СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ГРАНУЛИРОВАННОГО ФОЖАЗИТА Российский патент 2002 года по МПК C01B39/20 

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического фожазита. Полученный адсорбент может быть использован: в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне; в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и нефтяного попутного газов; в теплоэнергетике и атомной энергетике, как ионообменный материал для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному изобретению является "Способ получения синтетического гранулированного фожазита" (патент RU 2146223, 7 С 01 В 39/20).

В соответствии с известным способом фожазит получают путем смешения природного глинистого минерала, имеющего соотношение SiO₂ : Аl₂О₃=2 : 1, выбранного из ряда каолин, галлуазит, с диоксидом кремния, взятым в количестве, обеспечивающем конечное соотношение SiO₂: Аl₂O₃=3,5:1 и техническим углеродом в количестве 2-8 маc.%, добавления 3%-го раствора хлорида натрия до получения однородной массы, формования гранул, термоактивации их при 720^oС, далее гидротермальной кристаллизации, обработки гранул раствором ортофосфорной кислоты с рН 4-5, сушки при 180-200^oС.

Недостатком известного способа является применение технического углерода и диоксида кремния в высокодисперсной форме - белой сажи.

Белая сажа, например марки БС - 100, имеет довольно низкую плотность порядка 100-120 г/л, что усложняет технологию точной дозировки ее при смешении с каолином. Стоимость белой сажи БС - 100 оставляет 750 долларов США за тонну нетто, что приводит к существенному увеличению себестоимости продукции. Технический углерод - ПМ-1 является недостаточно эффективной добавкой для образования пористой транспортной структуры гранулы. Вышеперечисленные недостатки известного способа приводят к усложнению технологического процесса и снижению технико-экономических показателей производства синтетических гранулированных цеолитов. Применение технического углерода приводит к получению целевого продукта с недостаточно развитой сетью транспортных пор и в связи с этим со сравнительно низкими основными показателями (сорбционная емкость и механическая прочность), которые определяют эффективность использования адсорбента в промышленных условиях.

Задача настоящего изобретения - совершенствование технологии получения синтетического гранулированного фожазита и, как следствие, получение гранул цеолита с высокими адсорбционными и прочностными характеристиками. Поставленная задача решается за счет использования следующих новых технологических приемов:
- получение диоксида кремния - SiO₂ в очень реакционноспособной форме и шпинели, методом прокалки при 700-900^oС исходного каолина, взятого в количестве 40-50% от общей массы каолина, взятого для приготовления гранул;
- обработка смеси шпинели и диоксида кремния 10-40% раствором серной кислоты для удаления алюминия;
- смешение полученного диоксида кремния с каолином до обеспечения конечного соотношения SiO₂ : Аl₂О₃=3,3 : 1 (этот прием позволит получить в процессе синтеза сросток кристаллов, состоящий из фожазита) и добавкой, содержащей углерод;
- использование в качестве добавок, содержащих углерод активированного угля, полиэтилена, полипропилена и полистирола в количестве 3-6% (этот прием позволяет получить гранулы высокой степени проницаемости).

Указанные технологические приемы приводят к существенному упрощению технологии получения синтетических цеолитов, снижению их себестоимости и обеспечивают получение гранул фожазита, обладающих улучшенной транспортной структурой.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Основной исходный материал - природный глинистый минерал-каолин подвергают прокалке при температуре 700-900^oС, при этом каолин превращается в алюмокремневую шпинельную фазу - Si₃Аl₄O₁₂, что приводит к образованию дополнительного моля SiO₂ в очень реакционноспособной форме. Шпинель обрабатывают серной кислотой для удаления алюминия. Полученный нерастворимый осадок, содержащий диоксид кремния промывают водой, смешивают с каолином до обеспечения конечного соотношения SiO₂ : Аl₂О₃= 3,3 : 1 и порошковой добавкой, содержащей углерод (активированный уголь, полиэтилен, полипропилен или полистирол).

При перемешивании в смесь добавляют воду до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы. Полученные гранулы сушат при 140÷200^oС в течение 3-х часов.

Затем проводят термическую активацию при 580-700^oС, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в цеолитную структуру фожазита, а полное выгорание добавки, содержащей углерод обеспечивает проницаемость гранулы для проведения эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Готовый цеолит промывают водой и сушат при температуре 220-300^oС.

