопреновых сополимеров подходящими являются, в частности, те, у которых содержание стирола составляет от 5 до 50 % мас. и, более предпочтительно, от 10 до 40%, содержание изопрена в пределах от 15 до 60 % мас. и, более предпочтительно, от 20 до 50%, содержание бутадиена в пределах от 5 до 50 % мас. и, более предпочтительно, от 20 до 40%, содержание звеньев -1,2 бутадиеновой части в пределах от 4 до 85%, содержание звеньев -1,4 бутадиеновой части в пределах от 6 до 80%, содержание звеньев -1,2 плюс -3,4 изопреновой части в пределах от 5 до 70% и содержание звеньев -1,4 изопреновой части в пределах от 10 до 50% и чаще всего любой бутадиен-стирол-изопреновый сополимер имеет Tg от -20 до -70оС.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, диеновый эластомер композиции по изобретению выбирают из группы диеновых сильно ненасыщенных эластомеров, в которую входят полибутадиены (BR), синтетические полиизопрены (IR), натуральный каучук (NR), бутадиен-стирольные сополимеры (SBR), бутадиен-изопреновые сополимеры (BIR), бутадиен-акрилонитрильные сополимеры (NBR), изопрен-стирольные сополимеры (SIR), бутадиен-стирол-изопреновые сополимеры (SBIR) и смеси этих эластомеров.
Композиция по изобретению предназначена, в частности, для протектора пневмошин, как новых, так и изношенных (наложение новых протекторов).
Когда такой протектор предназначен, например, для пневмошин легкового транспорта, диеновым изомером является преимущественно SBR или смесь SBR/BR, SBR/NR (или SBR/IR) или также BR/NR (или BR/IR). В случае эластомера SBR используют, в частности, SBR с содержанием стирола в пределах от 20 до 30 % мас., содержанием виниловых связей в бутадиеновой части в пределах от 15 до 65%, содержанием связей транс-1,4 в пределах от 15 до 75% и Tg в пределах от -20 до -55оС, причем этот сополимер SBR, приготовляемый преимущественно в растворе (SSBR), может также применяться в смеси с полибутадиеном (BR), имеющим преимущественно более 90% связей цис-1,4.
В том случае, когда протектор предназначен для пневмошины транспортных средств утилитарного назначения, таких как большегрузные транспортные средства, диеновым эластомером преимущественно является изопреновый эластомер. Под "изопреновым эластомером" обычно подразумевается гомополимер или сополимер изопрена, иными словами, диеновый эластомер, выбранный из группы, в которую входят натуральный каучук (NR), синтетические полиизопрены (IR), различные сополимеры изопрена и смеси этих эластомеров. Из сополимеров изопрена можно, в частности, назвать сополимеры изобутилен-изопреновые (бутилкаучук - IIR), изопрен-стирольные (SIR), изопрен-бутадиеновые (BIR) и изопрен-бутадиен-стирольные (SBIR). Изопреновый эластомер является преимущественно каучуком натуральным или синтетическим типа цис-1,4. Из синтетических полиизопренов используются преимущественно полиизопрены с содержанием (мол.%) связей цис-1,4 выше 90%, предпочтительнее выше 98%. Разумеется, диеновый эластомер может также частично состоять из другого сильно ненасыщенного эластомера, такого, например, как эластомер SBR.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения, в частности когда оно предназначено для боковины пневмошины, композиция по изобретению может содержать по меньшей мере один существенно насыщенный диеновый эластомер, в частности по меньшей мере один сополимер EPDM, который, например, может или нет быть использованным в смеси с одним или несколькими названными выше сильно ненасыщенными диеновыми эластомерами.
Композиция по изобретению может содержать только один диеновый эластомер или смесь нескольких диеновых эластомеров, который или которые могут быть использованы в сочетании с синтетическим недиеновым эластомером любого типа, а в некоторых случаях с полимерами, не являющимися эластомерами, например с термопластичными полимерами.
II-2. Усиливающий наполнитель
Белая сажа, или неорганический наполнитель, используемая в качестве усиливающего наполнителя, может составлять все количество или только часть всего количества усиливающего наполнителя, сочетаясь в последнем случае, например, с углеродной сажей.
В резиновых смесях по изобретению усиливающий неорганический наполнитель преимущественно находится в 
количестве, т.е. составляет более 50% от общей массы усиливающего наполнителя, предпочтительнее 80% от общей массы усиливающего наполнителя.
В настоящей заявке под "неорганическим усиливающим наполнителем" подразумевают, как это принято, неорганический или минеральный наполнитель вне зависимости от его цвета и происхождения (природного или синтетического), называемый также белой (или иногда светлой) сажей, противопоставляя его тем самым углеродной саже, причем такой неорганический наполнитель способен один, без какого-либо другого агента, кроме выполняющего функции посредника связывающего агента, усиливать резиновую смесь, предназначенную для производства пневмошин, иными словами, способного заменить в качестве усилителя традиционный усилитель - углеродную сажу категории "для пневмошин".
Неорганический усиливающий наполнитель является преимущественно минеральным наполнителем кремнеземного типа, в частности (SiO2), или глиноземного типа, в частности оксидом алюминия (Al2O3), или оксидо-гидроксидами алюминия, или же смесью этих разных наполнителей.
Используемый кремнезем может быть кремнеземом любого известного специалистам типа, в частности любым осажденным или пирогенным кремнеземом, имеющим поверхность BET, так же, как и удельную поверхность CTAB, меньше 450 м2/г, преимущественно от 30 до 400 м2/г. Предпочтительны осажденные кремнеземы с высокой способностью к диспергированию (так называемые "HD"), в частности в том случае, когда изобретение применяется для изготовления пневмошин, обладающих низким сопротивлением качению. Под кремнеземом с высокой способностью к диспергированию подразумевается, как это принято, любой кремнезем, обладающий высокой способностью дезагломерироваться и диспергироваться в эластомерной матрице, что наблюдается известным способом с помощью электронной или оптической микроскопии на тонких срезах. В качестве не ограничивающих изобретения примеров таких предпочтительных кремнеземов с высокой способностью к диспергированию можно назвать кремнеземы Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 фирмы Degussa, кремнеземы Zeosil 1165MP, 1135MP и 1115MP фирмы Rhodia, кремнеземы Hi-Sil EZ150Q фирмы PPG, кремнеземы Zeopol 8715 и 8755 фирмы Huber, обработанные осажденные кремнеземы, такие, например, как описанные в упомянутой выше заявке ЕР-А-0735088 кремнеземы, "легированные" алюминием.
