СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЕОРГАНИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА ПОЛЯРНЫЕ ВЕЩЕСТВА Российский патент 2008 года по МПК G01N33/00 B32B27/06 

Изобретение относится к области получения полимер-неорганических сенсоров на полярные вещества, которые могут найти применение при проведении качественных экспресс-анализов, в устройствах, контролирующих проведение химических процессов, в строительстве, при проведении ремонтных и отделочных работ и т.д.

Известен способ получения полимер-неорганических сенсоров на различные вещества путем диспергирования твердых частиц неорганического материала, например, такого как диоксид кремния, в матрице полимера предпочтительно с низкой температурой стеклования (патент Японии JP 2005134392, 2005).

Недостатками данного способа являются относительно высокие трудоемкость и энергоемкость, связанные с необходимостью использования дорогостоящего оборудования для равномерного смешения компонентов в расплаве полимера и сложным технологическим оформлением полимеризационного способа смешения компонентов.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения полимер-неорганических сенсоров на полярные вещества (например, такие как спирты, метилэтилкетон (МЭК) и тетрагидрофуран (ТГФ)) путем воздействия на аморфно-кристаллический полимер, включающего диспергирование неорганического материала (сажи, графита, металлических частиц) в расплаве аморфно-кристалличекого полимера (например, такого как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и т.д.) до получения однородной смеси с последующим диспергированием в полученной жидкой смеси другого полимера, имеющего химическое сродство с обнаруживаемым полярным веществом и несовместимого с ранее взятым аморфно-кристаллическим полимером (патент СА 2300722, 2006) - прототип. Присутствие обнаруживаемого вещества с помощью данного сенсора регистрируют электрохимическим методом по уменьшению проводимости полимер-неорганического стержня.

Недостатками данного способа являются его сложность, а также высокая трудоемкость и энергоемкость. Кроме того, применение данного сенсора требует обязательного использования точных дорогостоящих электрохимических приборов, что неизбежно приводит к дополнительным неудобствам при эксплуатации данного сенсора.

Техническими задачами изобретения являются упрощение известного способа получения полимер-неорганических сенсоров на полярные вещества, снижение его трудоемкости и энергоемкости, а также устранение неудобств при использовании полученного сенсора.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения полимер-неорганических сенсоров на полярные вещества путем воздействия на аморфно-кристаллический полимер полимер используют в виде неориентированной или частично ориентированной пленки (Пл) толщиной от 10 до 300 микрометров (мкм), а воздействие включает растяжение Пл со скоростью от 1 до 200%/мин до степени деформации от 50 до 400%, проводимое в среде, по крайней мере, одного жидкого алкоксисилоксана или жидкого алкоксисилана с последующими стадиями обработки вытянутой Пл, по крайней мере, в течение 1 ч парами, по крайней мере, одного водного не менее чем 5%-ного раствора кислоты, аммиака или амина, промывки Пл и ее сушки, проводимыми в изометрических условиях.

Предложенный способ основан на явлении крейзинга в Пл аморфно-кристаллических (или как их еще иногда называют полукристаллических) полимеров, например, таких как ПЭ, ПП, ПЭТФ и т.д., при их вытяжке в среде жидких адсорбционно-активных веществ, к которым относятся жидкие алкоксисилоксаны и жидкие алкоксисиланы.

Выбор в качестве полимера аморфно-кристалличекого полимера обусловлен тем, что только из этих полимеров с помощью предложенного нами способа удается получить полимер-неорганический сенсор на полярные вещества. При этом средневесовая молекулярная масса полимеров (M_w) может варьироваться в широких пределах, например от 50 до 1000 килодальтон.

Выбор в качестве аморфно-кристаллического полимера именно неориентированных или частично ориентированных Пл толщиной от 10 до 300 мкм связан с тем, что именно из такого полимера в виде Пл вышеуказанной толщины удается получить сенсор на полярные вещества. Работа с полимерными Пл толщиной менее 10 мкм экспериментально сложна и требует применения специальных малотехнологичных зажимов, а механизм деформации Пл толщиной более 300 мкм включает не только крейзинг, но и сдвиг, в результате чего количество вещества, отвечающего за сенсорные свойства Пл, резко уменьшается. Полностью ориентированные Пл тянутся плохо. Первоначальная длина и ширина Пл могут быть любыми.

Предложенный нами интервал скоростей вытяжки (деформирования) Пл от 1 до 200%/мин связан с тем, что работать при меньших скоростях вытяжки нецелесообразно и долго, тогда как при скоростях более 200%/мин начинает преобладать другой механизм деформации, образуется меньше крейзов и, как результат, в Пл содержится меньше вещества, ответственного за сенсорные свойства. Кроме того, при больших скоростях вытяжки Пл часто рвутся.

