СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАЗОЛЕЙ, РАСТВОРИМЫХ В БЕЗВОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Российский патент 2013 года по МПК C01B33/145 B82B3/00 

Изобретение относится к химической технологии получения коллоидных частиц кремнезема, а именно его золей (силиказолей), растворимых в безводных органических растворителях. Изобретение может найти применение в химической промышленности для получения различных наноструктурных полимерных композиционных материалов, при синтезе различных адсорбентов, различных связующих, носителей для катализаторов и т.п.

Существуют различные способы получения силиказолей, растворимых в безводных органических растворителях.

Известен способ получения силиказоля, в виде дисперсии в гидрофобном органическом растворителе. Способ получения силиказоля, растворимого в органических растворителях, заключается в центрифугировании водной дисперсии силиказоля с целью осаждения частиц кремнезема, содержащихся в ней. Полученный осадок кремнезема растворяют и диспергируют в гидрофильном органическом растворителе. Далее следует смешение полученного золя с олеофильным агентом, для модификации поверхности частиц кремнезема олеофильными соединениями, и повторное выделение частиц кремнезема в виде осадка путем центрифугирования силиказоля. Заключительной стадией получения силиказоля в гидрофобном растворителе является смешение и диспергирование выделенных частиц кремнезема в гидрофобном органическом растворителе [1].

Способ получения спиртовой (C_1-3 ат) дисперсии кремнезоля (силиказоля), содержащей менее 1% (вес.) воды и до 56% SiO₂. Способ получения силиказоля, растворимого в органических растворителях, заключается в обработке водной дисперсии силиказоля с концентрацией SiO₂ 50% (вес.) сильнокислотной катионообменной смолой до достижения pH=4, с последующим добавлением 0,6-2-кратного количества спирта и удаления азеотропной смеси спирта и воды. Далее следует отделение частиц твердой катионообменной смолы и концентрирование фильтрата спиртовой дисперсии силиказоля [2].

Известен способ получения силиказоля со специфической поверхностью от 25 до 550 м²/г, не содержащего агрегированных частиц. Способ получения силиказоля состоит в смешении водного золя кремнезема с пропанолом, с последующей отгонкой азеотропной смеси воды с пропанолом до получения концентрации SiO₂ 10-50% (вес.), воды 7,5% (вес.) и пропанола >90% (вес.). Операцию замены воды на пропанол повторяют последовательно, несколько раз, до получения стабильной пропанольной дисперсии силиказоля [3].

Рассмотренные выше способы получения силиказолей, растворимых в безводных органических растворителях, основаны на преобразовании предварительно полученной водной дисперсии силиказоля путем подмены растворителя. Недостатками этих способов являются их многостадийность и, как следствие, повышенный расход энергии при производстве силиказолей. Кроме того, затруднена возможность прямого контроля размера частиц силиказоля в процессе их синтеза, что обусловлено использованием уже ранее полученных водных силиказолей.

Наиболее близким аналогом заявляемого способа получения силиказолей, растворимых в безводных органических растворителях, является способ получения, описанный в [4]. Сущность способа заключается в формировании молекулярной структуры отдельных частиц кремнезема, образующих синтезируемый силиказоль, путем гидролиза сверхразветвленного полиэтоксисилоксана в среде сольватирующего растворителя с последующей внутримолекулярной циклизацией полученного продукта путем его кипячения и отгонкой образующейся воды. Гидролиз осуществляют в присутствии кислоты до полной конверсии этоксильных групп. Отгонку воды проводят совместно с отгонкой органического растворителя. Данный способ получения силиказолей позволяет получать органорастворимые силиказоли непосредственно в результате их прямого синтеза, а не путем подмены растворителя в исходных силиказолях, как это описывалось в [1-3]. Путем изменения параметров процесса получения силиказоля возможно управление размерами частиц кремнезема и получение золей с заданными характеристиками (размером частиц 3-60 нм).

Недостаток способа получения силиказоля описанного в [4] состоит в необходимости предварительной стадии синтеза сверхразветвленного полиэтоксисилоксана из тетраэтоксисилана, или иных алкоксисиланов, а также относительно высокой длительностью непосредственно самой стадии получения силиказоля, что увеличивает количество потребляемой энергии для реализации технологических процессов, связанных с получением силиказоля, и увеличивает себестоимость конечного продукта.