Преимущественно используемый усиливающий глинозем является глиноземом с высокой способностью к диспергированию, имеющий поверхность BET от 30 до 400 м2/г, предпочтительнее от 60 до 250 м2/г, средний размер частиц не более 500 нм, предпочтительнее не более 200 нм, такой как описанный в упомянутой выше заявке ЕР-А-0810258. В качестве не ограничивающих изобретения примеров таких усиливающих кремнеземов можно, в частности, назвать кремнеземы "Baikalox A-125" или "CR 125" (фирма Bankowski"), "APA-100RDX" (фирма Condea), "Aluminoxid C" (фирма Degussa) "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).
В качестве других примеров неорганического усиливающего наполнителя, пригодного для использования в резиновых смесях изобретения, могут быть также названы оксидо-гидроксиды алюминия или специальные оксиды титана, описанные в упомянутых выше заявках WO99/28376, WO00/73372 и WO00/73373.
Физическое состояние, в котором применяется неорганический усиливающий наполнитель, не имеет значения: он может иметь форму порошка, микробусин, гранул или же шариков. Само собой разумеется, что под неорганическим усиливающим наполнителем предполагаются также смеси разных неорганических усиливающих наполнителей, в частности кремнеземных и/или глиноземных наполнителей с высокой способностью диспергироваться, которые были описаны выше.
В том случае, когда резиновые смеси по изобретению используют в качестве протекторов пневмошин, используемый неорганический усиливающий наполнитель, в частности если таковым является кремнезем, имеет поверхность BET в пределах от 60 до 250 м2/г, предпочтительнее от 80 до 200 м2/г.
Неорганический усиливающий наполнитель может быть также применен в смеси с углеродной сажей. В качестве углеродных саж подходят все углеродные сажи, в частности сажи типа HAF, ISAF, SAF, которые традиционно используют в пневмошинах и, в частности, в протекторах шин. В качестве не ограничивающих изобретения примеров таких саж можно назвать сажи N115, N134, N234, N339, N347, N375. Количество углеродной сажи, содержащейся во всем усиливающем наполнителе, может варьировать в широких пределах, причем количество углеродной сажи преимущественно меньше количества содержащегося в резиновой смеси неорганического усиливающего наполнителя.
В композициях по изобретению предпочитают, однако, использовать углеродную сажу в комбинации с неорганическим усиливающим наполнителем в малой пропорции, преимущественно от 2 до 20 чсэ, предпочтительнее в пределах от 5 до 15 чсэ (вес. частей на 100 вес. частей эластомера). В указанных пределах обеспечиваются окрашивающие свойства (агент черного окрашивания) и УФ-защитные свойства углеродных саж без ущерба для типичных эксплуатационных качеств, сообщаемых неорганическим усиливающим агентом, а именно низкого гистерезиса (пониженное сопротивление качению) и повышенное сцепление как с влажной поверхностью, так и заснеженной или обледеневшей поверхностью.
Общее содержание усиливающего наполнителя (неорганический усиливающий наполнитель плюс, в некоторых случаях, углеродная сажа) преимущественно составляет от 10 до 200 чсэ, предпочтительнее от 20 до 150 чсэ (вес. частей на 100 вес. частей эластомера). При этом оптимальное содержание зависит от предполагаемого применения. Действительно, степень усиления, требуемая, например, для велосипедной пневмошины, как известно, значительно ниже степени усиления, требуемой для пневмошины пригодной для качения при продолжительно поддерживаемой высокой скорости, например пневмошины мотоцикла, пневмошины легкового автотранспорта или пневмошины транспортных средств утилитарного назначения, таких как большегрузные транспортные средства.
Для протекторов пневмошин, пригодных для качения при продолжительно поддерживаемой высокой скорости количество неорганического усиливающего наполнителя, в частности, если это кремнезем, преимущественно составляет от 30 до 120 чсэ, предпочтительнее от 30 до 110 чсэ.
В настоящем изложении удельную поверхность ВЕТ определяют с помощью известного способа Brunauer-Emmet-Teller, описанного в Journal of the American Chemical Society, Vol.60, p.309, февраль 1938, и в соответствии с французским стандартом NF T 45-007 (ноябрь 1987). Удельная поверхность СТАВ представляет собой внешнюю поверхность, определяемую в соответствии с тем же стандартом NF T 45-007.
Наконец, специалистам понятно, что в качестве наполнителя, эквивалентного описанному в данном параграфе неорганическому усиливающему наполнителю, мог бы быть использован усиливающий наполнитель органического типа, в частности углеродная сажа для пневмошин (см., например, WO99/28380), по крайней мере частично покрытый неорганическим слоем, требующим, в свою очередь, для обеспечения связи с эластомером, как известно, использования связывающего агента.
II-3. Связывающий агент
Используемый в резиновых смесях изобретения связывающий агент является, как было указано, по меньшей мере бифункциональным органосиланом, обеспечивающим связь между диеновым эластомером и неорганическим усиливающим наполнителем, который содержит в молекуле:- с одной стороны, по меньшей мере одну функциональную группу (функцию X), способную образовать устойчивую связь с диеновым эластомером;
- с другой стороны, и это является существенным признаком изобретения, в качестве функции Y по меньшей мере одну гидроксильную группу (ОН) у каждого атома кремния - функцию, называемую гидроксисилильной (Si-OH), позволяющей органосилану быть привитым к неорганическому усиливающему наполнителю.
Не ограничивая приведенными ниже определениями изобретения, отметим, что композиции по изобретению применяются преимущественно с сульфидированным гидроксисиланом, т.е. с гидроксисиланом, имеющим в качестве функции Х серусодержащую функциональную группу, в частности полисульфидную группу Sx (с x2, т.е. включая дисульфидную группу).
В качестве предпочтительных примеров полисульфидов гидроксисиланов можно, в частности, назвать полисульфиды гидроксисиланов, отвечающие следующей общей формуле (I):
(I)
(HO)aR(3-a)Si―R'―Sx―R'―SiR(3-b)(OH)b
в которой:
- радикалы R, одинаковые или разные, означают углеводородные группы, содержащие преимущественно от 1 до 15 атомов углерода;
- радикалы R', одинаковые или разные, означают двухвалентные группы, предназначенные для соединения полисульфидной группы с двумя атомами кремния, содержащие преимущественно от 1 до 18 атомов углерода;- a и b, одинаковые или разные, равны 1 или 2;
- х больше или равен 2.
В приведенной формуле (I), функция Х связывающего агента является полисульфидной функцией Sx, соединенной с двумя атомами кремния через радикалы R', в то время как функция Y является гидроксисилильной функцией (Si-OH), присоединенной к каждому концу цепи.
Радикалы R, одинаковые или разные, линейные или разветвленные, содержащие преимущественно от 1 до 15 атомов углерода, выбираются преимущественно из алкилов, циклоалкилов и арилов, в частности из С1-С6-алкилов, С5-С8-циклоалкилов и радикала фенила. Из этих радикалов можно в качестве примеров назвать радикалы, выбираемые из группы, в которую входят метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, 2-этилгексил, н-октил, изооктил, циклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил, фенил, толил и бензил.