Использование в предложенном способе неориентированных или частично ориентированных Пл обусловлено тем, что только такие Пл можно подвергать дополнительной вытяжке до степени деформации не менее 50%. Вытяжку неориентированных или частично ориентированных Пл можно осуществлять как в одном произвольно выбранном направлении (одноосная вытяжка), так и одновременно в нескольких направлениях. Вытяжку можно проводить с помощью ручного вытягивающего устройства, динамометрических машин типа Instron, с помощью вращающихся с различной скоростью вальцов и т.д. Дополнительную вытяжку Пл можно осуществлять в широком интервале температур, например от 15 до 80°С.

Заявленный нами интервал степеней деформации Пл от 50 до 400% от ее первоначальной длины связан с тем, что при меньшей величине деформации не успевает развиться по всей толщине Пл достаточное количество крейзов, заполняемых затем жидким алкоксисиланом или жидким алкоксисилоксаном, что негативно сказывается на свойствах сенсоров. При степенях деформации более 400% полимерные Пл, особенно тонкие, часто рвутся.

Проведение растяжения (вытяжки) Пл в среде, по крайней мере, одного жидкого алкоксисилоксана или жидкого алкоксисилана обусловлено тем, что присутствие этих соединений необходимо для их последующего превращения в кремнезем. При этом можно использовать как одно вещество вышеуказанных классов, так и смесь таких веществ. Необходимость использования только жидких алкосисиланов или алкоксисилоксанов связана с тем, что вытяжка Пл только в среде жидких веществ протекает по механизму крейзинга, позволяющего заполнить образовавшиеся в полимере микротрещины (крейзы) предложенными нами кремнийорганическими соединениями. В качестве таких соединений можно использовать различные низкомолекулярные, олигомерные или полимерные вещества, например тетраэтоксисилан, этилсиликат ЭТС-40, политетраэтоксисилоксан и т.д. или любое их сочетание при любом процентном составе.

Дополнительная обработка вытянутой Пл парами, по крайней мере, одного водного раствора кислоты, аммиака или амина обусловлена тем, что в ходе данной обработки происходит гидролиз и последующая поликонденсация находящихся в крейзах полимера алкоксисилана или алкоксисилоксана с образованием кремнезема. Эту стадию можно проводить в широком интервале температур, например от 5 до 90°С.

Проведение последующих стадий дополнительной обработки вытянутой Пл, по крайней мере, в течение 1 ч парами, по крайней мере, одного водного не менее чем 5%-ного раствора кислоты, аммиака или амина, промывки Пл и ее сушки в изометрических условиях, т.е. с сохранением размера Пл в направлении вытяжки, обусловлена необходимостью предотвращения коллапса полученной пористой структуры Пл и сохранения гладкого рельефа.

В качестве кислот можно использовать, например, такие неорганические кислоты, как соляная кислота, бромисто-водородная кислота, азотная кислота и т.д., а также органические смешиваемые с водой кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и т.д. При этом желательно использовать неорганические и органические кислоты, имеющие ощутимый органолептически запах, т.е. обладающие достаточной летучестью. Плавиковая кислота не годится из-за ее реакционной способности по отношению к образующемуся кремнезему. В качестве амина можно использовать любые первичные, вторичные или третичные амины, например, такие как этиламин, диметиламин и т.д.

Выбор продолжительности обработки Пл не менее 1 ч парами водных растворов вышеуказанных соединений и нижняя концентрация таких водных растворов не менее 5% связана с тем, что при меньшей концентрации водных растворов или меньшей продолжительности обработки не успевает в полной мере пройти гидролиз алкоксисиланов или алкоксисилоксанов в крейзах Пл.

Вытянутую Пл можно обрабатывать как парами одного водного раствора любого вышеперечисленного соединения, так и последовательно парами нескольких водных растворов, при этом минимальное суммарная продолжительность такой обработки должна составлять не менее 1 ч.

Последующие стадии промывки и сушки Пл необходимы для удаления не вступивших в реакцию реагентов и низкомолекулярных продуктов гидролиза и поликонденсации с поверхности и из объема Пл.

Промывку Пл можно осуществлять различными растворителями, например водой, спиртом, ацетоном или их смесями любого процентного состава. Промывку Пл можно проводить как при комнатной температуре, при температуре ниже комнатной, а также при более высокой температуре.

Сушку Пл в изометрических условиях можно осуществлять как в вакууме, так и на воздухе или в атмосфере инертного газа. Полученный сенсор можно сушить как при комнатной температуре, так и при повышенной. Продолжительность сушки можно варьировать в широких пределах в зависимости от используемой промывной жидкости и условий сушки.

В качестве определяемых с помощью предложенного сенсора полярных веществ могут быть как неорганические соединения, например вода, хлористый тионил и т.д., так и органические соединения, например спирты, ТГФ, МЭК и т.д. В присутствии их паров предложенный сенсор в виде плоской пленки изгибается, причем изгиб Пл становится виден невооруженным глазом. После прекращения контакта с регистрируемым полярным веществом пленка приобретает свою плоскую ровную форму.

