СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ПЛАСТИН ИЗ КРЕМНЕЗЕМА Российский патент 2008 года по МПК C08L83/04 

Изобретение относится к области химии и касается способов получения пористых пластин (Пт) из кремнезема, которые могут быть использованы, например, в качестве сорбентов, носителей для катализаторов и т.д.

Известен способ получения пористых Пт из кремнезема путем гидролиза алкоксисиланаов в присутствии неионногенных поверхностно-активных веществ типа плюроников на подложке-субстрате с дальнейшим кальцинированием (патент US 2004058079, 2004).

Известен способ получения пористой Пт из кремнезема гидролизом тетраметилортосиликата в присутствии неионногенных адсорбционно-активных веществ в водном растворе с последующим добавлением в раствор метанола, подкислением полученного раствора и его многократным нагревом и охлаждением (M.G.Gougalves, G.S.Attard, Nanosteucrured mesopores silica films, Rev. Adv. Mater. Sci., 4(2003), 147-164).

Недостатком данных способов является их достаточная сложность.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения пористых Пт из кремнезема путем совмещения различных полимеров, в том числе сложных полиэфиров, по крайней мере, с одним жидким кислородсодержащим кремнийорганическим соединением - алкоксисиланом - в растворе горючих органических растворителей, обработки полученной смеси по крайней мере одним водным раствором кислоты, аммиака или амина с последующим кальцинированием полученной смеси при нагревании до температуры, не превышающей 450°С (патент RU 99124757, 2001) - прототип.

Недостатком данного способа является трудность его осуществления, связанная с необходимостью работы при высокой температуре с использованием пожаро- и взрывоопасных органических растворителей и необходимостью их последующей рекуперации.

Технической задачей изобретения является упрощение известного способа получения пористых Пт из кремнезема.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения пористых Пт из кремнезема путем совмещения полимера, по крайней мере, с одним жидким кислородсодержащим кремнийорганическим соединением, обработки полученной смеси, по крайней мере, одним водным раствором кислоты, аммиака или амина с последующим кальцинированием полученной смеси при нагревании, в качестве кислородсодержащего кремнийорганического соединения используют алкоксисилан или алкокисилоксан, полимер используют в виде неориентированной или частично ориентированной пленки (Пл) толщиной от 10 до 300 микрометров (мкм), после совмещения полимера с алкоксисиланом или алкоксисилоксаном Пл дополнительно вытягивают в их среде со скоростью растяжения от 1 до 200%/мин до величины деформации от 50 до 400%, концентрация кислоты, аммиака или амина в водном растворе составляет не менее 5%, причем обработку вытянутой пленки водным раствором проводят в изометрических условиях, по крайней мере, течение 1 ч.

Указанный технический результат достигается также тем, что в вышеуказанном способе в качестве полимера используют полимер, способный образовывать крейзы (микротрещины) в процессе его вытяжки в среде жидкого алкоксисилана или алкоксисилоксана.

Предложенный способ основан на явлении крейзинга полимеров, т.е. образовании микротрещин в процессе вытяжки полимерных Пл в среде жидких адсорбционно-активных веществ, к которым относятся жидкие алкоксисиланы и алкоксисилоксаны, заполняющие образующие крейзы.

В качестве алкоксисилана в предложенном способе могут быть использованы различные соединения, например, такие как тетраэтилсилан, тетраэтоксисилан и т.д. В качестве алкоксисилоксана можно использовать различные низкомолекулярные, олигомерные и полимерные соединения, например такие как сверхразветвленный полиэтокисилоксан. Указанные соединения должны быть жидкими при температуре их совмещения с полимером и последующей вытяжки Пл в их среде. Эти соединения могут быть использованы как по отдельности, так и в любом их сочетании.

В качестве Пл в предложенном способе могут быть использованы различные полимеры, образующие крейзы в процессе их вытяжки в среде жидких алкоксисиланов или жидких алкоксисилоксанов, например полиэтилентерефталат (ПЭТФ), изотактический полипропилен (ПП), полиэтилен высокой плотности (ПЭ) и т.д. При этом средневесовая молекулярная масса (M_w) используемых полимеров может варьироваться в широких пределах, например от 50 до 1000 килодальтон.