Еще более предпочтительны радикалы R, одинаковые или разные, являющиеся С1-С3-алкилами (а именно метил, этил, н-пропил и изопропил) и наиболее предпочтительны радикалы, выбранные из метила и этила.
Радикалы R', одинаковые или разные, замещенные или незамещенные, являются преимущественно насыщенными или ненасыщенными углеводородными радикалами, содержащими от 1 до 18 атомов углерода, причем в углеводородные цепи этих радикалов R' может быть встроен по меньшей мере один гетероатом, такой как O, S или N. Подходящими являются, в частности, алкиленовые группы С1-С18 или С6-С12-ариленовые группы, более конкретно С1-С10-алкилены, в частности С1-С4, в особенности выбранные из метилена, этилена и пропилена.
Иными словами, изобретение преимущественно осуществляется с использованием полисульфида (симметричного или несимметричного в отношении природы радикалов R и R') бис(гидрокси-С1-С18-алкилсилил-С1-С15-алкила), отвечающего приведенной выше общей формуле I, в частности полисульфидом бис(гидрокси-С1-С3-алкилсилпропила), у которого на атоме кремния имеются одна или две гидроксильные группы (плюс, соответственно, две или одна алкильная группа).
Преимущественно используется моногидроксисилан, т.е. гидроксисилан, содержащий одну гидроксильную функцию (ОН) на атом кремния (a=b=1).
Таким образом, из соединений приведенной выше формулы I, в изобретении преимущественно используется полисульфид моногидроксисилана, т.е. соединение, отвечающее следующей общей формуле (II):
Особо предпочтительными органосиланами формулы II являются органосиланы, у которых радикалами R являются С1-С3-алкилы, радикалами R' являются С1-С4-алкилены и х больше или равен 2.
Из последних можно, в частности, назвать полисульфиды бис(С1-С4-алкил-диметилсиланола), т.е. полисульфиды, у которых R есть Ме (метил), отвечающие приведенной ниже индивидуальной формуле II-1
в которой x больше или равен 2 а радикалы R' являются С1-С4-алкиленами, в частности метиленом, этиленом или пропиленом, предпочтительно пропиленом.
В качестве примера, изобретение преимущественно осуществляют с использованием полисульфида бис(пропилдиметилсиланола) с конкретной формулой
Число атомов серы х в этих гидроксисиланах может варьироваться в широких пределах, например от 2 до 9, в зависимости от конкретных условий синтеза гидроксисилана, однако значения х преимущественно выбирают в пределах от 2 (дисульфиды) до 6 (гексасульфиды), включая сюда соответствующие трисульфиды (х=3), тетрасульфиды (х=4) и пентасульфиды (х=5). Еще более предпочтителен х, выбранный в пределах от 2 до 4.
Приведенные выше полисульфидные моногидроксисиланы приведенных выше формул II (а именно II-1 и II-2) могут быть получены с помощью метода синтеза, включающего следующие стадии (R и R' имеют указанные выше значения):
- исходят из галогенированного органосилана (далее продукт А) формулы А (Hal означает галоген)
- этот галогенированный органосилан может быть при желании подвергнут алкоголизу с помощью спирта (R"-OH) в присутствии органического основания, предназначенного для связывания образующейся галогеноводородной кислоты, с получением моноалкоксисилана (далее продукта В) формулы B
- осуществляют гидролиз в инертном органическом растворителе с использованием донора гидроксилов:
- либо продукта А в присутствии (в этом случае) органического основания для связывания образующейся галогеноводородной кислоты, используя в качестве донора гидроксилов воду;
- либо (при желании) продукта В, используя в качестве донора гидроксилов минеральное основание и в качестве органического растворителя - полярный растворитель,
получая моногидроксисилан (продукт С) формулы С
- в заключение осуществляют стадию сульфидирования продукта С с помощью полисульфида, получая целевой продукт формулы II.
Некоторые стадии (алкоголиз, сульфидирование) этого способа, по крайней мере в их общих чертах, уже применялись для синтеза серусодержащих алкоксисиланов, таких как меркаптоалкоксисиланы или полисульфидные алкоксисиланы ( см., например, FR-A-2149339 или US-A-4076550, FR-A-2206330, EP-A-0694552 или US-A-5405985). Однако, насколько известно заявителям, приведенные выше стадии никогда не были описаны в комбинации для получения полисульфидных моногидроксисиланов.
Галогены (Hal) исходного силана (продукта А) могут быть одинаковыми или разными и их преимущественно выбирают из брома и хлора, используя предпочтительно хлор. В общем случае исходные галогенсиланы (продукты А) и их промежуточные производные (продукты В или С) являются жидкими продуктами и, следовательно, могут быть использованы на различных стадиях способа по изобретению как таковые или будучи разбавленными подходящим растворителем.
Первая, необязательная, стадия алкоголиза состоит, таким образом, в замене галогена (Hal) у атома кремния в продукте А алкоксильной группой (OR") спирта в присутствии органического основания, предназначенного для связывания образующейся в процессе реакции галогеноводородной кислоты. Углеводородный радикал R" спирта (R"OH) содержит преимущественно от 1 до 8 атомов углерода. Его выбирают преимущественно из С1-С6-алкилов, предпочтительнее из С1-С3-алкилов и, главным образом, из метила или этила. В качестве органического основания, предназначенного для связывания образующейся галогеноводородной кислоты, можно использовать амин, преимущественно третичный амин, такой как триэтиламин. Для лучшего связывания галогеноводородной кислоты алкоголиз проводят при температуре ниже 15оС, предпочтительнее ниже 10оС.
Стадия гидролиза может быть осуществлена непосредственно с исходным галогенсиланом (продуктом А) действием воды в инертном органическом растворителе, например в эфире, в присутствии органического основания, предназначенного, как и выше, для связывания образующейся галогеноводородной кислоты.
Однако исходный галогенсилан предпочитают перед гидролизом подвергать алкоголизу. Такой гидролиз продукта В проводят в полярном органическом растворителе, преимущественно в спирте, действием неорганического основания в водном растворе, причем неорганическим основанием преимущественно является гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, в частности гидроксид натрия (NaOH). Основание используют преимущественно в небольшом избытке, который в конце реакции нейтрализуют слабой кислотой, такой как дигидрофосфат калия. Полярным органическим растворителем преимущественно является спирт С1-С6, предпочтительнее С1-С3 и, главным образом, метанол.