Сущность способа поясняется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного фожазита из диоксида кремния, полученного из каолина и исходного каолина, обеспечивающих соотношение SiO₂ : Аl₂О₃=3,3 : 1. В исходной смеси каолин - диоксид кремния, в качестве добавки, содержащей углерод используют порошок активированного угля.

В муфельную печь загружают 152 г каолина, прокаливают при температуре 700-900^oС, в течение 2 часов. Полученную при прокалке алюмосиликатную шпинель обрабатывают в течение 1 часа 26,5%-м раствором серной кислоты, взятым в количестве 520 мл при температуре 98^oС. Отделяют нерастворимый осадок от раствора сульфата алюминия, полученного в результате реакции, на фильтре. Нерастворимый осадок, содержащий диоксид кремния промывают водой, затем отфильтровывают.

В смеситель загружают 200 г каолина с соотношением SiO₂ : Аl₂O₃=2 : 1; 71 г диоксида кремния, полученного из каолина и 10 г порошка активированного угля. Смесь перемешивают 15 минут и затем добавляют воду в количестве 63 мл. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы.

Затем осуществляют формование, получая гранулы диаметром 3,2 мм, которые сушат при 140-200^oС в течение 3-х часов. Высушенные гранулы подвергают термической активации при 580-700^oС в течение 2-х часов, после чего их охлаждают.

Аморфные гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают кристаллизационным раствором, полученным смешиванием 540 мл воды и 165 мл раствора едкого натра с концентрацией по оксиду натрия 500 г/л.

Полученная реакционная масса выдерживается при 30^oС в течение 24 часов, затем температура повышается до 95^oС и реакционная масса выдерживается 36 часов.

Полученный цеолит промывают водой и сушат при 220-300^oС.

У готового образца рентгеноструктурным методом определяли тип кристаллической решетки и степень кристаллизации, механическую прочность гранул - путем раздавливания таблеток на прессе Рухгольца.

Физико-химические характеристики фожазита приведены в таблице.

Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения фожазита согласно способу, приведенному в примере 1, отличающийся тем, что на смешение в качестве добавки, содержащей углерод, используют полиэтилен низкого давления.

Физико-химические характеристики фожазита приведены в таблице.

Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения фожазита согласно способу, приведенному в примере 1, отличающийся тем, что на смешение в качестве добавки, содержащей углерод, используют полипропилен низкого давления.

Физико-химические характеристики фожазита приведены в таблице.

Пример 4. Данный пример демонстрирует возможность получения фожазита согласно способу, приведенному в примере 1, отличающийся тем, что на смешение в качестве добавки, содержащей углерод, используют полистирол.

Физико-химические характеристики фожазита приведены в таблице.

Как видно из таблицы, полученный цеолит обладает сравнительно более высокими показателями механической прочности по сравнению с прототипом, что обеспечивает его более эффективное использование в технологических процессах.

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического фожазита, не содержащего связующего вещества. Полученный адсорбент может быть использован в химической и нефтехимической промышленности, в нефтегазодобывающей промышленности, в теплоэнергетике и атомной энергетике, как ионообменный материал для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков. Исходный материал - природный глинистый минерал - каолин, взятый в количестве 40-50% от общей массы каолина, подвергают прокалке при 700-900^oС, обрабатывают серной кислотой. Полученный нерастворимый осадок, содержащий диоксид кремния, промывают водой, смешивают с оставшейся частью каолина и добавкой, содержащей углерод (активированный уголь, полиэтилен, полипропилен или полистирол), и в полученную смесь добавляют воду до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы, полученные гранулы сушат, активируют при 580-700^oС, охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе. Получен фожазит с высокими адсорбционными и прочностными характеристиками. 1 табл.

Способ получения синтетического гранулированного фожазита, не содержащего связующего, включающий смешение природного глинистого минерала - каолина, с диоксидом кремния, добавкой, содержащей углерод, добавление жидкости до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию и сушку, отличающийся тем, что каолин в количестве 40-50 мас. % от общей массы каолина, прокаливают при 700-900^oС, обрабатывают 10-40% раствором серной кислоты, полученный нерастворимый осадок, промывают водой, смешивают с оставшейся частью каолина до обеспечения конечного соотношения SiO₂: Аl₂О₃= 3,3: 1, углеродсодержащей добавкой в количестве 3-6 мас. %, в качестве добавки, содержащей углерод, используют активированный уголь, полиэтилен низкого давления, полипропилен, полистирол, в качестве жидкости добавляют воду, термоактивацию проводят при 580-700^oС, после кристаллизации гранулы сушат при 220-300^oС.