Предложенный нами способ прост, менее трудоемок и энергоемок, чем прототип, и применение полученных с его помощью полимер-неорганических сенсоров для качественного определения полярных веществ не требует обязательного использования никаких специальных приборов, что, несомненно, является дополнительным удобством.

Сенсоры, полученные с помощью предложенного нами способа, стабильны в процессе их хранения и могут быть многократно использованы в течение длительного времени (годы).

Преимущества предложенного способа демонстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Промышленную неориентированную Пл изотактического ПП с M_w 100 килодальтон толщиной 140 мкм длиной 30 мм и шириной 20 мм закрепляют по длине в зажимах ручного вытягивающего устройства, которое помещают в жидкий тетраэтоксисилан, затем Пл одноосно вытягивают при 15°С со скоростью 10%/мин до степени деформации 200%. После этого вытянутую Пл в изометрических условиях (без извлечения Пл из зажимов вытягивающего устройства) обрабатывают при комнатной температуре парами 10%-ного раствора аммиака в течение 2 ч, затем Пл в изометрических условиях промывают водой при комнатной температуре, сушат в изометрических условиях на воздухе при 25°С в течение 24 ч, после чего высушенную Пл извлекают из зажимов вытягивающего устройства. Получают плоскую прозрачную Пл толщиной 100 мкм. При помещении полученной Пл на расстоянии 1 см от смоченной этиловым спиртом фильтровальной бумаги Пл в течение 10 с изгибается, складывается практически пополам, т.е. выполняет роль сенсора и может быть использована для проведения качественного анализа на спирт. После удаления мокрой фильтровальной бумаги полученная сенсорная Пл в течение 10 с приобретает изначальную плоскую форму и может быть использована для последующего определения полярных жидкостей.

Пример 2.

Промышленную неориентированную Пл полиэтилена высокой плотности с M_w 200 килодальтон толщиной 80 мкм длиной 40 мм и шириной 10 мм помещают в специальный пакет с жидким сверхразветвленным полиэтоксисилоксаном с M_w 30 килодальтон, затем Пл закрепляют по длине в зажимах динамометра Instron, после чего Пл одноосно вытягивают при комнатной температуре со скоростью 20%/мин до степени деформации 250%. После вытяжки полученную Пл закрепляют в специальную круговую оправку, предотвращающую усадку Пл по всем направлениям, т.е. создающую изометрические условия для последующих стадий. Закрепленную Пл в изометрических условиях обрабатывают при 30°С парами 5%-ного водного раствора соляной кислоты в течение 24 ч, затем Пл в изометрических условиях промывают в 90%-ном водно-спиртовым растворе и сушат в изометрических условиях на воздухе при комнатной температуре в течение 5 ч. Высушенную Пл извлекают из оправки и получают плоскую белесую Пл толщиной 50 мкм. При помещении полученной Пл на расстоянии 2 см от смоченной ТГФ фильтровальной бумаги Пл в течение 10 с изгибается, складывается практически пополам, т.е. выполняет роль сенсора на полярный ТГФ и может быть использована для качественного определения этого вещества. После удаления смоченной ТГФ фильтровальной бумаги Пл в течение 10 с приобретает изначальную плоскую форму и может быть использована для последующего определения полярных жидкостей.

Изобретение относится к области получения полимер-неорганических сенсоров на полярные вещества для проведения качественных экспресс-анализов. Техническая задача - упростить известный способ получения полимер-неорганических сенсоров на полярные вещества, снизить его трудоемкость и энергоемкость. Предложено в известном способе получения полимер-неорганических сенсоров на полярные вещества путем воздействия на аморфно-кристаллический полимер полимер использовать в виде неориентированной или частично ориентированной пленки (Пл) толщиной от 10 до 300 мкм, причем воздействие включает растяжение Пл со скоростью от 1 до 200%/мин до степени деформации от 50 до 400%, проводимое в среде жидкого алкоксисилоксана или жидкого алкоксисилана, с последующими стадиями обработки вытянутой Пл, по крайней мере, в течение 1 ч парами водного раствора кислоты, аммиака или амина концентрацией 5% и более, промывки Пл и ее сушки, проводимыми в изометрических условиях. Получаемые сенсоры стабильны при хранении и могут быть многократно использованы.

Способ получения полимернеорганических сенсоров на полярные вещества путем воздействия на аморфно-кристаллический полимер, отличающийся тем, что полимер используют в виде неориентированной или частично ориентированной пленки толщиной от 10 до 300 мкм, а воздействие включает растяжение пленки со скоростью от 1 до 200%/мин до степеней деформации от 50 до 400%, проводимое в среде, по крайней мере, одного жидкого алкоксисилоксана или жидкого алкоксисилана с последующими стадиями обработки вытянутой пленки, по крайней мере, в течение 1 ч парами, по крайней мере, одного водного не менее чем 5%-ного раствора кислоты, аммиака или амина, промывки пленки и ее сушки, проводимыми в изометрических условиях.