Для конечной стадии сульфидирования может быть использован полисульфид (x2) аммония или металла формулы M2Sx или M'Sx (M означает щелочной металл или NH4; M' означает Zn или щелочноземельный металл). Примерами таких соединений являются полисульфиды Na, K, Cs, Rb, Ca, Mg, Zn и NH4, а x находится преимущественно в пределах от 2 до 6, предпочтительнее от 2 до 4. Используется преимущественно полисульфид натрия Na2Sx, в частности Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S5, Na2S6, причем этот полисульфид преимущественно образуется при действии серы (S8) на Na2S. Получение полисульфидов аммония или металлов осуществляют известным способом в органическом или неорганическом растворителе, таком, например, как вода, спирты, кетоны и эфиры, в котором реагирующие вещества частично или полностью растворимы.
Однако для того, чтобы исключить всякий риск образования побочных продуктов типа полисульфидов алкоксисиланов в результате побочной реакции алкоголиза силанольных функций продукта С, предпочитают осуществлять стадию сульфидирования в отсутствие любого спирта. В этом случае работают преимущественно в водной фазе, предпочтительнее в двухфазной среде вода/органический растворитель (например толуол, ксилол, бензол, гептан или им подобные), как это описано в упомянутых выше документах ЕР-А-0694552 или US-А-5405985 в отношении синтеза полисульфидных алкоксисиланов. Реакцию сульфидирования в этом случае проводят известным способом в присутствии катализатора фазового перехода и соли формулы M"Hal или M"SO4 (M" выбирают из Li, Na, K; Hal выбирают из F, Cl и Br). Используемую соль преимущественно выбирают из NaCl, NaBr и Na2SO4, отдавая предпочтение NaCl. Количество соли может варьироваться, например, от 10% от массы водного раствора до полного насыщения раствора. Катализатором фазового перехода является, например, тетрабутиламмонийбромид (TBAB).
Стадию сульфидирования осуществляют преимущественно в атмосфере инертного газа, такого как аргон. Температура реакционной среды не является определяющей: можно, например, работать при комнатной температуре, однако для увеличения скорости реакции предпочитают все же работать при нагревании, например от 60 до 100оС и в некоторых случаях до температуры кипения растворителя. Мольное отношение гидроксисилана (продукта С) к полисульфиду (аммония или металла) подбирают преимущественно таким образом, чтобы иметь небольшой избыток полисульфида по отношению к его стехиометрическому количеству.
Если сульфидирование проводится в органической фазе, продукт С сам предпочтительно заранее разбавляют инертным органическим растворителем, таким как спирт, кетон или эфир. Когда реакция закончена, удаляют фильтрацией образовавшуюся соль (галогенид металла) и освобождают фильтрат от растворителя с помощью перегонки в вакууме. В случае сульфидирования в водной фазе или в двухфазной системе (вода/органический растворитель) органическая фаза, содержащая продукт D, может быть выделена, после чего избыточный растворитель отгоняют в вакууме.
Полисульфидные гидроксисиланы, синтезированные в соответствии с описанным выше способом, фактически являются смесями полисульфидов (например с х, равным от 2 до 9), в результате чего среднее значение х не является целой величиной. Желаемое среднее значение х лежит преимущественно в пределах от 2 до 6 и предпочтительнее от 2 до 4.
Как правило, содержание гидроксисилана в резиновых смесях по изобретению преимущественно выше 1 чсэ, предпочтительнее в пределах от 2 до 20 чсэ. Ниже указанных минимумов эффект может оказаться недостаточным, в то время как при превышении рекомендуемого максимума обычно улучшения связывания не наблюдается, в то время как стоимость смеси повышается. По этим разным причинам содержание гидроксисилана преимущественно находится в пределах от 3 до 12 чсэ.
Специалист сможет подобрать содержание гидроксисилана в зависимости от предполагаемого применения, в частности в зависимости от той части пневмошины, для которой предназначена резиновая смесь по изобретению, от природы диенового эластомера и от количества используемого неорганического усиливающего наполнителя. Естественно, для того, чтобы снизить себестоимость резиновых смесей, желательно использовать их в как можно меньшем количестве, т.е. в таком именно количестве, которое необходимо для достаточной связи между диеновым эластомером и неорганическим усиливающим наполнителем. Эффективность гидроксисилана позволяет в большинстве случаев использовать его в предпочтительных количествах, составляющих от 0,5 до 20 % мас. от количества неорганического усиливающего наполнителя, в то время как наиболее предпочтительно содержание гидроксисилана ниже 15% и еще более предпочтительно ниже 10%.
Описанные выше гидроксисиланы оказались сами по себе достаточно эффективными для связывания диенового эластомера с неорганическим усиливающим наполнителем, таким как кремний. Не ограничивая этим изобретения, можно утверждать, что они могут с успехом выполнять роль единственного связывающего агента, содержащегося в резиновых смесях по изобретению.
Наконец, специалистам понятно, что описанные выше гидроксисиланы могут быть предварительно привиты либо к диеновому эластомеру (через функцию Х) смеси по изобретению, либо, что предпочтительнее, к неорганическому усиливающему наполнителю (через функцию Y), причем такой "предварительно связанный" неорганический наполнитель может быть затем соединен с диеновым эластомером через свободную функцию Х.
II-4. Разные добавки
Само собой разумеется, что резиновые смеси по изобретению содержат также полностью или частично добавки, обычно применяемые в резиновых смесях, содержащих изопреновый эластомер и предназначенных для производства пневмошин или протекторов для пневмошин, в частности пластификаторы, защитные агенты, такие как противоозоновые воски, химические антиозонанты, антиоксиданты, противоусталостные агенты, усилители адгезии, сшивающая система типа систем на основе либо серы, либо доноров серы, и/или пероксида, и/или бисмалеимидов, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации и т.д. Неорганический усиливающий наполнитель может быть также при необходимости дополнен традиционным мало или совсем не усиливающим неорганическим наполнителем, например, частицами глины, бентонита, талька, мела, каолина, обычных (не усиливающих) оксидов титана.
Резиновые смеси по изобретению могут также, в дополнение к описанным выше гидроксисилановым связывающим агентам, содержать покровные агенты для неорганического усиливающего наполнителя, содержащие единственную функцию Y, или, что более обычно, вспомогательные агенты, обладающие известной способностью, благодаря улучшению диспергирования неорганического наполнителя в каучуковой матрице и понижения вязкости смесей, улучшать их пригодность для обработки в сыром состоянии, причем такими агентами могут быть, например, алкилалкоксисиланы, в частности алкилтриэтоксисиланы, такие, например, как 1-октил-триэтоксисилан, поставляемый в продажу фирмой Degussa-HÜls под названием Dynasylan Octeo или 1-гексадецил-триэтоксисилан, поставляемый в продажу фирмой Degussa-HÜls под названием Si216, полиолы, простые полиэфиры (например полиэтиленгликоли), первичные, вторичные или третичные амины (например триалканоламины), гидроксилированные или способные гидролизоваться полиорганосилоксаны, например, α,ω-дигидрокси-полиорганосилоксаны (в частности α,ω-дигидрокси-полидиметилсилоксаны).
