СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА ТИПА Х Российский патент 2008 года по МПК C01B39/22 

Изобретение относится к получению синтетического гранулированного цеолита типа X. Полученный адсорбент может быть использован: в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и нефтяного попутного газов, в криогенной отрасли промышленности для очистки и осушки воздуха и технических газов.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному изобретению является «Способ получения гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты» (Заявка №2001134535, дата публикации 27.04.2003 г.).

В соответствии с известным способом цеолит получают следующим образом: природный глинистый минерал - каолин - смешивают с диоксидом кремния до обеспечения конечного соотношения SiO₂:Al₂O₃=3:1 и древесным углем. В исходную смесь вводят 30÷70 мас.% порошкового фожазита и перемешивают. При перемешивании в исходную смесь добавляют 2%-ный раствор едкого натра, затем добавляют 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы, направляют на вызревание, подвергают чистовой формовке, сушат в два этапа при 54 и 100°С соответственно, затем проводят термическую активацию при 550-630°С. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе, проводят термопаровую обработку гранул при 110-160°С, промывают умягченной водой, полученные цеолитные гранулы сушат при 120-200°С.

Недостатками известного способа являются применение большого количества (30÷70 мас.%) порошкового фожазита, поливинилового спирта, а также промежуточная сушка гранул в два этапа.

Применение кристаллического порошкового фожазита, поливинилового спирта и сушка в два этапа приводят к существенному увеличению себестоимости продукции и усложнению технологии. Вышеперечисленные недостатки известного способа приводят к снижению технико-экономических показателей производства синтетических гранулированных цеолитов.

Задача настоящего изобретения - совершенствование технологии получения синтетического цеолита типа Х и получение гранул цеолита с высокими адсорбционными и прочностными характеристиками.

Поставленная задача решается за счет использования следующих новых технологических приемов:

- введение в исходную смесь 5÷15 мас.% порошкового каолина, прокаленного при 500÷600°С позволит получать гранулы цеолита типа Х высокой фазовой чистоты с развитой вторичной пористой структурой;

- введение 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа Х значительно снижает себестоимость продукции;

- применение хлорида натрия увеличивает выход кристаллов цеолита;

- использование в качестве добавки древесной муки вместо древесного угля позволит получать развитую вторичную транспортную структуру гранул;

- применение в качестве жидкости 5%-ного раствора лигносульфоната в воде для получения пластичной массы, а также придания гранулам большей механической прочности после формовки;

- на этапе промежуточной сушки готовые гранулы сушат в один этап при температуре 80÷130°С, что приводит к снижению энергозатрат.

Указанные технологические приемы приводят к существенному упрощению технологии получения синтетических цеолитов, снижению их себестоимости и обеспечивают получение гранулированного цеолита типа Х с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Основной исходный материал - природный глинистый минерал каолин - смешивают с диоксидом кремния до обеспечения конечного соотношения SiO₂:Al₂O₃=3:1 и древесной мукой.

В исходную смесь вводят 5÷15 мас.% порошкового каолина, прокаленного при 500÷600°С, 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа X, 2 мас.% кристаллического хлористого натрия и перемешивают.

При перемешивании в готовую смесь добавляют 5%-ный раствор лигносульфоната до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы.

Полученные гранулы помещают в закрытые контейнеры, где они вызревают в течение 24-х часов, затем подвергают чистовому формованию.

Далее гранулы сушат горячим воздухом при 80÷130°С в сушильном шкафу.

Затем проводят термическую активацию при 700÷800°С, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру, а полное выгорание древесной муки обеспечивает проницаемость гранулы для сорбируемых веществ. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром при температуре 110÷140°С, промывают умягченной водой и сушат при температуре 250÷350°С.

Сущность способа поясняется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа Х из каолина, диоксида кремния, древесной муки, прокаленного порошка каолина, взятого в количестве 5 мас.%, порошкового цеолита типа X, взятого в количестве 5 мас.% и хлорида натрия.

В смеситель загружают 240 г каолина с соотношением SiO₂:Al₂O₃=2:1, 60 г диоксида кремния и 24 г порошка древесной муки. Смесь перемешивают 15 минут. Затем добавляют 15 г прокаленного порошкового каолина, 15 г порошкового цеолита типа X, 6 г кристаллического хлорида натрия и дополнительно перемешивают 15 минут.