Использование в предложенном способе выбранного полимера в виде Пл обусловлено особенностью решения поставленной задачи - получения пористых пластин из кремнезема. Выбор толщины исходной Пл от 10 до 300 мкм обусловлен тем, что работа с полимерными Пл толщиной менее 10 мкм экспериментально сложна и требует применения специальных малотехнологичных зажимов, а механизм деформации Пл толщиной более 300 мкм включает не только крейзинг, но и сдвиг, при этом количество заполняющих крейзы силанов или силоксанов неизбежно резко уменьшается. Первоначальная длина и ширина Пл могут быть любыми.

Использование в предложенном способе неориентированных или частично ориентированных Пл обусловлено тем, что только такие Пл можно подвергать дополнительной вытяжке до степени деформации не менее 50%.

Вытяжку неориентированных или частично ориентированных Пл можно осуществлять как в одном произвольно выбранном направлении (одноосная вытяжка), так и одновременно в нескольких направлениях. Вытяжку можно проводить с помощью ручного вытягивающего устройства, динамометрических машин типа Instron, с помощью вращающихся с различной скоростью вальцов и т.д. Дополнительную вытяжку Пл можно осуществлять в широком интервале температур, например от 15 до 80°С.

Предложенный интервал скоростей дополнительной вытяжки Пл от 1 до 200% обусловлен тем, что работать со скоростями вытяжки менее 1%/мин неудобно из-за большой продолжительности процесса вытяжки, тогда как при скоростях более 200% Пл часто рвутся.

Выбор заявленного интервала величин деформации полимеров от 50 до 400% от ее первоначальной длины связан с тем, что при меньшей величине деформации не успевает развиться по всей толщине Пл достаточное количество крейзов, заполняемых затем жидким алкосисиланом или жидким алкоксисилоксаном, что негативно сказывается на качестве получаемых пористых Пт из кремнезема. Наличие верхней величины деформации полимера в 400% обусловлено тем, что при больших величинах деформации полимерные Пл, особенно тонкие, часто рвутся.

Используемая в заявленном способе и в прототипе обработка полимера вместе с жидким алкоксисиланом или алкоксисилоксаном по крайней мере одним водным раствором кислоты, аммиака или амина связана с тем, что эти соединения являются катализаторами реакций дегидратации и конденсации, происходящих с алкоксисиланами и алкоксисилоксанами внутри полимерной матрицы. При этом можно использовать как сами водные растворы вышеуказанных соединений, так и осуществлять обработку вытянутых Пл парами этих водных растворов.

Необходимость по крайней мере одночасовой продолжительности обработки Пл водным раствором вышеуказанных соединений и нижняя концентрация таких водных растворов не менее 5% связаны с тем, что при меньшей концентрации водных растворов или меньшей продолжительности обработки не успевает в полной мере пройти гидролиз и последующая поликонденсация алкоксисиланов или алкоксисилоксанов в крейзах Пл.

Вытянутую Пл можно обрабатывать как водным раствором одного вышеперечисленного соединения, так и последовательно несколькими водными растворами. При этом минимальное суммарная продолжительность такой обработки должно составлять не менее 1 ч.

В качестве кислот можно использовать различные неорганические и органические кислоты, например соляную кислоту, азотную кислоту, бромистоводородную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту и т.д.

В качестве аминов можно использовать, например, диметиламин, этиламин и.д. Концентрацию водных растворов кислот, аммиака и аминов можно варьировать в широких пределах от 5% и выше.

Использование изометрических условий (т.е. жесткой фиксации размера Пл в направлении вытяжки) при обработке вытянутой Пл водными растворами кислоты, аммиака или амина обусловлено необходимостью предотвращения коллапса пористой структуры и сохранения гладкого рельефа Пл.

Кальцинирование полученных Пл можно проводить в широком интервале температур путем нагрева Пл на воздухе, в атмосфере инертного газа или в среде кислорода. Продолжительность кальцинирования можно варьировать в широких пределах, например от 1 ч и выше.