II-5. Приготовление резиновых смесей
Смеси приготовляют в подходящих смесителях с использованием двух хорошо известных специалистам последовательных рабочих фаз: первая рабочая фаза, или термомеханическое перемешивание (иногда называемая "непродуктивной фазой"), при высокой температуре до максимальной температуры (обозначаемой Tmax) в пределах от 110 до 190оС, предпочтительно от 130 до 180оС, за которой следует вторая механическая рабочая фаза (иногда называемая "продуктивной фазой") при более низкой температуре, обычно ниже 110оС, например от 40 до 100оС, являющаяся завершающей фазой, во время которой вводится сшивающая, или вулканизационная, система. Такие фазы были описаны, например, в упомянутых выше заявках ЕР-А-0501227, ЕР-А-0735088, ЕР-А-0881252, WO99/28376, WO00/05300, WO00/05301.
Способ приготовления смесей по изобретению отличается тем, что в первой, так называемой непродуктивной, фазе в диеновый эластомер вводят с помощью перемешивания по меньшей мере неорганический усиливающий наполнитель и гидроксисилановый связывающий агент или, иными словами, вводят в смеситель и подвергают термомеханическому перемешиванию в одну или несколько стадий по меньшей мере названные основные составляющие до достижения максимальной температуры в пределах от 110 до 190оС, предпочтительно в пределах от 130 до 180оС.
В качестве примера: первую фазу (непродуктивную) осуществляют в одну термомеханическую стадию, во время которой в подходящий смеситель, такого типа, как обычный закрытый резиносмеситель, вводят все необходимые основные составляющие, а также возможно покровные или вспомогательные агенты и различные другие добавки за исключением вулканизационной системы. В том же закрытом резиносмесителе после усадки смеси и промежуточного охлаждения (температура охлаждения преимущественно ниже 100оС) может быть проведена дополнительно вторая термомеханическая рабочая стадия для того, чтобы подвергнуть смеси дополнительной термомеханической обработке, в частности для дальнейшего улучшения диспергирования неорганического усиливающего наполнителя и агента его связывания в эластомерной матрице. Общая продолжительность перемешивания в этой непродуктивной фазе составляет преимущественно от 2 до 10 минут.
После охлаждения полученной таким образом смеси вводят при низкой температуре вулканизационную систему, обычно во внешнем резиносмесителе типа барабанного смесителя. Содержимое смесителя перемешивают (продуктивная фаза) в течение нескольких минут, например в течение 5-15 мин.
После этого полученную таким образом конечную смесь прокатывают в виде листа, пластины или экструдируют, например, с образованием каучукового прокатного профиля для изготовления полупродуктов, таких как протекторы, верхние слои, боковины, каркасные слои, закраины, защитные слои, воздушные камеры и внутренняя уплотнительная резина для бескамерных пневмошин.
Вулканизацию (варку) проводят известным способом при температуре обычно в пределах от 130 до 200оС в течение достаточного времени, которое может варьироваться, например, от 5 до 90 мин и зависит, в частности, от температуры вулканизации, используемой вулканизационной системы, кинетики вулканизации данной смеси, а также от размера пневмошины.
Собственно вулканизационная система основана преимущественно на сере и первичном ускорителе вулканизации, в частности сульфенамидного типа. К этой базовой вулканизационной системе во время первой непродуктивной фазы и/или во время продуктивной фазы добавляют различные известные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота, гуанидиновые производные (в частности дифенилгуанидин) и т.д. Серу используют преимущественно в количестве, составляющем от 0,5 до 10 чсэ, предпочтительнее от 0,5 до 5,0 чсэ, например от 0,5 до 3,0 чсэ в том случае, когда изобретение применяется для протектора пневмошины. Первичный ускоритель вулканизации используют преимущественно в количестве от 0,5 до 10 чсэ, предпочтительнее от 0,5 до 5,0 чсэ в том случае, когда изобретение применяется для протектора пневмошины.
Само собой разумеется, что изобретение относится к описанным выше резиновым смесям как в состоянии, называемом "сырым" (т.е. до вулканизации), так и в состоянии, называемом "проваренным", или вулканизованным (т.е. после поперечной сшивки или вулканизации).
Смеси по изобретению могут быть использованы как таковые или в комбинации с любой другой резиновой смесью, пригодной для использования для производства пневмошин.
III. ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В приведенных ниже примерах осуществления изобретение осуществляется с полисульфидом бис(пропилдиметилсиланолом) формулы II-2:
III-1. Синтез полисульфидного моногидроксисилана
В этом опыте описан синтез полисульфида приведенной выше формулы II-2 (называемого далее продуктом D) способом, осуществляемым в две или три стадии, исходя из хлорпропил-диметилхлорсилана (называемого далее продуктом А) через хлорпропил-диметилэтоксисилан (называемый далее продуктом В; факультативный путь) и хлорфенил-диметилсиланол (называемый далее продуктом С).
Применена следующая схема синтеза:
а) Получение хлорпропил-диметилэтоксисилана (продукта В)
Первая стадия состоит в алкоголизе, позволяющем заменить хлор у атома кремния продукта А на этоксильную группу (EtO) этанола путем проведения реакции в присутствии триэтиламина, предназначенного для связывания выделяющейся в процессе реакции хлористоводородной кислоты.
В 2-л трехгорлую колбу (предварительно высушиваемую в сушильном шкафу в течение 24 час), на которой установлен холодильник и которая снабжена магнитной мешалкой, вводят с помощью шприца в токе азота 950 мл этанола (маркированного Normapur) и затем 288 мл триэтиламина (2,07 моль или 209 г). Смесь после этого охлаждают до температуры приблизительно 5оС и затем с помощью перистальтического насоса прибавляют продукт А (237,7 г, или 1,38 моль - продукт фирмы ABCR, поставляемый в продажу под названием SIC2336.0), в процессе чего выделяющаяся хлористоводородная кислота сразу же связывается триэтиламином с образованием гидрохлорида триэтиламина.
Как только заливка прекращается (спустя приблизительно 8 час), ледяную баню убирают и продолжают перемешивание при комнатной температуре в токе аргона в течение ночи. Спустя восемь часов анализ с помощью ГФХ (газофазной хроматографии) указывает на исчезновение пика, соответствующего исходному продукту А, и на образование хлорпропил-диметилэтоксисилана (продукта В). Реакционную среду после этого фильтруют на воронке Аллина, отделяя продукт В в растворе этанола от гидрохлорида триэтиламина.
Фильтрат, содержащий продукт В, упаривают и затем перегоняют в вакууме (2 мм рт.ст., температура масляной бани 70оС, температура верха колонки 45оС) с целью удаления избытка свободного триэтиламина и выделения продукта В в чистом состоянии.