Техническим результатом заявленного изобретения является то, что предлагаемый способ получения силиказолей, растворимых в безводных органических растворителях, позволяет производить их синтез напрямую из алкоксисиланов, что упрощает технологию синтеза, снижает энергозатраты на производство конечного продукта и, как следствие, снижает его себестоимость.

Технический результат достигается за счет того, что синтез силиказоля ведется при непрерывном воздействии ультразвуковых колебаний и постепенном непрерывном вводе воды, необходимой для полного гидролиза алкоксисилана или алкоксисилоксана в реакционной смеси, при непрерывной отгонке низкомолекулярных продуктов гидролиза, причем в качестве алкоксисилана или алкоксисилоксана могут быть взяты вещества или продукты их частичного гидролиза из ряда: тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан и тетрабутоксисилан, а в качестве сольватирующего растворителя, растворители из ряда: этилацетат, бутилацетат, ацетон, тетрагидрофуран, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан, при этом соотношение алкоксисилана или алкоксисилоксана с сольватирующем растворителем такое, чтобы содержание кремнезема в синтезируемом силиказоле на момент окончания процесса гидролиза было 0-61,3% масс.

На рисунке 1 приведено типичное распределение размеров частиц синтезируемого силиказоля. На рисунке 2 приведена зависимость характеристических размеров частиц синтезированного силиказоля от концентрации алкоксисилана или алкоксисилоксана в исходной реакционной смеси (в пересчете на SiO₂).

Синтез силиказоля, растворимого в безводных органических растворителях, заключается в следующем: в смесь, состоящую из алкоксисилана или продукта его частичного гидролиза - алкоксисилоксана и сольватирующего растворителя при постоянном нагреве и воздействии ультразвуковых колебаний постепенно подают воду. В результате гидролиза алкоксисилана или алкоксисилоксана образуется низкомолекулярный продукт - одноатомный спирт и диоксид кремния в форме растворимых наноразмерных частиц, образующих золь. Низкомолекулярный продукт гидролиза постоянно удаляется из реакционной смеси вместе с избытком растворителя путем его отгонки. По окончании процесса, когда весь содержащийся в реакционной смеси алкоксисилан или алкоксисилоксан полностью гидролизован, возможен отгон избытка растворителя, с целью получения более концентрированных силиказолей. При этом на первоначальном этапе синтеза происходит образование первичных частиц оксида кремния, что является общим для всех типов процессов получения силиказолей. При дальнейшем вводе воды и образовании дополнительного количества оксида кремния в результате гидролиза оставшегося количества алкоксисилана или алкоксисилоксана происходит укрупнение первичных частиц за счет их роста, но не агрегации. Последнее обусловлено тем, что агрегация частиц затруднена в результате мощного ультразвукового воздействия на реакционную смесь. Кроме того, поскольку энергетически выгодным является процесс осаждения оксида кремния на уже существующие первичные частицы, практически не происходит образование новых частиц. Вышеприведенное подтверждается данными о размерах частиц, полученными методом динамического светорассеивания. На рисунке 1 видно четкое статистическое распределение наноразмерных частиц синтезированного силиказоля, преимущественно в области 12 нм. На рисунке 2 приведена зависимость характеристических размеров частиц готового силиказоля от концентрации алкоксисилана или алкоксисилоксана в исходной реакционной смеси.

На основе предлагаемых решений был синтезирован ряд силиказолей, с различными концентрациями алкоксисилана или алкоксисилоксана в исходной реакционной смеси, а также различными комбинациями алкоксисилана или алкоксисилоксана с сольватирующими растворителями. При этом были опробованы в качестве алкоксисилана - тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан и тетрабутоксисилан, а в качестве алкоксисилоксана были испытаны продукты их частичного гидролиза. Сольватирующий растворитель выбирался из ряда: этилацетат, бутилацетат, ацетон, тетрагидрофуран, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан. Вне зависимости от вариантов комбинации видов сольватирующего растворителя и алкоксисилана или алкоксисилоксана их соотношение в исходной реакционной смеси выбиралось таким, чтобы содержание кремнезема в синтезируемом силиказоле на момент окончания процесса гидролиза было 0-61,3% масс. Экспериментально установлено, что размер частиц силиказоля не зависит от вариантов комбинации видов сольватирующего растворителя и алкоксисилана или алкоксисилоксана, а определяется концентрацией алкоксисилана или алкоксисилоксана в сольватирующем растворителе. Скорость ввода воды в реакционную смесь определялась в каждом опробованном варианте синтеза экспериментально. Излишне высокая скорость подачи воды в реакционную смесь приводила к образованию силиказоля с широким статистическим распределением частиц по размерам, а излишне низкая скорость подачи воды увеличивала время синтеза. Среднее время синтеза составляло не более 2-х часов, в то время как время синтеза силиказоля согласно прототипу изобретения [4], включая стадию синтеза сверхразветвленного полиэтоксисилоксана составляло около 80 часов. Ниже в качестве примера приводятся некоторые типичные из опробованных вариантов синтеза силиказоля согласно предлагаемому изобретению.

