СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ТИПА X Российский патент 2003 года по МПК C01B39/22 

Изобретение относится к получению синтетических формованных цеолитов, в частности цеолита типа X. Полученный цеолит может быть использован как носитель катализаторов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и как адсорбент для сушки и очистки газов и извлечения ионов тяжелых металлов и радионуклидов из жидких сред.

Известен способ получения формованных цеолитов типа Х из природного глинистого минерала - каолина [Д. Брек. Цеолитовые молекулярные сита, М., Мир, 1970, стр. 328] . К каолину, например, добавляют требуемое по стехиометрии (SiO₂: Аl₂О₃= 2,5-1) количество диоксида кремния и смешивают с водой до образования пластичной массы. Массу формуют, сушат и прокаливают до превращения каолина в метакаолин, затем заливают раствором щелочи, выдерживают при комнатной температуре и подвергают гидротермальной кристаллизации.

Указанным способом не могут быть получены чистые цеолиты (без примеси каолина).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения синтетического гранулированного фожазита [Патент РФ 2146223, кл. С 01 В 39/20, 11.02.1999 г.]. Согласно способу природный каолин с соотношением SiO₂: Аl₂О₃, равным 2, смешивают с диоксидом кремния (белая сажа) до мольного соотношения SiO₂:АlО₃=3,5, добавляют 2-8 мас.% технического углерода и перемешивают с 3%-ным раствором хлористого натрия до образования пластичной массы. Массу формуют в гранулы, сушат и прокаливают при температуре 720^oС. После кристаллизации осуществляют обработку гранул раствором ортофосфорной кислоты с рН, равным 4-5, затем гранулы сушат при 180-200^oС.

Существенным недостатком известного способа является низкая механическая прочность гранул после прокаливания, что обусловлено аморфизацией каолина и выгоранием технического углерода. В результате адсорбционного понижения прочности при смачивании гранул кристаллизационным раствором значительная их часть трескается и разрушается, что снижает выход товарного цеолита. Кроме того, использование в процессе хлористого натрия и ортофосфорной кислоты приводит к дополнительному загрязнению промывных вод ионами хлора и фосфатами.

Задачей настоящего изобретения является повышение сорбционных и прочностных характеристик цеолита с одновременным увеличением его выхода и упрощением технологии.

Указанный результат достигается способом получения синтетического гранулированного цеолита типа X, включающим смешение каолина с диоксидом кремния и добавкой, увлажнение смеси, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию, отмывку и сушку, согласно которому диоксид кремния вводят до мольного соотношения SiO₂:Аl₂О₃=2,85-2,95:1, в качестве добавки используют древесную муку, кокс или коксовый активный уголь в количестве 8,1-12 мас.%, полученную смесь увлажняют раствором гидроксида натрия до содержания его в смеси 0,5-2,5 мас.%.

Древесную муку, кокс или коксовый активный уголь используют в порошкообразном виде, предварительно пропущенным через сито с ячейкой 100 мкм.

Соотношение SiO₂:Аl₂О₃=2,85-2,95:1 обеспечивает высокую степень превращения смеси в цеолит типа Х при минимальном избытке ионов силиката в маточном растворе, что дает возможность его повторного использования и существенно упрощает технологию. Выбранные количество и дисперсность порошкообразной добавки формируют развитую широкопористую структуру гранул после термообработки.

Гидроксид натрия в процессе формования и сушки гранул взаимодействует с аморфным диоксидом кремния с образованием силиката натрия, что значительно повышает прочность прокаленных гранул и исключает их разрушение в процессе кристаллизации.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. К исходному каолину с мольным соотношением компонентов SiO₂:Аl₂О₃=2,0:1 добавляют диоксид кремния до конечного соотношения в смеси SiO₂:Аl₂О₃=2,85-2,95:1. В качестве диоксида кремния используют высокодисперсный аморфный порошок диоксида кремния в реакционноспособной форме (белая сажа). Затем к смеси добавляют порошок древесной муки, кокса или коксового активного угля с размером частиц менее 100 мкм в количестве 8,1-12 мас.%. Добавка должна полностью сгореть при термоактивации. К сухой смеси добавляют водный раствор гидроксида натрия до образования пластичной массы с влажностью 30-35% при содержании гидроксида натрия 0,5-2,5 мас. %. Пластичную массу формуют в гранулы диаметром 1,5-3 мм, гранулы сушат при 100-140^oС в течение 1-3 часов.