Далее добавляют 5%-ный раствор лигносульфоната, в количестве 106 мл. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы.

Потом осуществляют формование, получая гранулы диаметром 6 мм, которые помещают в закрытый контейнер для вызревания в течение 24-х часов. Далее проводят чистовое формование в шнековом экструдере, получая гранулы с размером диаметра 3 мм.

Далее гранулы сушат при 80÷130°С в сушильном шкафу в течение 2-х часов.

Высушенные гранулы подвергают термической активации в камерной печи при 700÷800°С в течение 2-х часов, после чего их охлаждают.

Аморфные гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают кристаллизационным раствором, полученным смешиванием 1500 мл воды и 230 г гранулированного едкого натра с концентрацией по оксиду натрия 150 г/л.

Полученная реакционная масса выдерживается при 20÷30°С в течение 12 часов, затем температура повышается до 85÷95°С и реакционная масса выдерживается 24 часа.

Полученный цеолит обрабатывают острым паром в течение 6-ти часов при температуре 110÷160°С, промывают умягченной водой и сушат при 250÷350°С.

У готового образца рентгеноструктурным методом определяли тип кристаллической решетки и степень кристаллизации; механическую прочность гранул - путем раздавливания их на приборе МП-9С.

Физико-химические характеристики фожазита приведены в таблице.

Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X, согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 10 мас.%

Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 15 мас.%.

Пример 4. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый цеолит типа X, взятый в количестве 10 мас.%.

Пример 5. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 10 мас.% и порошковый цеолит типа X, в количестве 10 мас.%.

Пример 6. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 15 мас.% и порошковый цеолит типа X, в количестве 10 мас.%.

Пример 7. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый цеолита типа X, взятый в количестве 20 мас.%.

Пример 8. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 10 мас.% и порошковый цеолит типа X, в количестве 20 мас.%.

Пример 9. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита типа X согласно способу, приведенному в примере 1, отличающемуся тем, что в исходную смесь вводят порошковый прокаленный каолин, взятый в количестве 15 мас.% и порошковый цеолит типа X, в количестве 20 мас.%.

Физико-химические характеристики цеолита типа X приведены в таблице.

Физико-химические характеристики образцов цеолита типа X.ПримерТип цеолитаСодержание основной кристаллической фазы по данным рентгеноструктурного анализа мас.%Динамическая емкость цеолита при осушке газа до точки росы минус 60°С г/100 гПрочность на истирание при динамической нагрузке, %1X86,019,1872X89,018,4843X87,018,8884X90,321,1915X90,319,1876X90,118,8927X88,121,0868X90,720,1899X92,020,393ПрототипX97,818,082

Как видно из таблицы, полученный цеолита типа X, обладает сравнительно более высокими показателями механической прочности и динамической емкости по сравнению с прототипом, что обеспечивает его более эффективное использование в технологических процессах.

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа X. Природный глинистый минерал - каолин - смешивают с диоксидом кремния и древесной мукой, в исходную смесь вводят 5-15 мас.% прокаленного порошкового каолина, 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа X, хлористый натрий и перемешивают. При перемешивании в готовую смесь добавляют раствор лигносульфоната до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы, сушат и проводят термическую активацию. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Готовый цеолит обрабатывают острым водяным паром, промывают водой и сушат. Получен механический прочный цеолит типа Х с высокой адсорбционной способностью. 1 табл.

Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа X, включающий смешивание природного глинистого минерала-каолина с диоксидом кремния и добавкой, содержащей углерод, введение в смесь порошкового фожазита, добавление в полученную смесь жидкости до получения однородной массы, формование гранул, вызревание, чистовое формование, промежуточную сушку, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию в щелочном растворе, термопаровую обработку, промывку и заключительную сушку, отличающийся тем, что в качестве добавки, содержащей углерод, на смешивание подают древесную муку, порошковый цеолит типа Х вводят в смесь в количестве 5-20 мас.%, при этом в смесь дополнительно вводят 5-15 мас.% порошкового каолина, предварительно прокаленного при 500-600°С, и 2 мас.% кристаллического хлористого натрия, в качестве жидкости в полученную смесь добавляют 5%-ный раствор лигносульфоната, промежуточную сушку осуществляют при 80-130°С, термоактивацию проводят при 700-800°С, термопаровую обработку при 110-140°С, а заключительную сушку при 250-350°С.