В итоге получают 160 г бесцветной жидкости, ЯМР анализ и масс-спектрометрия которой надежно подтверждают, что речь идет о желаемом продукте В, отвечающем следующей формуле:
b) Получение хлорпропил-диметилсиланола (продукта С)
Эта стадия (вторая) состоит в гидролизе полученного выше этоксисилана (в метанольном растворе) с целью получения гидроксисилана. Реакцию проводят, действуя водным раствором NaOH. После реакции введенный вначале избыток основания нейтрализуют дигидрофосфатом калия.
В снабженную магнитной мешалкой 100-мл трехгорлую колбу с установленным на ней холодильником вводят 2,62 г гидроксида натрия (65 ммоль, или 2,4 эквивалента по отношению к продукту В), который растворяют в 15 мл деминерализованной воды. После полного растворения и возвращения температуры раствора к комнатной добавляют 20 мл метанола и затем, с помощью капельной воронки, полученный выше продукт В (5 г, или 27,7 ммоль), разбавленный 35 мл метанола. После этого реакционную среду перемешивают в течение 90 мин и вливают в водный раствор дигидрофосфата калия (16 г KH2PO4 в 200 мл воды). Полученный раствор, имеющий рН 7, перемешивают несколько минут и затем смешивают с 200 мл эфира с целью экстракции образовавшегося продукта С. Двухфазную среду после этого перемешивают приблизительно 30-45 мин и помещают в делительную воронку. Отделенную органическую фазу промывают один раз водой и сушат на MgSO4, после чего фильтруют и упаривают в вакууме.
Хроматограмма ЖФХ собранного таким образом неочищенного продукта реакции имеет три пика, которые можно приписать соответственно (i) хлорфенил-диметилметоксисилану, образовавшемуся, по-видимому, в результате реакции метанола с продуктом В (порядка 2% по структурным звеньям на основании 1Н ЯМР), (ii) целевому продукту С, который существенно преобладает (85% по структурным звеньям на основании 1Н ЯМР), а также (iii) бис(хлорпропил)тетраметилдисилоксану (присутствующему в количестве 13% по структурным звеньям). Перегонка в вакууме, выполненная на колонке с шаровым расширением (Kügelrohr), позволяет выделить продукт С. В процессе перегонки поддерживают температуру в колонке преимущественно ниже 45оС для снижения риска конденсации продукта С в соответствующий дисилоксан. После удаления хлорпропил-диметилметоксисилана при вакууме 1,3 мбар и температуре 35оС выделяют продукт С при вакууме 1 мбар и нагревании до 40оС, в то время как более высоко кипящий бис(хлорпропил)тетраметилдисилоксан остается в перегонной колбе.
В результате выделяют 2,48 г чистой бесцветной жидкости, анализ ЯМР и масс-спектрометрия которой подтверждают получение продукта С, отвечающего следующей формуле:
Как было указано выше, приведенный выше продукт С может быть также получен непосредственно гидролизом исходного продукта А в инертном органическом растворителе (эфире) в присутствии воды в качестве донора гидроксилов и триэтиламина, предназначенного для связывания выделяющейся хлористоводородной кислоты. Воду предпочтительно вводят в избытке, создавая тем самым более благоприятные условия для желаемой реакции и позволяя избежать реакцию конденсации силанола, образующегося из вводимого хлорсилана. Применение небольшого избытка триэтиламина обеспечивает полное связывание хлористоводородной кислоты, а оставшийся триэтиламин отгоняют после завершения реакции.Более конкретно, реакцию проводят следующим образом: в снабженную магнитной мешалкой 500-мл трехгорлую колбу с установленным на ней холодильником вводят 9,78 мл триэтиламина (70,1 ммоль, или 1,5 эквивалента по отношению к продукту А), 3,36 г воды (187 ммоль, или 4 эквивалента по отношению к продукту А) и затем 150 мл эфира. Полученный раствор охлаждают на ледяной бане (температура <10оС) и медленно прибавляют раствор продукта А (8,0 г, или 46,7 ммоль в 80 мл эфира). Сразу же наблюдается появление белого осадка, соответствующего гидрохлориду триэтиламина. По завершении прибавления продукта А реакционную среду продолжают перемешивать в течение еще 30 мин, сохраняя температуру ниже 10оС. Образовавшийся осадок удаляют после этого фильтрацией, фильтрат собирают и высушивают над сульфатом магния, фильтруют и упаривают в вакууме. Избыточный триэтиламин удаляют перегонкой. В результате получают 6,1 г ярко желтой жидкости, которая по данным анализа ЯМР и масс-спектрометрии соответствует целевому продукту С (чистота продукта выше 95%).
с) получение полисульфидного гидроксисилана (продукта D)
На этой последней стадии полисульфид натрия, образующийся путем введения серы в сульфид натрия Na2S в водной среде, замещает атом хлора двух молекул продукта С в толуольном растворе. Реакцию проводят в присутствии катализатора фазового перехода (ТБАБ) и хлорида натрия NaCl.
В снабженную магнитной мешалкой 250-мл трехгорлую колбу с установленным на ней холодильником вводят 3,50 (14,5 ммоль) Na2S·9H2O, а также 1,40 г (43,7 ммоль) серы, которые растворяют в 40 мл водного раствора NaCl (5,0 г, или 85,8 ммоль) и 8 мл толуола. Эту смесь нагревают до 85оС, наблюдая во время подъема температуры изменение цвета реакционной среды от желтого до темно-красного.
После достижения желаемой температуры вводят за один прием 0,25 г ТВАВ (0,77 ммоль) и начинают прибавлять по каплям продукт С (4,60 г, или 28,6 ммоль), растворенный в 30 мл толуола. В процессе прибавления толуол имеет ярко красную окраску, которая постепенно переходит в оранжевую, в то время как водная фаза, вначале ярко красная, бледнеет, становясь после прекращения прибавления продукта С бесцветной и прозрачной. Реакцию продолжают в течение 75 мин при температуре 85оС, после чего реакционную среду охлаждают в атмосфере аргона.
Реакционную среду переливают затем в делительную воронку для отделения толуольной фазы, которую промывают водой и высушивают над сульфатом магния. Органическую фазу после этого фильтруют, поглащают эфиром и перегоняют на колонке с шаровыми расширениями (40оС) с целью удаления остаточного хлорфенил-диметилсиланола (продукта С).
В итого получают 3,82 г вязкой красно-оранжевой жидкости, ЯМР анализ которой и масс-спектрометрия надежно подтверждают, что она содержит (в мол.%):
- приблизительно 95% полисульфида бис(пропилдиметилсиланола) формулы II-2:
- приблизительно 5% циклического силоксанового соединения приведенной ниже формулы (II-3):
Синтезированный таким образом продукт D представляет собой распределение полисульфидов от дисульфида (х=2) до гексасульфидв (х=6) с усредненным значением х=3,7. Содержание дисульфида S2, определенное с помощью ЯМР, равно приблизительно 18% от полисульфидных звеньев.