При термообработке происходит аморфизация каолина, его переход в химически активную форму и полное удаление добавки. Рентгеноаморфные гранулы заливают раствором щелочи и выдерживают при температуре около 20^oС 12-18 час. При этом происходит взаимодействие компонентов гранулы с раствором, которое заканчивается образованием цеолита при последующей выдержке при 95-100^oС в течение 24-36 час. Готовый цеолит отмывают от избыточной щелочи и сушат.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В смеситель загружают 180 г каолина и 43 г белой сажи. Мольное соотношение оксидов в смеси составляет SiO₂:Аl₂О₃=2,95:1. Затем добавляют 18 г древесной муки, что составляет 8,1 мас.%. Смесь перемешивают 15 мин и добавляют 120 мл раствора гидроксида натрия, содержащего 3 г гидроксида натрия, что составляет 1,2 мас.%. Влажность смеси - 33%. Перемешивание продолжают до образования пластичной массы, массу формуют в гранулы диаметром 2 мм и сушат при температуре 120^oС 4 часа. Сухие гранулы прокаливают при 620^oС 2 часа. 100 г аморфных прокаленных гранул заливают 700 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 140 г/л. Смесь выдерживают 12 час при 20^oС, затем помещают в кристаллизатор и выдерживают 36 час при температуре 95^oС. Полученный цеолит отмывают конденсатом от избытка щелочи, сушат при 140^oС 4 час и взвешивают. Вес гранул за счет вошедшего в состав цеолита натрия и связанной влаги вырос до 135 г.

У полученного образца рентгенофазовым методом определяли тип кристаллической решетки и степень кристаллизации, динамическую емкость по этилмеркаптану, объем пор методом ртутной порометрии, прочность аморфных гранул и цеолита путем раздавливания на прессе Рухгольца.

Физико-химические характеристики образца представлены в таблице.

Пример 2.

В смеситель загружают 180 г каолина и 40,5 г белой сажи. Мольное соотношение оксидов в смеси SiO₂:А1₂O₃=2,9:1, затем добавляют 22 г порошкообразного кокса. Содержание кокса составляет 10 мас.%. Сухую смесь перемешивают 15 мин и добавляют 115 мл раствора гидроксида натрия, содержащего 1,1 г гидроксида натрия, что составляет 0,5 мас.%. Влажность смеси составляет 32%. Смесь перемешивают до образования пластичной массы. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.

Физико-механические характеристики образца приведены в таблице.

Пример 3.

В смеситель загружают 180 г каолина и 38 г белой сажи. Мольное соотношение оксидов в смеси SiO₂:Аl₂О₃=2,85:1, затем добавляют 26 г порошкообразного кокcового активного угля. Содержание его составляет 12 мас.%. Смесь перемешивают 15 мин и добавляют 110 мл раствора гидроксида натрия, содержащего 5,5 г гидроксида натрия, что составляет 2,5 мас.%. Влажность смеси - 31%. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.

Физико-химические характеристики образна приведены в таблице.

Для сравнения был приготовлен образец цеолита в полном соответствии с условиями приготовления выбранного прототипа. На кристаллизацию было взято 100 г прокаленных гранул. После отделения гранул от крошек и осадка их вес составил 112 г. Следовательно, 23 г гранул или 17% разрушились.

Сравнение данных таблицы показывает, что заявленный способ обеспечивает получение гранулированного цеолита типа Х с более высокими показателями сорбционной емкости и прочности по сравнению с прототипом, что в конечном итоге приводит к снижению потерь цеолита и упрощению технологии.

Изобретение относится к производству синтетических цеолитов типа Х, которые могут быть использованы как носители для катализаторов и как адсорбенты для осушки и очистки газов и извлечения тяжелых металлов и радионуклидов из жидких сред. Способ включает смешение каолина с диоксидом кремния и добавкой, увлажнение смеси до получения однородной массы, формование гранул, термообработку, гидротермальную кристаллизацию, отмывку и сушку. Диоксид кремния вводят до мольного соотношения SiO₂:Al₂О₃=2,85-2,95:1, в качестве добавки при смешении используют древесную муку, кокс или коксовый активный уголь в количестве 8,1-12 мас.%, полученную смесь увлажняют раствором гидроксида натрия до содержания его в смеси 0,5-2,5 мас.%. Способ позволяет улучшить эксплуатационные характеристики цеолита. 1 табл.

Способ получения синтетического цеолита типа Х, включающий смешение каолина с диоксидом кремния и добавкой, увлажнение смеси до получения однородной массы, формование гранул, термообработку, гидротермальную кристаллизацию, отмывку и сушку, отличающийся тем, что диоксид кремния вводят до мольного соотношения SiO₂:Аl₂О₃=2,85-2,95:1 в качестве добавки при смешении используют древесную муку, кокс или коксовый активный уголь в количестве 8,1-12 мас.%, полученную смесь увлажняют раствором гидроксида натрия до содержания его в смеси 0,5-2,5 мас.%.