Предложенный способ получения пористых пластин из кремнезема достаточно прост, технологичен и не связан с обязательным использованием пожаро- и взрывопасных органических растворителей. Преимущества предложенного способа поясняют следующие примеры.

Пример 1.

Промышленную неориентированную Пл изотактического ПП с M_w 100 килодальтон, длиной 30 мм, шириной 20 мм закрепляют по длине в зажиме ручного вытягивающего устройства, которое помещают в жидкий сверхразветвленный полиэтокисилоксан с M_w 30 килодальтон, затем одноосно вытягивают при комнатной температуре со скоростью 5%/мин до величины деформации 200%. После этого вытянутую Пл в изометрических условиях (без извлечения Пл из зажимов вытягивающего устройства) обрабатывают в течение 10 ч 10%-ным водным раствором соляной кислоты, затем извлекают из водного раствора, извлекают Пл из зажима и проводят кальцинирование Пл путем ее нагрева на воздухе до 450°С и выдерживания при этой температуре в течение 90 мин. Получают пористую пластину из кремнезема толщиной 50 мкм с удельной поверхностью 310 м²/г, объемом пор 1,5 см³/г и средним диаметром пор 40 нм.

Пример 2.

Промышленную частично ориентированную Пл ПЭ с M_w 300 килодальтон, длиной 40 мм, шириной 20 мм помещают в жидкий тетраэтоксисилан, закрепляют по длине в зажиме динамометра Instron, затем одноосно вытягивают при комнатной температуре со скоростью 20%/мин до величины деформации 200%. После этого вытянутую Пл в изометрических условиях (пленку перемещают в специальную оправку) обрабатывают в течение 2 ч 7%-ным водным раствором аммиака, затем извлекают Пл из оправку и проводят кальцинирование Пл путем ее нагрева в атмосфере кислорода до 400°С и выдерживания при этой температуре в течение 1 ч. Получают белую Пт из кремнезема толщиной 80 мкм с удельной поверхностью 270 м²/г, объемом пор 1,2 см³/г и средним диаметром пор 35 нм.

Изобретение относится к способам получения пористых пластин (Пт) из кремнезема, которые могут быть использованы, например, в качестве сорбентов, носителей для катализаторов и т.д. Задача изобретения - упростить известный способ получения пористых Пт из кремнезема. Предложено в известном способе их получения путем совмещения полимера с жидким кислородсодержащим кремнийорганическим соединением и обработки полученной смеси одним водным раствором кислоты, аммиака или амина с последующим кальцинированием полученной смеси при нагревании в качестве кислородсодержащего кремнийорганического соединения использовать алкоксисилан или алкоксисилоксан, а полимер использовать в виде неориентированной или частично ориентированной пленки (Пл) толщиной от 10 до 300 мкм. После совмещения полимера с алкоксисиланом или алкоксисилоксаном Пл дополнительно вытягивают в их среде со скоростью растяжения от 1 до 200%/мин до величины деформации от 50 до 400%. Обработку вытянутой Пл водным раствором кислоты, аммиака или амина с концентрацией не менее 5% проводят в изометрических условиях, по крайней мере, в течение 1 ч. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения пористых пластин из кремнезема путем совмещения полимера, по крайней мере, с одним жидким кислородсодержащим кремнийорганическим соединением, обработки полученной смеси, по крайней мере, одним водным раствором кислоты, аммиака или амина, с последующим кальцинированием полученной смеси при нагревании, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего кремнийорганического соединения используют алкоксисилан или алкоксисилоксан, полимер используют в виде неориентированной или частично ориентированной пленки толщиной от 10 до 300 мкм, после совмещения полимера с алкоксисиланом или алкоксисилоксаном пленку дополнительно вытягивают в их среде со скоростью растяжения от 1 до 200%/мин до величин деформации от 50 до 400%, концентрация кислоты, аммиака или амина в водном растворе составляет не менее 5%, причем обработку вытянутой пленки водным раствором проводят в изометрических условиях, по крайней мере, в течение 1 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полимер, способный образовывать крейзы в процессе его вытяжки в среде жидкого алкоксисилана или жидкого алкоксисилоксана.