Таким образом, этот продукт представляет собой, как это имеет место, в частности, в случае полисульфидов алкоксисиланов, таких как TESPT, распределение полисульфидов, среднее значение х которых блико к 4. Понятно, что изменение условий синтеза позволило бы получить другие распределения полисульфидов с разными средними значениями х, но преимущественно в пределах от 2 до 6 и главным образом от 2 до 4.
III-2. Приготовление резиновых смесей
Проведена следующая последовательность испытаний: Эти смеси приготовляют следующим известным способом: в заполняемый на 70% закрытый резиносмеситель с исходной температурой в резервуаре приблизительно 60оС вводят диеновый эластомер (или в некоторых случаях смесь диеновых эластомеров), усиливающий наполнитель, связывающий агент и затем различные другие ингредиенты, за исключением вулканизационной системы. После этого осуществляют первую термомеханическую операцию (непродуктивная фаза) в одну или две стадии (общая продолжительность перемешивания составляет примерно 7 мин) до достижения максимальной температуры "усадки", равной 165оС. Выгружают полученную таким образом смесь, охлаждают и добавляют серу и сульфенамидный ускоритель во внешний резиносмеситель (конечный гомогенизатор) при 30оС, перемешивая содержимое смесителя (производительная фаза) в течение 3-4 мин.
Полученные таким образом смеси после этого прокатывают в форме пластин (толщиной 2-3 мм) или тонких листов каучука для измерения их физических или механических свойств или экструдируют в виде прокатных профилей, пригодных для непосредственного применения (после разрезки и/или сборки до желаемых размеров), в частности в качестве протекторов пневмошин.
III-3. Определение характеристик
Целью этого испытания является подтверждение улучшенных характеристик смеси по изобретению по сравнению с традиционной смесью, в которой используется TESPT.
С этой целью приготовляют две усиленные кремнеземом резиновые смеси (SBR и BR), обозначаемые С-1 и С-2, которые предназначены для протекторов пневмошин для легкового транспорта. Эти две смеси одинаковы, за исключением используемого связывающего агента:
- смесь С-1: TESPT
- смесь С-2: синтезированный выше продукт D.
Оба протестированных аминосилана использованы в количествах менее 8 чсэ, что составляет менее 10 % мас. по отношению к количеству неорганического усиливающего наполнителя. Напомним, что TESPT представляет собой тетрасульфид бис(3-триэтоксисилилпропила) формулы [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2. Его поставляет в продажу, например, фирма Degussa под названием "Si69" (или "X50S" в том случае, когда он нанесен в количестве 50 % мас. на углеродную сажу) или фирмой Witco под названием "Silquest A1289" (в обоих случаях коммерческая смесь полисульфидов Sx со средним значением х, которое близко к 4).
Ниже приведена развернутая формула TESPT (Et означает этил):
Отметим, что приведенная структура очень близка к структуре гидроксисилана формулы II-2, который отличается только наличием гидроксильной группы и двух метилов вместо трех традиционных алкоксильных групп.
В таблицах 1 и 2 приведен состав двух смесей (таблица 1: содержание различных продуктов, выраженное в чсе - вес. частях на 100 вес. частей эластомера), их свойства до и после вулканизации (приблизительно 30 мин при 150оС); вулканизационная система состоит из серы и сульфенамидного ускорителя. Две протестированные смеси содержат, кроме того (не указано в таблице 1), небольшое количество углеродной сажи N330 (6 чсе), используемой в качестве агента черной пигментации против ультрафиолетового излучения.
Приложенные фиг. 1 и 2 воспроизводят, соответственно, реограммы (зависимость крутящего момента в дН·м от продолжительности вулканизации в мин) и кривые зависимости модуля (в МПа) от удлинения (в %); эти кривые на фиг.1 обозначены С1 и С2, а на фиг.2 C1' и C2', соответствуя в обоих случаях смесям С-1 и С-2, соответственно.
Изучение различных результатов таблицы 2 приводит к следующим соображениям:
- смесь по изобретению С-2 характеризуется временем подгорания, более коротким, чем смесь сравнения С-1, но это время, Т5, остается достаточно большим для того, чтобы обеспечить удовлетворительный запас безопасности в отношении проблемы подгорания;
- значения пластичности по Муни остаются низкими (85-90 UM) во всех случаях, в то же время самое низкое значение зарегистрировано для смеси С-2, что является показателем очень хорошей пригодности смесей по изобретению для обработки в сыром состоянии, по крайней мере столь же хорошей, как и у традиционных смесей, в которых использованы полисульфиды алкоксисиланов;
- после вулканизации смесь С-2 согласно изобретению при сравнении с контрольной смесью обладает очень близкими значениями модуля при сильной деформации (М100 и М300) и отношением М300/М100, которые являются достаточными для специалиста показателями качества усиления, придаваемого неорганическим наполнителем и его связывающим агентом;
- гистерезисные свойства оказываются несколько улучшенными для смеси согласно изобретению, о чем свидетельствует более низкое значение tg(δ)max (синоним низкого сопротивления качению);
- наконец, и это особенно важно, отмечается, что смесь согласно изобретению неожиданным образом отличается константой скорости конверсии K, которая более чем вдвое превосходит константу скорости конверсии контрольной смеси или, иными словами, вулканизация смеси может быть осуществлена за значительно более короткое время.
Реограммы на приложенной фиг.1 хорошо подтверждают преимущество смеси С-2, содержащей гидроксисилан, согласно изобретению: время индукции близко к времени индукции контрольной смеси; максимальный крутящий момент идентичен максимальному крутящему моменту смеси сравнения, но достигается за значительно более короткое время; константа скорости конверсии K более высокая.
Фиг.2 также подтверждает предыдущие соображения: кривая C2' (смесь C-2) и кривая C1' (контрольная смесь C-1) почти совпадают, в особенности при самых больших удлинениях, которые являются характерным для усиления и, следовательно, для способности резиновых смесей к износостойкости.
В заключение следует сказать, что в целом поведение смеси С-2 согласно изобретению проявляет не только хорошее качество связывания (соединения) между неорганическим усиливающим наполнителем и диеновым эластомером, по крайней мере такое же, какое достигается с традиционными полисульфидами алкоксисиланов, такими как TESPT, но также, неожиданным образом, существенно улучшенную способность вулканизироваться.
Замена этих алкоксисиланов гидроксисиланами обеспечивает также значительную выгоду с точки зрения экологии и проблемы выделения VOC (volatile organic compounds). В частности, алкоксильные группы этих алкоксисиланов (такие как этоксильные группы TESPT) действительно являются причиной выделения спирта (этанола) как при приготовлении самих резиновых смесей, так и в процессе вулканизации изделий из каучука, включающих эти смеси.