Пример 1

Соотношение в исходной реакционной смеси

бутилацетат:тэтраэтоксисилан = 25:1

Вода - в количестве, необходимом для полного гидролиза тетраэтоксисилана

Время синтеза - 1,7 часа

Средний размер частиц силиказоля - 3 нм

Пример 2

Соотношение в исходной реакционной смеси

диметиловый эфир диэтиленгликоля:тетрапропоксисилан = 9:1

Вода - в количестве, необходимом для полного гидролиза тетраэтоксисилана

Время синтеза - 1,4 часа

Средний размер частиц силиказоля - 24 нм

Пример 3

Соотношение в исходной реакционной смеси

тетрагидрофуран:тетрабутоксисилан = 8:1

Вода - в количестве, необходимом для полного гидролиза тетраэтоксисилана

Время синтеза - 1,6 часа

Средний размер частиц силиказоля - 45 нм

Пример 4

Соотношение в исходной реакционной смеси

ацетон:этилсиликат - 40 (продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана) = 8:1

Вода - в количестве, необходимом для полного гидролиза тетраэтоксисилана

Время синтеза - 1,3 часа

Средний размер частиц силиказоля - 64 нм

Пример 5

Соотношение в исходной реакционной смеси

диоксан:тэтраэтоксисилан = 5:1

Вода - в количестве, необходимом для полного гидролиза тетраэтоксисилана

Время синтеза - 1,8 часа

Средний размер частиц силиказоля - 84 нм

Таким образом, вышеприведенные данные подтверждают достоверность заявленного технического результата.

Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки на изобретение

1. Патент EP №372124 B₁, 1992 г.

2. Патент EP №812803 A₁, 1996 г.

3. Патент EP №699626 A₁, 1996 г.

4. Патент РФ №2140393 1999 г. (прототип).

Изобретение относится к химической технологии получения коллоидных частиц кремнезема, а именно его золей (силиказолей), растворимых в безводных органических растворителях, и может найти применение в химической промышленности для получения различных наноструктурных полимерных композиционных материалов, при синтезе различных адсорбентов, различных связующих, носителей для катализаторов и т.п. Реакцию синтеза силиказоля проводят в условиях воздействия ультразвуковых колебаний, предотвращающих агрегацию наночастиц. Техническим результатом изобретения является упрощение технологии синтеза, снижение энергозатрат на производство конечного продукта и снижение его себестоимости. 5 пр., 2 ил.

Способ получения силиказолей, растворимых в безводных органических растворителях, состоящий в гидролизе алкоксисилана или продуктов его частичного гидролиза - алкоксисилоксанов в среде сольватирующего растворителя, с последующей внутримолекулярной циклизацией полученного продукта и совместной отгонкой воды и органического растворителя, отличающийся тем, что синтез ведется при непрерывном воздействии ультразвуковых колебаний и постепенном непрерывном вводе воды, необходимой для полного гидролиза алкоксисилана или алкоксисилоксана в реакционной смеси, при непрерывной отгонке низкомолекулярных продуктов гидролиза, причем в качестве алкоксисилана или алкоксисилоксана могут быть взяты вещества или продукты их частичного гидролиза из ряда: тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан и тетрабутоксисилан, а в качестве сольватирующего растворителя - растворители из ряда: этилацетат, бутилацетат, ацетон, тетрагидрофуран, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан, при этом соотношение алкоксисилана или алкоксисилоксана с сольватирующим растворителем такое, чтобы содержание кремнезема в синтезируемом силиказоле на момент окончания процесса гидролиза было 0-61,3 мас.%.