Изобретение особенно целесообразно применять в резиновых смесях, пригодных для использования в производстве протекторов для пневмошин, обладающих низким сопротивлением качению и повышенной износостойкостью, особенно в тех случаях, когда протекторы предназначены для пневмошин легкового транспорта или для промышленного транспорта типа большегрузных транспортных средств.
стеариновая кислота
антиоксидант (7)
2
1,9
2
1,9
(1) SBR с 59,5% звеньев полибутадиена 1-2; 26,5% стирола; дополненный на 37,5% ароматическим маслом (37,5 чсэ масла на 100 чсэ сухого SBR); Tg = -29оС; в расчете на сухой SBR;
(2) BR с 4,3% 1-2; 2,7% транс; 93% цис 1-4 (Tg = -106оС);
(3) кремнезем типа "HD" - "Zeosil 1165MP" фирмы Rhodia в форме микробусин (BET и CTAB: примерно 150-160 м2/г);
(4) TESPT ("Si69" фирмы DEGUSSA-HÜLS);
(5) синтезированный продукт D (полисульфид бис(пропил-диметилсиланола), 95 мол.%);
(6) дифенилгуанидин ("Vulcacit D" фирмы Bayer);
(7) N-1,3-диметилбутил-N-фенил-п-фенилендиамин ("Santoflex 6-PPD" фирмы Flexsys);
(8) N-циклогексил-2-бензотиазил-сульфенамид ("Santocure CBS" фирмы Flexsys).
Изобретение относится к пригодной для применения в производстве пневмошин или полупродуктов для пневмошин эластомерной композиции на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, неорганического наполнителя в качестве усиливающего наполнителя, полифункционального органосилана, а именно гидроксисилана общей формулы (I), в качестве связывающего агента (для системы неорганический наполнитель/диеновый эластомер), имеющего по меньшей мере две функционалные группы, обозначаемые "X" и "Y", который может быть привит, с одной стороны, к эластомеру с помощью функции Х и, с другой стороны, к неорганическому наполнителю с помощью функции Y, которая является гидроксисилильной функцией (≡Si-OH), причем органосиланом является полисульфид гидроксисилана общей формулы (I), количество неорганического усиливающего наполнителя составляет от 10 до 200 чсэ (вес. частей на 100 вес. частей эластомера), а количество полисульфида гидроксисилана находится в пределах от 1 до 20 чсэ. Настоящее изобретение также относится и к способу получения заявленной эластомерной композиции с улучшенной кинетикой вулканизации термомеханическим перемешиванием компонентов композиции в одну или две стадии до достижения максимальной температуры от 110 до 190°С, к применению данной композиции для производства пневмошин или полупродуктов, предназначенных для этих пневмошин, например, протекторы, подслои, боковины и т.п., а также к пневмошине и полупродукту для пневмошины, содержащим такую эластомерную композицию, к протектору для пневмошины, изготовленного из данной композиции и пневмошине, содержащей такой протектор. Изобретение также относится к применению полифункционального органосилана в качестве связывающего агента и к способу связывания неорганического и диенового эластомера в эластомерной композиции полифункциональным органосиланом. Заявленная эластомерная композиция обеспечивает удовлетворительный запас безопасности в отношении проблемы подгорания, обладает низким значением пластичности по Муни, благодаря чему композиция очень хорошо обрабатывается в сыром состоянии, обладает улучшенными гистерезисными свойствами, а также улучшенной константой скорости конверсии, за счет чего вулканизация смеси может быть осуществлена за значительно более короткое время. Протекторы для пневмошин, изготовленные из настоящей композиции, обладают низким сопротивлением качению и повышенной износостойкостью. 9 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.
в которой радикалы R, одинаковые или разные, означают углеводородные группы, содержащие преимущественно от 1 до 15 атомов углерода;
радикалы R′, одинаковые или разные, означают двухвалентные связывающие группы, содержащие преимущественно от 1 до 18 атомов углерода;
а и b, одинаковые или разные, равны 1 или 2;
х больше или равен 2, и количество неорганического усиливающего наполнителя составляет от 10 до 200 чсэ (вес. ч. на 100 вес. ч. эластомера), количество полисульфида гидроксисилана находится в пределах от 1 до 20 чсэ.
в которой радикалы R означают C1-С3-алкилы, преимущественно метил; радикалы R′ означают С1-С4-алкилены, преимущественно метилен, этилен или пропилен; и х больше или равен 2.
в которой радикалы R, одинаковые или разные, означают углеводородные группы, содержащие преимущественно от 1 до 15 атомов углерода;
радикалы R′, одинаковые или разные, означают двухвалентные связывающие группы, содержащие преимущественно от 1 до 18 атомов углерода;
а и b, одинаковые или разные, равны 1 или 2;
х больше или равен 2, и количество неорганического усиливающего наполнителя составляет от 10 до 200 чсэ (вес. ч. на 100 вес. ч. эластомера), а количество полисульфида гидроксисилана находится в пределах от 1 до 20 чсэ, и полученную смесь перемешивают термомеханически в одну или две стадии до достижения максимальной температуры от 110 до 190°С.
в которой радикалы R, одинаковые или разные, означают углеводородные группы, содержащие преимущественно от 1 до 15 атомов углерода;
радикалы R′, одинаковые или разные, означают двухвалентные связывающие группы, содержащие преимущественно от 1 до 18 атомов углерода;
а и b, одинаковые или разные, равны 1 или 2;
х больше или равен 2, в качестве связывающего агента.
в которой радикалы R, одинаковые или разные, означают углеводородные группы, содержащие преимущественно от 1 до 15 атомов углерода;
радикалы R′, одинаковые или разные, означают двухвалентные связывающие группы, содержащие преимущественно от 1 до 18 атомов углерода;
а и b, одинаковые или разные, равны 1 или 2;
х больше или равен 2, количество неорганического усиливающего наполнителя составляет от 10 до 200 чсэ (вес. ч. на 100 вес. ч. эластомера), а количество полисульфида гидроксисилана находится в пределах от 1 до 20 чсэ, и полученную смесь перемешивают термомеханически в одну или две стадии до достижения максимальной температуры от 110 до 190°С.
| Механизм для автоматической поперечной подачи шлифовального круга в круглошлифовальных станках врезного типа | 1936 |
|
SU53671A1 |
| US 3978103 A, 31.08.1976 | |||
| US 3997581 A, 14.12.1976 | |||
| US 5684171 A, 04.11.1997 | |||
| US 5684172 A, 04.11.1997 | |||
| АРМИРОВАННАЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1994 |
|
RU2132345C1 |
| ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЙ СЛОЙ БЕСКАМЕРНОЙ ШИНЫ, ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ШИНА, СОДЕРЖАЩАЯ ЭТОТ СЛОЙ И КАМЕРА ШИНЫ | 1994 |
|
RU2124534C1 |
